KR940005278B1

KR940005278B1 - X선 마스크용 멤브레인 및 제조법

Info

Publication number: KR940005278B1
Application number: KR1019870011695A
Authority: KR
Inventors: 아기라 오요베; 도시히로 마에다; 히로유기 나가에; 도시오 히라이; 쯔요시 마스모도
Original assignee: 신기쥬즈 가이하즈지교단; 아카바네 노브히사; 도시오 히라이; 쯔요시 마스모도; 후루가와 덴기고교 가부시기가이샤; 크사가베 에쯔지
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-10-21
Publication date: 1994-06-15
Also published as: DE3736933A1; GB2198150A; JPH0582963B2; GB8725065D0; JPS63114124A; KR880005668A; DE3736933C2; GB2198150B; US4940851A

Abstract

내용 없음.

Description

X선 마스크용 멤브레인 및 제조법

제1도는 본 발명의 실시예 1의 B-Si-N계 화합물 박막의 잘류 응력을 나타내는 그래프.

제2도는 본 발명의 실시예 1의 B-Si-N계 화합물 박막의 적외선 흡수 스펙트럼의 예를 나타내는 그래프.

제3도는 본 발명의 실시예 2의 B-Si-N계 화합물 박막의 잔류 응력을 나타내는 그래프.

제4도는 본 발명의 실시예 2의 B-Si-N계 X선 마스크용 멤브레인의 자외-가시선의 투과율 곡선을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 X선 마스크용 멤브레인(막: membrane)에 관한 것으로서, 특히 잔류 응력의 제어가 용이하고 위치 맞추기(aligment)용의 가시광에 대한 투과성이 우수한 B-Si-N계 화합물 박막 및 그 제조법에 관한 것이다.

해가 갈수록 미세화 되어가는 반도체 집적회로의 전자 방법으로서, X선을 광원으로 하는 노광으로 하는 노광기술의 연구가 활발히 행하여 지고 있다.

이런 전시방법의 원판으로 사용되는 X선 마스크는 의주부의 지지테에 의하여 적당한 긴장상태로 펼쳐진 X선 투과성의 멤브레인 상에 X선 투과 저지기능을 갖는 물질에 의하여 소망하는 회로 패턴이 형성되어 있는 기본 구조를 갖도록 제조된다.

이와 같은 X선 마스크용 멤브레인에 있어서는,

1) X선의 투과성, 2) 평탄도,

3) 면내의 치수 안정성, 4) 기계적 강도,

5) 가시광의 투과성, 6) 화학적 안정성,

등이 우수한 것이 요구된다. 이중에서 평탄도 및 면내의 치수 안전성은 높은 정밀도의 전사를 행하는데 있어 특히 중요하고, 그것을 위해서는 멤브레인에 약한 장력을 부여하여 적당한 긴장상태로 유지할 필요가 있다.

장력이 과도하면 마스크의 왜곡이 증대함과 동시에 멤브레인의 강도가 저하하고, 압출력의 경우에는 굴곡이 생기므로 바람직하지 못하다. 또 노광시의 위치 맞추기는 예를들어 레이저광의 회절등을 이용하여 행하여지므로 높은 가시광 투과율을 가지는 것이 바람직하다.

이상의 요구를 충족시키는 재료로는 질화규소(이하, SiN_x) 및 질화붕소(BN_x)가 유망시 되며, 이미 여러 가지의 연구 목적의 사용에 제공되고 있다.

이들의 멤브레인은 통상, 열분해 화학 기상석출법(열 CVD법) 또는 고주파 플라즈마 화학기상 석출법(RF 플라즈마 CVD법)에 의하여, 실리콘등의 무기질 기판상에 막이 형성된 후, 기판의 중앙부를 에칭(etching)에 의해 제거함으로써 얻어진다.

이때 남겨진 기판외주부는 그대로 지지테가 된다.

그러나, 일반적으로 CVD법으로 합성된 BN_x에는 압축응력이, 마찬가지로 SiN_x막에는 강한 인장응력이 잔류하기 쉬운 경향이 있어, 그 제어가 과제가 된다.

이와 같은 사정으로, 현재 저잔류 장력이 실현되고 있는 CVD-BN_x및 SiN_x단층막에서는 의도적으로 화학량론비(BN 또는 Si₃N₄)보다도 질소가 부족한 조성이 되게 함으로써 응력제어가 행하여 진다. 이 경우, 과잉의 Si 또는 B 때문에 자외로부터 가시역에 걸쳐서의 흡수가 증대된다.

따라서, 이들을 이용한 X선 마스크에서는 다소간에 가시광의 투과성이 희생되지 않을 수 없다. 구체적으로 SiN_x막의 예로서는, 저널 오브 배큐얼 싸이언스 앤드 테크놀로지 21권(1982) 1017페이지의 세끼모또 등의 논문, BIN_x막의 예로서는, 동일잡지 B4권(1986) 235페이지의 다나와 말도나도의 논문 또는 저널 오브 엘렉트로 케미칼 소싸이어티 127권(1980) 399페이지의 아담스와 카피오의 논문등에 기술되어 있다. 그리고, 이들 질화붕소막에는 비교적 다량의 수소가 함유되어 있지만, 여기서는 편의상 BN_x막이라고 기술하고 있다.

한편, 내부 응력에 따른 막을 적층하여 응력을 상세, 제어하는 시도가 많이 행하여지고 있다. 예로서, 재패니즈 저널 오브 어플라이드 피직스 20권(1981) L669페이지에 기재된 세끼모또등의 논문에는 SiN_d/SiO₂/SiN_x의 3층구조가 되게 하는 방법이 논술되어 있다. 또, 저널 오브 배큐엄 싸이언스 앤드 테크놀로지 B 4권(1986) 221페이지의 스즈끼와 마쯔이의 논문에는 SiN_x막과 실리콘 지지테 사이에 SiO₂막을 게재시킴으로써 SiN_x막의 장력을 완화시킴으로써, 평탄도가 우수한 X선 마스크를 얻을 수 있음이 기술되어 있다. 그러나, 이와 같은 다층막의 경우, 제조 공정이 복잡하게 됨은 두말할 필요도 없다.

다른 성막방법으로서는, 예를들어 전자사이클로트론공멍(ECR)을 이용한 플라즈마 CVD법과 스퍼터링법이 있으나, 역시 잔류 응력을 제어하기 위하여 부가적인 조작을 필요로 하는 경우가 많다. 제44회 응용물리학의 학술강연회 예고집(1983) 236페이지에 기재된 기우찌 등의 ECR 플라즈마 부착법에 의한 Si₃N₄X선 마스크에서는 성막후에 열처리를 실시함으로써 응력을 제어하고 있고, 또 같은 예고집 같은 페이지에는 모찌지 등의 RF스퍼터링 BN_x막에 CVD-SiN_x막을 적층하여 응력을 제어하는 방법이 게재되어 있다.

잔류 응력을 제어하는 또하나의 방법으로서 제3의 원소를 첨가하는 방법이 생각될 수 있다. 예로서, B-Si-N계에 대해서는 랜드(Rand)와 로버트(Roberte)가 저널 오브 엘렉트로 케미칼 소싸이어티 120권(1973) 446페이지에 또는 크세프레기(Csepregi)와 훼버거(Heuberger)가 저널 오브 배큐엄 싸이언스 앤드 테크놀로시 16권(1979) 1962 페이지에, 산소 함유량을 증가시킴으로써 인장을력을 감소시킬 수 있음을 보고하고 있다. 그러나, 이들의 막의 에칭 내성은 질화막에 비하여 크게 떨어진다.

또, USP 4,171,789호에는 약 10원자% 이하의 Si를, 동 4,253,029호에는 1∼7권 원자%의 Si를 BN_x에 도우핑(doping)함으로써 투과성을 갖는 장력이 낮은 막을 얻는 방법이 게제되어 있다.

레타지크 주니어(Retajczyk, Jr.)와 신하(Shinha)가 어플라이드 피직스 레터스 36권(1980) 161페이지에도 같은 내용의 Si를 도우핑한 BN막에 대하여 기재되어 있다.

기상(氣相)으로부터 합성되는 BN_x막 및 SiN_x막은 X선 투과성, 기계적 강도, 화학적 안정성이 우수하며 X선 마스크용 멤브레인으로서 적합하기는 하다.

그러나, 이들 질화막을 사용한 X선 마스크에서는 그 왜곡의 원인이 되는 성막시의 잔류 응력을 제어하는 것이 중요한 과제가 되어 있다.

따라서, 전술한 바와 같이 현재의 X선 마스크에서는 가시광의 투과성이 떨어지거나, 2종류 이상의 막을 적층하거나, 또는 성막후에 열처리를 실시할 필요가 있는 등의 문제가 남아 있는 것이다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 감안하여 잔류응력의 제어가 용이하고, 위치맞추기용의 가시광에 대한 투과성이 우수한 X선 마스크용 멤브레인을 제공하는 것이다.

본 발명은 1) X선 마스크용 멤브레인에 있어서, 이 멤브레인이 적어도 붕소(B), 규소(Si), 질소(N)의 3종류의 원소를 함유한 화합물로 구성되고, 이 화합물중의 Si의 함유량이 15원자% 이상 100원자% 미만이며, Si/(B+Si) 원자비가 0.2 이상 1미만임을 특징으로 한다.

또, 본 발명은 2) 상기 멤브레인을 제조하는 방법에 있어서, 적어도 상기 3종류의 원소, 즉 B, Si 및 N를 함유하는 원료기상(source gases)으로부터 상기 화합물을, 공급 원료 기상중에 포함되는 붕소 및 규소에 대한 질소의 원자비 N/(B+Si)가 적어도 1이상인 조건하에서, 화학반응에 의하여 합성하여, 상기 화합물의 박막을 기판상에 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 상기한 B-Si-N계 화합물 박막에 있어서, 막중의 Si/B 원자비를 제어함으로써, X선 마스크용 멤브레인으로서 적합한 인장응력을 갖는 막을 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 하게 된 것이다. 또, 본 발명에 의하면, 의도적으로 화학량을 비 보다도 소가 부족한 조성이 되게 하지 않고도 잔류 응력을 제어할 수 있으므로 가시광의 투과성이 우수한 X선 마스크용 멤브레인을 제조할 수 있게 된다.

그리고, 본 발명의 B-Si-N계 화합물 박막은 전술한 USP 4,171,489 ALC 4,253,029 또는 레타지크와 신하의 논문에 기재된 Si를 도우핑한 BN막과는 조성이 다른 전혀 신규한 X선 마스크용 멤브레인을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

상기한 B-Si-N계 화합물 박막은 1예로서 열 CVD법에 의하여 합성된다. 원료가스는 붕소원으로서 디보란 B₂H₆, 규소원으로서 모노실란 SiH₄, 질소원으로서 암모니아 NH₃를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 희석가스로서는 H₂또는 N₂,He,Ar 등의 가스가 사용된다.

이 경우, 기판온도를 700∼1000℃로 하고, 원료기상중에 함유되는 Si/(B+Si) 원자비가 0.4 이상 1 미만, N/(B+Si) 원자비가 10∼50, 전 가스압이 0.1∼30Torr인 조건하에서 특히 양질의 막, 즉 치밀, 균질하고 평활한 표면을 가지며, 투광성, 화학안정성이 우수한 막을 합성할 수가 있다.

기판으로는 실리콘, 석영글래스, 싸파이어등의 열적, 기계적으로 안정된 재료가 사용되나, 면방위(100)의 단결정 실리콘을 사용하면, 상기 범위내의 조건에서 0.5×10⁸∼20×10⁸dyn/㎠의 저 잔류 장력막을 얻게 되므로 특히 바람직하다. 물론 상기 범위와의 조건에 있어서도 저장력막을 얻는 것은 가능하나, 평활도, 균등성, 또는 투과성의 점에서 떨어지는 것이 되기 쉽다.

또 붕소원, 규소원 및 질소원으로서, 이미 알려진 BN_x막 및 SiN_x막을 기상 합성할때에 사용되는 다른 원료가스, 예를들어 트리에틸붕소 B(C₂H₅)₃, 3염화붕소 BOl₃, 보라진 B₃N₃H₆, 디클로로실란 Si H₂Ol₂, 디실란 Si₂H₆, 4염화규소 SiCl₄, 히드라진 N₂H₄등의 중에서 각각 선택하여도 좋다.

또 RF 플라즈마, 마이크로파 플라즈마, ECR(전자 사이클로트론공명)플라즈마 또는 레이저등의 기체활성화 수단을 사용한 CVD법 또는 스퍼터링법등의 기상합성법을 사용할수도 있다. 이들의 경우에는 질소원으로서 N₂가스를 사용할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻은 B-Si-N계 화합물 박막과 기판의 복합체는 이하 기술하는 통상의 공정을 거쳐 X선 마스크로 가공된다.

또한, 막두께에 대하여는, 기계적 강도와 X선 투과율의 점에서 0.5∼10㎛가 바람직하며, 1∼3㎛가 특히 바람직하다.

[실시예 1]

본 발명의 효과를 나타내는 1예를 도면 및 표를 참조하여 설명한다.

제1도는 콜드월형의 열 CVD장치를 사용하여, 원료가스에 수소를 희석한 B₂H₆(농도 1% 또는 5%), 마찬가지로 SiH₄(5%) 및 NH₃를 사용하여, 기판온도 400∼900℃, 로내전 가스압 10Torr의 조건에서, 면방위(100)의 단결정 실리콘 기판상에 합성된 B-Si-N계 화합물 박막의 잔류 응력을 나타낸 것이다. 여기서, 인장응력을 +, 압축용력을 -의 값으로 표시한다.

또, 그래프의 횡축은 공급원료가스중의 Si/(B+Si)원자비를 나타낸다. 이때, B₂H₆와 SiH₄의 총유량을 3sccm(Standard ㎤/min), NH₃유량을 60sccm으로 하였다. 또, 원료가스와는 별도로 Ar 120sccm가 로내에 도입되었다.

도면으로부터 명백한 바와 같이, 원료중의 Si(B+Si) 원자비를 조정함으로써 쉽게 잔류 응력을 제어할 수 있음을 알 수 있다.

막두께는 대표적으로는 약 1.4㎛이었다.

다음으로, 상기와 동일 조건에서 원료 가스 유량만을 B₂H₆+SiH₄=2sccm, NH₃=80sccm으로 하여 합성을 행하였다.

이 경우의 잔류 응력의 변화도 제1도와 거의 비슷한 변화를 나타내었다.

이 일련의 실험에서 원료 가스중의 Si/(B+Si)원자비가 0.8 이상, 기판온도가 700℃ 이상의 조건에서 얻어진 저 잔류 장력 막의 파단면과 표면에 대하여 주사형 전자현미경 관찰을 행한 결과, 모두 치밀, 균질하고 평활한 표면을 갖고 있었다.

또, 플루오르화 수소산과 질산을 함유하는 용액(HF 30%, HNO₃10% 실온)중에서의 에칭 속도는 약 10A/min 내지는 그 이하로서, 화학안전성도 우수하였다.

제2도는 상기한 B-Si-N계 화합물 박막의 적외선 흡수스펙트럼의 예들을 나타낸다.

도면과 같이, 막중에는 B-N결합 및 Si-N결합이 존재함이 확인되었으나, 잔류수소에 기인한 흡수는 거의 확인 할 수 없었다.

또 X선 회절로 조사한 바로는 어느것이나 모두 비정질이었다.

막의 조성분석은 EPMA(electron probe X-ray microanalyzer)에 의하여 행하였다. 표준시료로서는, 후술한느 실시예2에 있어서 화학 분석에 의해 정량된 조성이 이미 알려진 B-Si-N막을 사용하였다.

막중의 Si/(B+Si) 원자비는, 공급 원료 가스중의 동 원자비의 증가에 따라 증개하지만, 가스의 공급조건이 같은 경우에는 기판 온도가 높을수록 증가함을 알게 되었다.

조성분석결과의 일부를 제1표에 표시하였다. 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 막중이 Si 함유량이 약 20∼30원자%, Si/(B+Si) 원자비가 약 0.4∼0.6의 범위내에서 0.5×10⁸∼1.5×10⁸dyn/㎠의 저장력막을 얻게 된다. 또, 산소불순물 함유량은 정량 한계 이하였다.

다음으로, 같은 조건에서 석영글래스 기판상에 합성한 막의 자외선-가시선 투과율 곡선으로부터, 계산에 의해 막의 굴절율과 흡수계수를 구하였다. 그 결과를 표 1에 함께 표시하였다. 또, 표중의 투과율은 막두께는 2㎛로 한 경우에, 아르곤 레이저의 파장 488nm 및 헬륨-네온레이저의 파장 633nm에 있어서 얻어진 최대치(반사율=0의 경우)이었다.

표와 같이, 실리콘(100)기판으로 저장력을 얻은 막은 어느것이나 우수한 투광성을 가짐이 확인 되었다. 또, 이들막의 굴절율은 1.75∼1.84(±0.02)이고 USP 4,171,489의 Si를 도우핑한 BN막(약 1.9) 보다는 작은 값이었다.

또, 상기한 세끼모또씨등, 다나와 말도나도 또는 아담스와 카피오가 보고하였던 SiN_x또는 BN_x의 저잔류 장력막은 그 어느것이나 모두 공급원료 기상중의 N/Si 또는 N/B원자비가 1미만의 조건에서 합성된 것이다. 그런데, 본 발명에 의하면, 질소원이 과잉인 조건하에서도 저 잔류 장력의 막을 제조할 수가 있다.

따라서, 막중의 과잉의 B 및 Si 농도를 최소화시킬 수 있어, 표 1의 예와 같이, X선 마스크용으로서 적합한, 저장력을 가지며 가시광의 투과성이 우수한 막을 얻을 수 있다.

단, 막의 잔류 응력은 합성방법이나 기판의 종류에 의하여도 변화한다고 생각되므로, 반드시 상기 조건에 한정되는 것은 아니다.

예로서, 제1표의 3-5,7 및 8조건에서는 실리콘(100)기판을 사용한때에는 저 잔류 장력을 나타냈으나, SI 보다도 열팽창 계수가 작은 석영글래스의 경우에는 어느것이나 강한 인장응력이 잔류하였으며, 특히 7에서는 균열이 생겼다. 이것은 막 형성후의 냉각시에 보다 큰 열인장응력이 발생한데 기인한다. 이와 같은 경우는 막 형성중에 발생하는 내부응력이 열응력을 상쇄하는 값이 되도록 합성조건을 변경하면 된다.

예로서, 표 1의 시료10은 시료 5 및 8과 같은 기판온도에서 공급 원료가스중의 N/(B+Si) 원가비만을 9.2로 변경한 것이나, 잔류 응력하는 약 13×10⁸dyn/㎠만큼 압축쪽으로 변화하고 있음을 알 수 있다.

이 1예로부터도 알 수 있는 바와 같이 석영글래스기판을 사용하는 경우에도 공급원료 가스중의 N/(B+Si) 원자비를 약 10이하로 함으로써 저장력막을 얻을 수 있는 것이다.

그러나, 표에서 알 수 있는 바와 같이, 공급원료 가스중의 N/(B+Si) 원자비가 감소함에 따라서, 가시광선의 투과율은 저하한다.

파장 633nm에서의 흡수계수를 5×10³㎝^-1이하로 하기 위하여는 N/(B+Si) 원자비를 적어도 1이상으로 할 필요가 있다. 바람직하기로는, 실리콘(100) 기판을 사용하고, N/(B+Si) 원자비를 10 이상으로 하는 것이다.

또, 공급원료 가스중의 N/(B+Si) 원자비가 0.8 이하인 조건에서도 저장력의 막을 얻는 것이 불가능한 것은 아니다. 예로서, Si(100) 기판에서는 제1도에 나타낸 바와 같이, Si/(B+Si)=0.54, 기판온도 500℃의 조건에서도 간신히 저장력의 막을 얻었다. 그러나, 원료가스중의 N/(B+Si) 원자비가 약 0.6 미만인 조건에서는, 반응 용기중에 B-N-H화합물인 다량의 분말체가 발생하고, 얻어진 막은 균질성과 표면의 평활도가 떨어지는 것이었다. 또, 표 1 시료 11에 표시한 바와 같이 투과성도 약간 떨어지는 것이었다.

[표 1]

*A(100) Si기판을 사용함

[실시예2]

다음으로, 원통형 석영글래스 반응관을 사용한 고온벽(Hot wall)형 저합 CVD장치에 의한 B-Si-N 박막의 제조예를 예시한다.

내경 68mmΦ의 옆으로 높은 반응관 중에, 직경 2인치의 Si(100) 웨이퍼를 반응관 중심측에 대하여 수직되게 25㎛ 간격으로 병렬하고, 외부로부터의 램프 가열에 의하여 800∼1000℃로 가열하였다. 여기서, 반응관의 한쪽끝으로부터 원료가스를 도입하고, 다른쪽 끝으로부터 진공펌프로 대기를 행하여, 로내 전 가스압을 0.5Torr로 유지하였다.

원료가스로는 헬륨으로 희석한 농도 5%의 B₂H₄와 SiH₄및 100% NH₃를 사용하고, 가스유량은 B₂H₆와 SiH₄의 합계를 5sccm, NH₃를 100sccm으로 유지한 조건으로 합성을 행하였다.

또한, 반응 용기중의 가스 도입측에는 더미 웨이퍼(dummy wafer) 대신 직경 2인치, 길이 60mm의 흑연제 원주블럭을 배치하였다.

공급원료 가스중의 Si/(B+Si) 원자비와 얻어진 막의 잔류응력과의 관계를 제3도에 나타냈다. 그림과 같이, 기판온도에도 따르나, 이 원자비가 약 0.4 이상의 조건에서 저장력의 막이 얻어졌다.

막의 조성은 화학분석 및 EPMA 분석에 의하여 정량하였다.

그 결과의 1부를 표2에 표시하였다.

[표 2]

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 막중의 Si 함유량이 약 25∼35원자%, Si/(B+Si) 원자비가 약 0.6∼0.8범위일 때, 20×10⁸dyn/㎠ 이하의 저장력 막을 얻을 수 있다. 실시예 1의 저장력막 보다도 Si 함유량이 약간 증가하였다. 이들 저장력막의 굴절율은 1.91∼2.03(0.02)이었다.

막의 구조는 X선 회절로서 조사한 바로는, 어느것이나 비정질이고, 적외선 흡수스펙트럼도 실시예 1과 유사하였다.

다음으로, 표 2 6의 조건으로 제조한 시료에 대하여, Si 기판의 중앙부를 30wt.% KOH수용액(110℃)를 사용하여 에칭하여, 일변이 25mm인 정방형 창을 형성하였다.

막두께는 약 1.6㎛이었다. 얻은 멤브레인은 상기 투과창의 영역내에서 2㎛ 이하의 양호한 평탄도를 갖는 것이 확인되었다.

이 멤브레인의 자외-가시의 투과율 곡선을 제4도에 나타냈다.

곡선의 진동은 다중 반사의 간섭에 의한 것이나, 파장 400nm 이상에서는, 최대치로 94% 이상, 최소치라도 60% 이상의 우수한 투과성을 가진다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 B-Si-N계 화합물 박막에서는 그 성막 조건에 따라 용이하게 잔류 응력을 제어할 수가 있고, 가시광의 투과성이 우수하므로, 이를 사용하여 고성능의 X선 마스크를 제조할 수가 있는 것이다.

Claims

적어도 붕소 B, 규소 Si 및 질소 N의 3종류의 원소를 함유하는 화합물로 구성되고, 이 화합물중의 Si의 함유량이 15원자% 이상 100원자% 미만이며, Si/(B+Si)원자비가 0.2 이상 1미만인 것을 특징으로 하는 X선 마스크용 멤브레인.
제1항에 있어서, 상기 화합물의 조성물이 B-5∼35원자%, Si-15∼35원자%, N-50∼60원자%의 범위내에 있는 X선 마스크용 멤브레인.
제1항에 있어서, 이 화합물이 B-N 및 Si-N의 원자 결합을 가지는 비정질인 X선 마스크용 멤브레인.
제1항에 있어서, 파장 633nm에서의 굴절을 이 1.7∼2.1인 X선 마스크용 멤브레인.
제1항에 있어서, 막두께가 0.5㎛∼10㎛인 X선 마스크용 멤브레인.
적어도 붕소 B, 규소 Si 및 질소 N의 3종류의 원소를 함유하는 원료 기상으로부터, 이 원료 기상중에 함유되는 붕소 및 규소에 대한 질소의 원자비가 적어도 1 이상으로 되는 조건에서, Si의 함유량이 15원자% 이상 100원자% 미만이며, Si/(B+Si) 원자비가 0.2 이상 1미만인 화합물을 화학반응에 의하여 합성하고, 기판상에 상기 화합물의 박막을 석출시키는 것을 특징으로 하는 X선 마스크용 멤브레인의 제조법.
제6항에 있어서, 기판 온도를 700∼1000℃로 하는 제조법.
제6항에 있어서, 전 가스압을 0.1∼760Torr로 하는 제조법.
제6항에 있어서, 원료 기상이 붕소원으로서, 리보란 B₂H₆, 트리에틸붕소 B(C₂H₅)₃, 3염화붕소 BOl₃, 보라진 B₃N₃H|₆중의 1종 이상, 규소원으로서 모노실란 SiH₄, 디클로로실란 SiH₂Cl₂, 디실란 Si₂H₆, 4염화규소 SiCl₄중의 1종 이상 및 질소원으로서 암모니아 NH₃, 히드라진 N₂H₄, 보라진 B₃N₃H|₆, 질소가스 N₂중의 1종 이상을 각각 함유하는 제조법.
제6항에 있어서, 희석가스로서 H₂,N₂,He,Ar 중의 1종 이상을 함유하는 제조법.
제6항에 있어서, 실리콘, 석영글래스 또는 싸파이어를 기판으로 사용하는 제조법.
제6항에 있어서, 면방위(100)의 단결정 실리콘 웨이퍼를 기판으로 사용하는 제조법.
제6항에 있어서, 원료기상이 디보란 B₂H₆, 모노실란 SiH₄및 암모니아 NH|₃와, 또 희석가스로서 H₂,N₂,He,Ar 중의 1종 이상을 함유하는 제조법.
제6항에 있어서, 상기 원료 기상중에 함유되는 Si/(B+Si) 원자비가 0.4이상 1미만이며, N(B+Si) 원자비가 10∼50인 제조법.
제6항에 있어서, 전 가스압을 0.1∼30Torr로 하는 제조법.