JPH0585892A - ダイヤモンド薄膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒径が小さく、透過率が高く、内部応力が低
い引っ張り応力である膜質の良好なダイヤモンド薄膜と
その製造方法を提供する。 【構成】 成膜前に基板をあらかじめ粒径が０．１μｍ
以下のダイヤモンド粉末で研磨し、その基板上に熱フィ
ラメントＣＶＤ法によりダイヤモンド膜を合成する際
に、反応圧力を５０〜５００Ｔｏｒｒとし、フィラメン
ト−基板間に電流密度が８ｍＡ／ｃｍ²以上となるよう
に直流バイアス電圧を印加する。この方法で、ラマン分
光分析によるダイヤモンド（Ｄ）と１５００ｃｍ^-1付近
における非ダイヤモンド成分（Ｇ）のピーク強度比（Ｇ
／Ｄ）がＧ／Ｄ≦１．０のダイヤモンド薄膜が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はダイヤモンド薄膜の製造
方法に関し、特に半導体装置の製造等に用いられるＸ線
リソグラフィ用マスク、特にサブ〜ハーフミクロンＵＬ
ＳＩの微細化に対応できるＸ線リソグラフィ用技術に不
可欠であるＸ線リソグラフィ用マスクや、光学用窓に利
用されるダイヤモンドメンブレンにふさわしいダイヤモ
ンド薄膜とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは熱伝導率が約２０００Ｗ
／ｍＫであって、銅の４倍にも相当し、しかも絶縁性に
も優れており、半導体素子用のヒートシンク、回路基板
等の材料として理想的である。また広い波長範囲にわた
り透光性に優れており、光学材料として期待されてい
る。一方、Ｘ線リソグラフィ用マスクは従来のフォトリ
ソグラフィに比べて高解像度であり、更に単層レジスト
プロセスが利用できるため高歩留まりのＬＳＩ生産が期
待できる。Ｘ線リソグラフィ技術の開発ターゲットは大
きく分類して、１．Ｘ線源、２．アラインメント機構、
３．Ｘ線リソグラフィ用マスクがある。このうち、Ｘ線
マスクはＸ線リソグラフィにおいて基本となる技術であ
り、盛んに研究開発が進められている。Ｘ線マスクは軽
元素（Ｓｉ，ＳｉＮ，ＢＮ，ＳｉＣ，ポリイミド等）か
らなるメンブレン（Ｘ線透過自己支持膜）、重金属のＸ
線吸収体パターンおよびそれらを支える支持体で構成さ
れている。また、Ｘ線マスクに要求される特性としては
次のようなものが挙げられる。 Ｘ線透過体の線吸収係数が小さい。 マスク金属のＸ線透過率が低い。 Ｘ線照射ダメージが小さい。 内部応力が低く、引っ張り応力である。

【０００３】上記の要求をかなり満たしている材料と考
えられるダイヤモンドを用いてＸ線マスクを作成した例
（特開昭５８−２０４５３４号公報）がある。ダイヤモ
ンドは前記のように、既知材料中で最も熱伝導率の大き
な物質の一つであり、これをメンブレンとして使用する
ことにより、膜上に形成されたＸ線吸収体がＸ線を吸収
した際に生じる熱を速やかに系外に放出することができ
る。従ってＸ線リソグラフィに伴うマスクの温度上昇を
低く抑えることが可能になり、この結果、熱膨脹による
パターンの位置ずれを最小に抑えることができる。また
可視光透明な薄膜であるため、マスクの目合わせにＨｅ
−Ｎｅレーザ等の可視領域の光を用いることができると
いう利点がある。またダイヤモンドは機械的強度にも優
れるため、薄い膜厚でも対応でき、Ｘ線透過率の高いメ
ンブレンとして使用することができる。ダイヤモンド膜
をメンブレンとして用いている特開昭５８−２０４５３
４号公報に記述されているＸ線マスクの例では、図１に
示すように、シリコンウエハ１１上にメンブレンとして
約２μｍ厚にダイヤモンド膜１２を形成した基板に、チ
タン（Ｔｉ）層１３を蒸着により０．０１μｍ形成し、
この上に吸収体として約０．５μｍ厚の金パターン１４
を形成し、Ｘ線マスクを作成している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のダイヤ
モンド膜を用いたＸ線マスクでは、メンブレンであるダ
イヤモンド膜の内部応力が大きくしかも圧縮応力である
ため、支持体（シリコンウエハ）をエッチングにより除
去するとダイヤモンド膜が応力のために変形してしまう
という問題があり、メンブレンに必要な張りが得られな
い。メンブレンの張りはマスクの目合わせ精度に影響を
及ぼすため、従来のものでは実際のＸ線リソグラフィに
は対応できない。また、従来ダイヤモンド膜の粒径は、
原料ガスであるメタンを高濃度にすることにより、０．
１μｍ以下のものが得られているが、高メタン濃度で得
られるダイヤモンド膜はグラファイトやアモルファスカ
ーボン等の非ダイヤモンド成分が多く含まれているとい
う問題がある。低メタン濃度では高品質のダイヤモンド
膜が得られるが、ダイヤモンドの自形面がはっきり現
れ、表面の凹凸が大きく、粒径の大きい膜になってしま
う。また、表面の凹凸のために透過率は低くなってしま
う。Ｘ線マスクはＸ線透過率およびマスクの目合わせに
用いるレーザ光（例えばＨｅ−Ｎｅレーザ、波長６３３
ｎｍ）の透過率が高く、Ｘ線照射ダメージが小さいこと
が要求されるため、メンブレンであるダイヤモンド膜は
できるだけ不純物を含まないほうが望ましい。また、Ｘ
線マスクは表面平坦性が高いことが必要であるが、高品
質でしかも粒径が小さく平坦な膜は従来技術では得られ
ない。本発明は、上記の問題を解決して、比較的高品質
で粒径が小さく、高い透過率を有すると共に、低い引っ
張り応力を有するダイヤモンド薄膜およびその製造方法
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ダイヤモンド
薄膜の純度の指標としてのラマン分光分析によるダイヤ
モンド（Ｄ）と１５００ｃｍ^-1付近における非ダイヤモ
ンド成分（Ｇ）のピーク強度比（Ｇ／Ｄ）が、 Ｇ／Ｄ≦１．０ なる関係を満たすことを特徴とするダイヤモンド薄膜で
ある。ここで、平均粒径は２００ｎｍ以下であることを
好適とする。さらに、その製造方法は、基板をあらかじ
め粒径が０．１μｍ以下のダイヤモンド粉末で研磨し、
次いで該基板上に熱フィラメント法でダイヤモンド膜を
合成する際に、フィラメント−基板間にバイアス電圧を
印加することを特徴とする。ここで、熱フィラメントＣ
ＶＤ法によるダイヤモンド薄膜の合成において、５０〜
５００Ｔｏｒｒの反応圧力下においてフィラメント−基
板間に直流バイアス電圧を印加し、そのときの電流密度
が８ｍＡ／ｃｍ²以上であることを好適とする。

【０００６】

【作用】Ｘ線リソグラフィ用マスク基板は、Ｘ線透過膜
（ダイヤモンド膜）とその上にパターンニングされたＸ
線吸収体から構成される。Ｘ線吸収体で吸収されたＸ線
は大部分熱に変化するため、熱膨張によるマスクパター
ンの歪の原因となる。ダイヤモンドは熱伝導率が既存の
物質中最大であるため、吸収体で発生した熱を速やかに
逃がすことができ、熱歪を最小限に抑えることができ
る。一方、ダイヤモンド膜の熱伝導率は膜中に含まれる
非ダイヤモンド成分に著しく依存する。熱伝導率の測定
には光交流法による熱拡散率計（真空理工、ＰＩＴ−
１）を使用した。この結果、ラマン分光におけるダイヤ
モンドによるピーク強度（Ｄ）と非ダイヤモンド成分の
ピーク強度（Ｇ）の比（Ｇ／Ｄ）が１以下の場合は、熱
伝導率は約１１００Ｗ／ｍ・Ｋで、天然ダイヤのＩａ型
と同程度であったが、Ｇ／Ｄが１をこえると５００Ｗ／
ｍ・Ｋ以下となり熱伝導性が低下することがわかった。

【０００７】本発明によるＧ／Ｄが１以下のダイヤモン
ド膜の製造方法は、まずダイヤモンド成膜の前に基板の
前処理として、基板であるシリコンウエハを０．１μｍ
以下のダイヤモンド粉末で研磨するが、これにより、シ
リコンウエハに０．１μｍ以下の細かい傷が付けられ、
さらにその傷のなかにナノメータサイズのダイヤモンド
の微粒子が入り込むことにより、均一で密度の高い核形
成が行われると考えられる。さらにその基板上に熱フィ
ラメント法により、好ましくは５０〜５００Ｔｏｒｒの
反応圧力下でダイヤモンド膜を成膜する際に、フィラメ
ント−基板間にバイアス電圧を印加することにより、フ
ィラメント表面から放出される熱電子が膜の表面モルフ
ォロジーに影響を与え、バイアスを印加しない場合に比
較してかなり平坦で、粒径の小さい膜が得られる。ま
た、このようにして作製した膜は比較的高純度であり、
高い可視光透過率をもつ。またラマンのピークシフトか
らもわかるように、膜には１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²程度の引
っ張り応力が働いており、基板の一部を取り除いてメン
ブレンとしたときにたるみなく作製することができる。
本発明のダイヤモンド膜によって、実際のＸ線リソグラ
フィ用マスクや光学用窓に対応可能な、たるみがなく高
い透過率をもったメンブレンが実現される。

【０００８】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。 実施例１ ダイヤモンド膜は熱フィラメント法により合成した。基
板としては４インチのＳｉウェハを０．１μｍ以下の粒
径のダイヤモンドパウダーで研磨処理したものを用い
た。真空チャンバー内を１．０×１０^-6Ｔｏｒｒまで排
気後、水素を３００ＳＣＣＭ、炭素化合物ガスとしてメ
タンを３ＳＣＣＭの流量で導入し、真空チャンバー内の
圧力を２０〜３００Ｔｏｒｒの範囲で保持した。基板温
度は基板加熱用ヒータと、２０００℃に保ったフィラメ
ントからの輻射熱を利用して８５０℃とした。フィラメ
ントと基板との距離を１０ｍｍで固定し、この状態で５
時間成膜を行った。その間フィラメントと基板の間に２
００Ｖのバイアス電圧を印加した。そのときのバイアス
電流は３００〜１０００ｍＡであった。このようにして
得られたダイヤモンド膜について、ラマン分光分析やＳ
ＥＭ観察などの評価を行った。ラマン分光の結果から、
１３３３ｃｍ^-1のダイヤモンドのラマンピークのみが認
められ、その他のアモルファスカーボン、グラファイト
によるピークは検出されなかった。膜の表面をＳＥＭお
よびＡＦＭ観察したところ、合成したダイヤモンド膜
は、粒径が０．１μｍ以下で平坦性の良い緻密な多結晶
体であった。また、エリプソメトリーによりダイヤモン
ド膜の膜厚を測定したところ、約１μｍであった。ま
た、分光光度計により透過率を測定したところ、波長６
３３ｎｍにおける透過率は５２％であった。干渉計によ
り測定した内部応力の値は６．１×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²
の引っ張り応力であった。これらの測定結果を従来の熱
フィラメント法で合成したダイヤモンド膜と比較したも
のを表１に示す。以上のようにして、粒径が小さく平坦
性の良い透過率の良好なダイヤモンド膜を低い引っ張り
応力で製造することができるようになった。

【０００９】

【表１】 ──────────────────────────────────── 実施例１による 従来法による ダイヤモンド膜 ダイヤモンド膜 ──────────────────────────────────── ラマン分光分析 ダイヤモンドのみ ダイヤモンドのみ ──────────────────────────────────── 粒径 0.1μｍ以下 〜1.0μｍ ──────────────────────────────────── 表面粗さ（Ｒａ） 80 オンク゛ストローム 1000 オンク゛ストローム ──────────────────────────────────── 透過率（633ｎｍ） 52％ 5％ ──────────────────────────────────── 内部応力 6.1×10⁸ dyn／cm² -7.0×10⁸ dyn／cm² 引っ張り応力 圧縮応力 ────────────────────────────────────

【００１０】実施例２ ダイヤモンド膜は熱フィラメント法により合成した。基
板としては４インチのＳｉウエハを０．１μｍ以下の粒
径のダイヤモンドパウダーで研磨処理したものを用い
た。真空チャンバー内を１．０×１０^-6Ｔｏｒｒまで排
気後、水素を３００ＳＣＣＭ、炭素化合物ガスとしてメ
タンを３ＳＣＣＭの流量で導入し、真空チャンバー内の
圧力を５０〜５００Ｔｏｒｒの範囲で保持した。基板温
度は基板加熱用ヒータと、２０００℃に保ったフィラメ
ントからの輻射熱を利用して８５０℃とした。フィラメ
ントと基板との距離を１０ｍｍで固定し、この状態で５
時間成膜を行った。その間フィラメントと基板の間に電
流密度が８〜４０ｍＡ／ｃｍ²の範囲でバイアス電圧を
印加した。

【００１１】このようにして得られたダイヤモンド膜に
ついて、ラマン分光分析やＡＦＭ観察などの評価を行っ
た。ラマンスペクトルにおいて、ダイヤモンド（Ｄ）と
非ダイヤモンド成分（Ｇ）のピークの強度比（Ｇ／Ｄ）
はＧ／Ｄ≦１．０となり、バイアス電圧を印加しない場
合と比較して高純度な膜が得られた。また、ダイヤモン
ドのピーク位置Ｉ（ｃｍ^-1）が０．０１≦１３３３−Ｉ
≦１．５なる関係をみたしていた。一般にダイヤモンド
に歪みが生じるとダイヤモンドのラマン線のピーク位置
がシフトする。圧縮歪みと引っ張り歪みが作用した場合
にはそれぞれ高波数側と低波数側にシフトする。薄膜面
内に２軸性応力が加わった場合のラマン線のピーク波数
シフトは、格子振動の運動方程式中でばね定数の変化が
歪みに比例するという仮定を使って計算することがで
き、ピークシフトを測定することによって、ダイヤモン
ド膜中に生じている応力の大きさを見積もることができ
る。その結果、今回得られたダイヤモンド膜は１０⁸ｄ
ｙｎ／ｃｍ²程度の引っ張り応力をもち、別にニュート
ンリング法で測定した応力の値とよく一致した。また、
ダイヤモンド膜中ＡＦＭ観察したところ、合成したダイ
ヤモンド膜は、粒径が２００ｎｍ以下で平坦性の良い緻
密な多結晶体であった。また、エリプソメトリーにより
ダイヤモンド膜の膜厚を測定したところ、約１μｍであ
った。また、分光光度計により透過率を測定したとこ
ろ、波長６３３ｎｍにおける透過率は５０〜６０％であ
った。これらの測定結果を従来の熱フィラメント法によ
るダイヤモンド膜と比較したものを表２に示す。以上の
ようにして、粒径が小さく平坦性の良い透過率の良好な
ダイヤモンド膜を低い引っ張り応力で製造することがで
きるようになった。

【００１２】

【表２】 ──────────────────────────────────── 実施例２による 従来法による ダイヤモンド膜 ダイヤモンド膜 ──────────────────────────────────── ダイヤモンドラマンシフト 0.1≦1333-I≦1.5 -1.5≦1333-I≦0 ──────────────────────────────────── 粒径 200ｎｍ以下 〜1.0μｍ ──────────────────────────────────── 表面粗さ（Ｒａ） 80 オンク゛ストローム 1000 オンク゛ストローム ──────────────────────────────────── 透過率（633ｎｍ） 52％ 5％ ──────────────────────────────────── 内部応力 6.1×10⁸ dyn／cm² -7.0×10⁸ dyn／cm² 引っ張り応力 圧縮応力 ────────────────────────────────────

【００１３】なお本発明において、フィラメント−基板
間に直流バイアス電圧を印加する時の電流密度が８ｍＡ
／ｃｍ²未満ではダイヤモンド膜の引っ張り応力が得ら
れにくい。本実施例では４０ｍＡ／ｃｍ²まで実験し、
いずれの場合もよい結果が得られた。また、反応圧力が
５０〜５００Ｔｏｒｒの範囲外でもダイヤモンド膜の引
っ張り応力が得られにくい。さらに、ダイヤモンド薄膜
のラマン分光分析によるピーク強度比（Ｇ／Ｄ）は、Ｇ
／Ｄ＞１．０であると、熱伝導率が低下し、熱歪を抑え
ることができないと共に、引っ張り応力が得られない。

【００１４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、粒径が小さく比較的高純度で透過率が高く、しか
も内部応力が低い引っ張り応力であるダイヤモンド薄膜
を製造することができる。このようにして得られたダイ
ヤモンド薄膜は、メンブレンに加工したときに適度な張
力を保ち従来のようなたるみは生じないため、本発明に
より実用に耐えるＸ線マスクや光学窓の製造が可能にな
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来技術によるダイヤモンド膜を用いたＸ線リ
ソグラフィ用マスクの断面図である。

【符号の説明】

１１ シリコンウエハ １２ ダイヤモンド膜 １３ チタン層 １４ 金パターン

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ダイヤモンド薄膜の純度の指標としての
   ラマン分光分析によるダイヤモンド（Ｄ）と１５００ｃ
   ｍ^-1付近における非ダイヤモンド成分（Ｇ）のピーク強
   度比（Ｇ／Ｄ）が、 Ｇ／Ｄ≦１．０ なる関係を満たすことを特徴とするダイヤモンド薄膜。
2. 【請求項２】 平均粒径が２００ｎｍ以下であることを
   特徴とする請求項１記載のダイヤモンド薄膜。
3. 【請求項３】 基板をあらかじめ粒径が０．１μｍ以下
   のダイヤモンド粉末で研磨し、次いで該基板上に熱フィ
   ラメント法でダイヤモンド膜を合成する際に、フィラメ
   ント−基板間にバイアス電圧を印加することを特徴とす
   るダイヤモンド薄膜の製造方法。
4. 【請求項４】 熱フィラメントＣＶＤ法によるダイヤモ
   ンド薄膜の合成において、５０〜５００Ｔｏｒｒの反応
   圧力下においてフィラメント−基板間に直流バイアス電
   圧を印加し、そのときの電流密度が８ｍＡ／ｃｍ²以上
   であることを特徴とする請求項３記載のダイヤモンド薄
   膜の製造方法。