JPS63114124A - Ｘ線マスク用メンブレンおよび製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、Ｘ線マスクにおけるメンブレンに関し、特に
は、残留応力の制御が容易で、かつ位置合せ用の可視光
に対する透過性に優れるＢ−３ｉ　−Ｎ系化合物の′ａ
膜およびその製造法に関する。

［従来の技術］ 年々微細化の進む半導体集積回路の転写方法として、Ｘ
線を光源とする露光技術の研究が活発に行なわれている
。

この転写の原版となるＸ線マスクは、外周部の支持枠に
よって適度な緊張状態に張られたＸ線透過性のメンブレ
ン（膜）上に、Ｘ線透過阻止能を有する物質によって所
望の回路パターンが形成されているという基本溝道から
成る。

かかるＸ線マスク用メンブレンにおいては、１）　Ｘ線
の透過性、２）平坦度、３）面内の寸法安定性、４）強
度、５）可視光の透過性、６）耐エツチング性等に優れ
ていることが要求される。このうち、平坦度および面内
の寸法安定性は、高精度の転写を行なう上で特に重要で
あり、そのためには、メンブレンに弱い張力を付与して
適度な緊張状態に保持する必要がある。

張力が大きすぎると、マスクの歪が増大するとともにメ
ンブレンの強度が低下し、圧縮力の場合にはたわみが生
じるため好ましくない。また、露光時の位置合せはレー
ザ光の回折等を利用して行なわれるため、高い可視光透
過率を有することが望ましい。

以上の要求を満す材料として、窒化ケイ素（以下５ｉＮ
ｘ）および窒化ホウ素（ＢＮｘ）が有望視されており、
既に種々の研究目的の使用に供されている。

これらのメンブレンは通常、熱分解化学気相析出法（熱
ＣＶＤ法）あるいは高周波プラズマ化学気相析出法（Ｒ
ＦプラズマＣＶＤ法）によって、シリコン等の無機質基
板上に成膜された後、基板の中央部をエツチング除去す
ることによって得られる。このとき残された基板外周部
はそのまま支持枠となる。

しかし、一般にＣＶＤ法で合成されたＢＮｘ膜には圧縮
応力が、同じ＜ｓ　＋　Ｎｘ膜には強い引張応力が残留
しやすい傾向にあり、その制御が課題となる。

かかる事情により、現在低残留張力が実用されているＣ
ＶＤ−ＢＮｘおよびＳｉＮｘ単層膜では、意図的に化学
量論比（ＢＮまたは５ｉｘＮ４）よりも窒素不足の組成
とすることによって応力制御が為されている。この場合
、過剰のＳ：あるいはＢにより、紫外がら可視域にかけ
ての吸収が増大する。

そのため、これらを用いたＸ線マスクでは多かれ少なか
れ可視光の透過性を犠牲にせざるを得ない結果となって
いる。具体的にはＳｉＮｘ膜の例として、セキモトらの
ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・
テクノロジー、２１巻、１９８２．１０１７頁の論文、
ＢＮｘ膜の例として、ダナとマルトナトの同誌、８４巻
、１９８６、　２３５頁、おるいはアダムスとカピオの
ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ、
１２７巻、１９８０．　３９９頁の論文等に記述されて
いる如くである。尚、これらの窒化ホウ素膜には比較的
多母の水素が含まれているが、ここでは便宜上ＢＮｘ［
と記述している。

一方、内部応力の異なる膜を積層して応力を相殺、１す
御する試みも多く為されている。例えば、セキモトらの
ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジ
ックス、２０巻、１９８１、［６６９頁記載の論文には
、Ｓ　ｉ　Ｎ　ｘ／　Ｓ　’　０２　／ＳｉＮｘの３層
構造とする方法が述べられており、また、スズキとマツ
イのジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アン
ド・テクノロジー、Ｂ　４１．１９８６．　２２１頁に
は、ｓ　＋　Ｎｘ膜とシリコン支持枠の間にＳｉＯ２膜
を介在させることによってＳｉＮｘ膜の張力を緩和し、
平坦度に優れたＸ線マスクが得られることが示されてい
る。しかし、このような多層膜の場合、製造工程が複雑
になることはいうまでもない。

他の成膜方法としては、例えば電子サイクロトロン共鳴
（ＥＣＲ）を利用したプラズマＣＶＤ法やスパッタリン
グ法があるが、やはり、残留応力を制御するために付加
的な操作を必要とする場合が多い。水内らの第４４回応
用物理学会学術講演会予稿集（１９８３）、２３６頁に
記載のＥＣＲプラズマ付着法によるＳｉ３Ｎ４　Ｘ線マ
スクでは成膜後に熱処理を施すことによって応力を制御
しており、また、同予稿集、同頁には持地らのＲＦスパ
ッターＢＮｘ膜にＣＶＤ−８ｉＮｘ膜を積層して応力制
御する方法が示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 気相から合成されるＢＮｘ膜およびＳｉＮｘ膜はＸ線の
透過性、機械的強度、化学的安定性に優れており、Ｘ線
マスク用メンブレンとして好適ではある。

しかしながら、これらの窒化膜を用いたＸ線マスクでは
その歪の原因となる成膜時の残留応力を制御することが
重要な課題となっている。

そのため、前述のように現状のＸ線マスクでは可視光の
透過性に劣るとか、２種類以上の膜を積層する、あるい
は成膜後に熱処理を施す必要がある等の問題が残されて
いる。

本発明は上記の問題点に鑑み残留応力の制御が容易で、
かつ位置合せ用の可視光に対する透過性に優れるＸ線マ
スク用メンブレンを提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は１）　Ｘ線マスク用メンブレンにおいて、該メ
ンブレンが少なくともｓ、ｓｒ、Ｎの３種類の元素を含
む化合物から成り、かつそのＳｉ／Ｂ原子比が０．２５
以上であることを特徴としている。また、２）上記メン
ブレンを気相から合成する方法において、供給原料気相
中に含まれるホウ素およびケイ素に対する窒素の比率が
少なくとも１以上であるような条件下で合成し、Ｓｉ／
Ｂ原子比が０．２５以上である化合物を形成することを
特徴としている。

本発明者らは上記のＢ−３ｉ−Ｎ系化合物薄膜において
、膜中のＳｉ／Ｂ原子比を制御することにより、Ｘ線マ
スク用メンブレンとして好適な引張応力を有する膜が得
られることを見出し本発明に致ったものである。また、
本発明によれば意図的に化学量論比よりも窒素不足の組
成とすることなしに残留応力を制御することができるた
め、可視光の透過性に優れたＸ線マスクを作製すること
が可能になる。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

上記Ｂ−３ｒ−Ｎ系化合物薄膜は、−例として熱ＣＶＤ
法によって合成される。原お１ガスはホウ素源としてジ
ボラン８２Ｈ６、ケイ素源としてモノシラン３　ｉ　Ｈ
４、窒素源としてアンモニアＮ　Ｈ３を使用するのが好
適である。もちろん、既知のＢＮｘ膜およびＳｉＮｘ膜
を気相合成する際に使用される他の原料ガス、例えばト
リエチルホウ素Ｂ（０２Ｈ５）３、ボラジンＢＩＮ：ｌ
Ｈ６、ジシランＳｉ２Ｈ６、ジクロルシラン５ｉＨ２Ｃ
１２、ヒドラジンＮ２Ｈ４等の中からそれぞれ選択して
もよい。

また、ＲＦプラズマ、マイクロ波プラズマ、ＥＣＲ（電
子サイクロトロン共鳴）プラズマおるいはレーザ等の気
体活性化手段を用いたＣＶＤ法またはスパッタリング法
等の気相合成法を使用することもできる。これらの場合
には窒素源としてＮ２ガスを用いることも可能である。

基板材料としてはシリコン、石英ガラス等が使用される
が、単結晶のシリコンウェー八を用いるのが好適でおる
。

このようにして１ｑられたＢ−３ｉ　−Ｎ系化合物薄膜
と基板の複合体は、以下既知の工程を経てＸ線マスクに
加工される。

［実施例］ 本発明の効果を示す一例を図面および表を参照して説明
する。

第１図はコールドウオール型の熱ＣＶＤＨ置を用い、原
料ガスに水素希釈の８２Ｈ６（濃度１％または５％）、
同じ＜５ｉＨ４（５％）およびＮＨ３を使用し、基板温
度４００〜９００℃、炉内仝ガス圧１０Ｔｏｒｒの条件
下で、面方位（ｉｏｏ）の単結晶シリコン基板上に合成
されたＢ−３＋　−Ｎ系化合物薄膜の残留応力を示した
ものである。

ここでは、引張応力を正、圧縮応力を負の値で示す。ま
た、図の横軸は供給原料ガス中の３ｉ／　（ｓ十ｓ　ｉ
　）原子比を表わす。このときＢ２　Ｈ６とＳｉＨ４の
総流量を３　ｓｅｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｍ３　／
ｍ１ｎ）　、Ｎ　Ｈ３流司を６０ｓｅｃｍとした。また
、原料ガスとは別にＡｒ　１２０ＳＣＣｍが炉内に導入
されている。

図から明らかなように原料中の８２　Ｈ６とＳｉＨ４の
流量比を調整することによって容易に残留応力を制御し
１ｑることがわかる。

次に上記と同一条件で、原料ガス流量のみＢ２　Ｈ６＋
Ｓ　ｉ　Ｈ４＝２ｓｅｃｍ　、　ＮＨ３＝８０ｓｅｃｍ
として合成を行った。この場合の残留応力も、第１図の
挙動とほぼ同様の変化を示した。

この一連の実験で、原料ガス中のＳｉ／（Ｂ＋３　ｉ　
）原子比が０．８以上、基板温度が７００’Ｃ以上の条
件で得られた低残留張ノ月漠について走査型電子顕微鏡
観察を行ったところ、いずれも緻密かつ均質で平滑な表
面を有していた。また、フッ硝酸（ＨＦ３０％ニドｌＮ
０ｘｌｏ％、室温）中でのエツヂング速度は約１０ｆｉ
／ｍｉｎないしそれ以下で、化学的安定性にも優れてい
た。

これらの膜の赤外吸収スペクトル測定から、膜中にはＢ
−ＮおよびＳ　ｉ　−Ｎ結合が存在していることが確認
されたが、残留水素に起因する吸収はほとんど認められ
なかった。また、膜中のＳｉ／Ｂ原子比はＥＰＭＡ分析
の結果によれば、約０．２５〜１゜Ｏであった。

次に同じ条件で石英ガラス基板上に合成した膜について
可視光の透過特性を評価した。その−例を第１表に示す
。ここに示した値は膜厚を２μｍとしたときに、アルゴ
ンレーザの波長４８８ｎｍおよびヘリウム−ネオンレー
ザの波長６３３ｎｍで得られる最大透過率（反射損失分
を除いて計算した）である。また、同表の残留応力はシ
リコン（１００）基板を使用した場合の値である。

凧　５＋　１１００３塁数を用いた場合衣のとおり試料
１〜４の低残留張力膜はいずれも優れた透光性を有して
いることが確認された。

尚、前述のセキモトら、ダナとマルトナトあるいはアダ
ムスとカピオの報告による３　ｉ　ＮＸまたはＢＮｘの
低残留張力膜は、いずれも供給原料気相中のＮ／Ｓ　ｉ
またはＮ／ＢｆＷ子比が１以下の条件で合成されたもの
でおる。しかるに本発明によれば、積極的に窒素源を過
剰とした条件下でも低残留張力の膜を作製することが可
能でおる。その結果、膜中の過剰のＢおよびＳｉ１度を
極力低減させることができ、第１表の例のようにＸ線マ
スク用として好適な低張力を有し、かつ可視光の透過性
に優れる膜が得られる。

但し、膜の残留応力は合成方法や基板の種類によっても
変化すると考えられるため、必ずしも上記条件に限定さ
れる訳ではない。

例えば第１表の１〜４の条件ではシリコン（１００）基
板を用いたときには低残留張力を示したが、石英ガラス
基板の場合にはいずれも強い引張応力が残留し、特に４
ではクラックが生じた。しかし、供給原料ガス中のＮ／
　（Ｂ＋Ｓ　ｉ　）原子比を約１０以下とすることによ
って、この引張応力を低減できることがわがった。その
−例を第１表の５として示す。

尚、表からもわかるように、供給原料ガス中のＮ／　（
Ｂ＋Ｓ　ｉ　）原子比が減少するに従って可視光の透過
率は低下する。実用的な透過率を１ｑるためにはＮ／　
（Ｂ＋Ｓ　ｉ　）原子比を少なくとも１以上とする必要
があった。好ましくはシリコン基板を使用し、Ｎ／　（
Ｂ＋Ｓ　ｉ　）原子比を１０以上とするのが良い。

［発明の効果］ 以上のとおり本発明に係るＢ−３ｉ−Ｎ系化合物薄膜で
は、その成膜条件により容易に残留応力を制御すること
ができ、かつ、可視光の透過性に優れるため、これを用
いて高性能のＸ線マスクを作製することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例のｓ−ｓ　ｒ　−Ｎ系化合物薄膜
の残留応力を示す説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともホウ素、ケイ素および窒素の３種類の
   元素を含む化合物からなり、かつ、そのＳｉ／Ｂ原子比
   が０．２５以上であることを特徴とするＸ線マスク用メ
   ンブレン。（２）気相合成法において、原料気相中に含
   まれるホウ素およびケイ素に対する窒素の比率が少なく
   とも１以上であるような条件下で合成し、Ｓｉ／Ｂ原子
   比が０．２５以上である化合物を形成することを特徴と
   するＸ線マスク用メンブレンの製造法。