DE3736933A1 - Membran fuer die verwendung in einer roentgenstrahlenmaske und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Membranen für die Verwendung in einer Röntgenstrahlenmaske und insbesondere dünne Filme von B-Si-N-System-Verbindungen, deren Restspannung leicht gesteuert wird und die eine überlegene Fähigkeit aufweisen, sichtbares, für eine Ausrichtung verwendetes Licht durchzulassen, und weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derselben.

In den letzten Jahren wurden mit den Übertragungstechniken für integrierte Halbleiterschaltungen, die immer feiner wurden, Einwirkungsverfahren unter Verwendung von Röntgenstrahlen als Lichtquelle in ausgedehntem Maße untersucht und erforscht.

In einem solchen Übertragungsverfahren als Originalschablonen verwendete Röntgenstrahlenmasken werden in einer solchen Basisstruktur hergestellt, daß ein gewünschtes Muster, bestehend aus einem Material, fähig zur Verhinderung des Durchgangs von Röntgenstrahlen auf einer den Durchgang von Röntgenstrahlen erlaubenden Membran (Film) gebildet wird, der straff in einer geeigneten Spannung durch einen unterstützenden Rahmen, der an der Peripherie der Membran angeordnet wird, ausgebildet ist.

Von den in derartigen Röntgenstrahlenmasken verwendeten Membranen wird gefordert, daß sie in den folgenden Eigenschaften überlegen sind. (1) Röntgenstrahlen-Durchlässigkeit, (2) Flachheit, (3) Dimensionsstabilität in der Ebene, (4) mechanische Festigkeit, (5) Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich, (6) chemische Stabilität etc. Unter diesen Eigenschaften sind die Flachheit und die Dimensionsstabilität in der Ebene besonders signifikant für die Übertragung mit hoher Präzision, und für diesen Zweck sollte die Membran in einem geeignet beanspruchten Zustand durch Anlegen einer niedrigen Spannung placiert werden. Eine übermäßige Spannung führt zu einem Anstieg der Verformung der resultierenden Röntgenstrahlenmaske und zu einer Verringerung in der Festigkeit der Membran. Eine Druckkraft ist ebenso ungünstig, da Biegefestigkeitsprobleme auftreten. Ferner wird im Einwirkungsverfahren eine Ausrichtung durchgeführt, beispielsweise mit der Hilfe der Beugung des Laserstrahls. Demzufolge haben die Membranen erwünschterweise eine hohe Durchlässigkeit im Bereich des sichtbaren Lichtes. Von Siliciumnitrid (nachfolgend als SiNx bezeichnet) und Bornitrid (BNx) wird in hohem Maße erwartet, daß sie als Membranmaterialien die oben angegebenen Forderungen erfüllen, und sie wurden auch tatsächlich für verschiedene Untersuchungen verwendet.

Die aus diesen Materialien gebildeten Membranen werden üblicherweise auf einem anorganischen Substrat, wie beispielsweise Silicium etc., durch thermische Zersetzung und chemische Abscheidung in der Dampfphase (thermische CVD) oder durch Hochfrequenzplasma und chemische Abscheidung in der Dampfphase (RF-Plasma-CVD) hergestellt und anschließend der zentrale Teil des Substrats mittels Ätzverfahren entfernt. Der nicht geätzte periphere Teil des Substrats wird als ein unterstützender Rahmen verwendet.

Jedoch neigt im allgemeinen in den durch CVD hergestellten BNx-Filmen die Druckspannung dazu, zurückzubleiben, und in den SiNx-Filmen neigt eine hohe Zugbeanspruchung dazu, zurückzubleiben. Daher ist die Aufmerksamkeit darauf gerichtet, derartige Tendenzen zu steuern.

Unter diesen Umständen gibt es allgemein einlagige Filme von CVD-BNx oder CVD-SiNx, in welchen eine verringerte Restspannung tatsächlich realisiert und deren Spannung durch absichtliches Herstellen einer Zubereitung mit einem Mangel an Stickstoff im Verhältnis zu einer stöchiometrischen Zubereitung (BN oder Si₃N₄) gesteuert wurde. In diesem Fall ist die optische Absorption in dem ultraviolett-sichtbaren Bereich infolge eines Überschusses an Silicium oder Bor erhöht. Demzufolge ist die Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich in mehr oder weniger unvermeidbarer Weise in Röntgenstrahlenmasken, welche die Membranen dieser Substanzen verwenden, geschädigt. In spezifischer Weise wird ein Beispiel der SiNx-Filme von Sekimoto et al., Journal of Vacuum Science and Technology, Vol. 21, Seite 1017 (1982), diskutiert, und ein Beispiel der BNx-Filme wird von Dana und Maldonado, ibid., Vol. B4, Seite 235 (1986), besprochen; oder von Adams und Capio, Journal of Electrochemical Society, Vol. 127, Seite 399 (1980). Obwohl die in diesen Veröffentlichungen behandelten Bornitrid-Filme auch Wasserstoff in einer relativ großen Menge enthalten, werden die in dieser Beschreibung erwähnten Filme vereinfachend als BNx- Filme bezeichnet.

Andererseits wurden verschiedene Versuche unternommen, die Spannung durch Aufeinanderstapeln mehrerer Filme mit einer verschiedenen inneren Spannung aufzuheben oder zu steuern. Beispielsweise berichten Sekimoto et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 20, Seite L669 (1981), ein Verfahren zur Herstellung einer Dreischichtenstruktur von SiNx, SiO₂ und SiNx. Weiterhin beschreiben Suzuki und Matsui, Journal of Vacuum Science and Technology, Vol. B4, Seite 221 (1986), daß die Relaxation der Spannung eines SiNx-Films durch Zwischenschaltung eines SiO₂-Films zwischen dem SiNx-Film und einem Silicium-Stützrahmen bewirkt werden kann und dadurch Röntgenstrahlenmasken mit einer überlegenen Flachheit erhalten werden können. Jedoch wird, unnötig zu sagen, bei derartigen mehrschichtigen Filmen das Herstellungsverfahren derselben kompliziert.

Als weitere Filmbildungsverfahren werden als Beispiel Plasma- CVD unter Verwendung von Elektroncyklotron-Resonanz (ECR) und Zerstäubung angeführt, und die meisten dieser Verfahren erfordern Nebenverfahren zur Steuerung der Restspannung. Kiuchi et al., Extended Abstracts of the 44th Meeting of the Japan Society of Applied Physics (1983), Seite 236, berichten, daß in Röntgenstrahlenmasken unter Verwendung von Si₃N₄, hergestellt durch ECR-Plasma-Abscheidungsverfahren, die Spannung durch thermische Behandlung nach dem Filmherstellungsverfahren gesteuert war. Ferner schlagen auf der gleichen Seite der vorstehend genannten Abstract Mochÿi et al. ein Verfahren zur Steuerung durch Aufeinanderstapeln eines CVD-SiNx-Films auf einen durch RF-Zerstäuben gebildeten BNx-Film vor.

Als ein weiteres Verfahren zur Steuerung der Restspannung sei der Zusatz eines dritten Elementes erwähnt. Beispielsweise wurde bezüglich des Si-O-N-Systems von Rand und Roberts, Journal of Electrochemical Society, Vol. 120, Seite 446 (1973), und Csepregi und Heuberger, Journal of Vacuum Science and Technology, Vol. 16, Seite 1962 (1979), berichtet, daß die Zugbeanspruchung durch Erhöhung eines Sauerstoffgehaltes verringert werden kann. Jedoch sind derartige Filme gegenüber Nitrid- Filmen in der Ätzbeständigkeit unterlegen.

Weiterhin werden in den US-PS 41 71 489 und 42 53 029 Verfahren zur Herstellung von Filmen mit einer niedrigen Spannung und einer Fähigkeit, Licht hindurchzulassen, beschrieben, durch Dotieren von bis zu etwa 10 Atomprozent Si (US-PS 41 71 489) und 1 bis 7 Atomprozent Si (US-PS 42 53 029) in BNx. Ebenso werden ähnliche Si-dotierte BN-Filme von Retajczyk, Jr., und Sinha, Applied Physics Letters, Vol. 36, Seite 161 (1980), beschrieben.

Aus einer Dampfphase synthetisierte BNx- und SiNx-Filme sind in der Fähigkeit, Röntgenstrahlen hindurchzulassen, in der mechanischen Festigkeit und der chemischen Stabilität überlegen und daher geeignet für eine Verwendung als Membranen in Röntgenstrahlenmasken.

Jedoch wurde in den Röntgenstrahlenmasken, welche diese Nitrid- Filme verwenden, die Steuerung von deren Restspannung, welche während der Filmbildung auftritt und eine Verformung in den resultierenden Filmen bewirkt, ein wichtiges Problem.

Daher weisen die allgemein eingesetzten Röntgenstrahlenmasken die oben dargelegten Probleme auf. Das heißt, die Masken sind in den Durchlässigkeitseigenschaften im sichtbaren Bereich unterlegen oder sie erfordern ein Mehrfachschichten-Verfahren von zwei oder mehreren Arten von Filmen oder eine zusätzliche thermische Behandlung nach der Filmherstellung.

Im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Probleme ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Membran zur Verwendung in einer Röntgenstrahlenmaske zu schaffen, in welcher die Restspannung leicht kontrolliert wird und die Membran eine überlegene Fähigkeit aufweist, das für die Ausrichtung verwendete sichtbare Licht hindurchzulassen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird (1) eine Membran für die Verwendung in einer Röntgenstrahlenmaske vorgesehen, in welcher die Membran aus einer Verbindung besteht, enthaltend zumindest drei Arten von Elementen: Bor (B), Silicium (Si) und Stickstoff (N). In der Verbindung beträgt der Gehalt an Silicium zumindest 15 Atomprozent, jedoch weniger als 100 Atomprozent, und das Atomverhältnis von Si/(B+Si) ist zumindest 0,2, jedoch kleiner als 1.

Ferner ist die vorliegende Erfindung auf (2) ein Verfahren zur Herstellung der oben angegebenen Membran abgestellt, welches die Synthese der Verbindung aus Gasquellen, enthaltend zumindest die vorerwähnten drei Elemente, das heißt B, Si und N, durch chemische Reaktion unter solchen Bedingungen umfaßt, daß das Atomverhältnis von Stickstoff zu Bor plus Silicium, N/(B+Si), in den Gasquellen zumindest 1 ist und dadurch ein Film der Verbindung auf ein Substrat abgeschieden wird.

Es wurde gefunden, daß Filme mit einer geeigneten Zugspannung, und dadurch als Membranen für Röntgenstrahlenmasken geeignet, durch Steuerung der Zusammensetzung der Filme der vorstehend erwähnten Bi-Si-N-System-Verbindung erhalten werden können. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesem Befund. Da die Restspannung ohne absichtliche Herstellung einer Zusammensetzung mit einem unzureichenden Stickstoffgehalt bezüglich eines stöchiometrischen Verhältnisses gemäß der vorliegenden Erfindung gesteuert werden kann, können Röntgenstrahlenmasken hergestellt werden, die eine hohe Durchlässigkeit in dem sichtbaren Bereich aufweisen.

Die oben angegebenen Bi-Si-N-System-Verbindung-Filme der vorliegenden Erfindung sind in der Zusammensetzung von den Si-dotierten BN-Filmen, die in den obenerwähnten US-PS 41 71 489 und 42 53 029 und in dem Bericht von Retajczyk und Sinha beschrieben werden, vollkommen verschieden und liefern neuartige Membranen, die für eine Verwendung in Röntgenstrahlenmasken geeignet sind.

Fig. 1 ist ein Diagramm, welches die Restspannung der B-Si-N-System-Verbindung-Filme des Beispiels 1 gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert;

Fig. 2 zeigt Beispiele der Infrarotspektra der Bi-Si-N- System-Verbindung-Filme in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 ist ein Diagramm, welches die Restspannung der Bi-Si-N-System-Verbindung-Filme von Beispiel 2 gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert;

Fig. 4 ist die Durchlässigkeitskurve einer Membran für eine Röntgenstrahlenmaske in Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung in dem ultraviolett-sichtbaren Bereich.

Die vorliegende Erfindung wird nun nachfolgend mehr im Detail beschrieben.

Der oben spezifizierte B-Si-N-System-Verbindung-Film wird beispielsweise durch ein thermisches CVD-Verfahren synthetisiert. Diboran (B₂H₆) für ein Bor-Quellengas, Monosilan (SiH₄) für ein Silicium-Quellengas und Ammoniak (NH₃) für ein Stickstoff-Quellengas werden bevorzugt als Quellengase verwendet. H₂ oder Inertgase, wie beispielsweise N₂, He, Ar etc., werden als Verdünnungsgas für die Quellengase eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur eines Substrats in dem Bereich von 700° bis 1000°C eingestellt. Die Quellengase von B, Si und N werden in solchen Anteilen zugeführt, daß das Atomverhältnis von Si/(B+Si) nicht kleiner als 0,4, jedoch weniger als 1 beträgt, und das Atomverhältnis von N/(B+Si) ist in dem Bereich von 10 bis 50 und der Gesamtgasdruck in dem Bereich von 13,33 bis 3999 Pa (0,1 bis 30 Torr). Unter solchen Bedingungen können Filme von guter Qualität mit einer dichten, homogenen und glatten Oberfläche synthetisiert werden, die in der Lichtdurchlässigkeit und der chemischen Stabilität überlegen sind.

Als Substrat können thermisch und mechanisch stabile Materialien, wie beispielsweise Silicium, Kieselglas, Saphir etc. eingesetzt werden. Insbesondere wird ein (100)-orientiertes Silicium-Einkristall-Substrat bevorzugt, da man einen Film mit einer niedrigen Restspannung von 0,5×10⁸ bis 20×10⁸ dyn/cm² erhalten kann, wenn das Substrat unter den vorstehenden Bedingungen eingesetzt wird. Obwohl Filme mit niedriger Spannung unter den Verfahrensbedingungen außerhalb des oben spezifizierten Bereiches erhalten werden können, neigen sie zu einer Unterlegenheit in der Glätte, Homogenität und/oder der Lichtdurchlässigkeit.

Als Quellengase von Bor, Silicium und Stickstoff können in geeigneter Weise andere Gase aus denen ausgewählt werden, welche in der Dampfphasen-Synthese von BNx- und SiNx-Filmen bisher bekannt sind, und als Beispiele von derartigen Quellengasen seien Triethylbor [B(C₂H₅)₃], Bortrichlorid (BCl₃), Borazin (B₃N₃H₆), Dichlorsilan (SiH₂Cl₂), Disilan (Si₂H₆), Siliciumtetrachlorid (SiCl₄), Hydrazin (N₂H₄) etc. genannt.

Ferner können andere Dampfphasen-Syntheseverfahren, wie beispielsweise CVD oder Zerstäubungsverfahren, angewandt werden, als Mittel zur Aktivierung von Quellengasen können RF-Plasma, Mikrowellen-Plasma, ECR-Plasma oder Laser eingesetzt werden. In diesen Verfahren kann N₂-Gas ebenfalls als ein Stickstoff- Quellengas verwendet werden.

Ein Verbundkörper, bestehend aus dem oben erhaltenen B-Si-N- System-Verbindung-Film und dem Substrat, wird in eine Röntgenstrahlenmaske in Übereinstimmung mit dem bekannten Verfahren, wie nachstehend erläutert, eingearbeitet.

Die Filmdicke der Membran gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugterweise von 0,5 bis 10 µm und besonders bevorzugt von 1 bis 3 µm, vom Standpunkt der mechanischen Festigkeit und der Röntgenstrahl-Durchlässigkeit.

Beispiel 1

Um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu zeigen, werden nun die nachfolgenden Beispiele gegeben, welche unter Bezugnahme auf die Zeichnungen und Tabellen erläutert werden.

Fig. 1 ist ein Diagramm, welches die Restspannung von B-Si-N- System-Verbindung-Filmen zeigt, die an einem (100)-orientierten Silicium-Einkristall-Substrat bei Substrattemperaturen von 400 bis 900° hergestellt wurden, bei einem in der Reaktionskammer aufrechterhaltenen Gesamtgasdruck von 1333 Pa (10 Torr), unter Verwendung von B₂H₆, verdünnt mit Wasserstoffgas (1 oder 5% B₂H₆-Gas), SiH₄, verdünnt mit Wasserstoffgas (5% SiH₄-Gas) und NH₃ als Quellengase. Für die Filmbildung wurde ein thermischer CVD-Apparat vom Kalt-Wandungs-Typ verwendet. In der Figur werden positive Werte für die Zugspannung und negative Werte für die Druckspannung gezeigt. Die Zahlen auf der Abszisse geben das Atomverhältnis von Si/ (B+Si) in den Eingangs-Quellengasen an. Die gesamte Durchflußleistung von B₂H₆ und SiH₄ wurde auf 3 sccm [Standard cm³/ min (Kubikzentimeter pro Minute) ] und die Durchflußleistung von NH₃ auf 60 sccm eingestellt. Neben den vorstehenden Quellengasen wurde Ar-Gas in die Reaktionskammer mit einer Durchflußleistung von 120 sccm eingeführt.

Wie aus dieser Figur eindeutig hervorgeht, kann die Restspannung leicht duch Einstellen des Atomverhältnisses von Si/ (B+Si) in den Eingangs-Quellengasen gesteuert werden. Die Filmdicke war typischerweise etwa 1,4 µm.

Eine weitere Synthese wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß lediglich die Durchflußleistungen der Quellengase auf 2 sccm für B₂H₆ plus SiH₄ und auf 80 sccm für NH₃ geändert wurden. Die Restspannungsänderung war in diesem Fall beinahe die gleiche wie das in Fig. 1 gezeigte Verhalten.

In einer Reihe der vorstehenden Versuche wurden die Filme mit einer niedrigen Zugspannung, die bei Substrattemperaturen von nicht niedriger als 700°C mit dem Atomverhältnis von Si/(B+Si) in den Eingangsgasen, eingestellt auf 0,8 oder mehr, auf ihre brüchigen Stirnseiten und Oberflächen mit einem Raster-Elektronenmikroskop untersucht, und es wurde gefunden, daß alle Filme eine dichte, homogene und glatte Oberfläche aufwiesen. Ferner war die Ätzgeschwindigkeit der Filme in einer Ätzlösung, die Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure (30% HF, 10% HNO₃ bei Raumtemperatur) enthielt, in der Größenordnung von 10 Å/min oder weniger, und die Filme waren in ihrer chemischen Stabilität überlegen.

Fig. 2 zeigt Beispiele der Infrarot-Spektra der obenerwähnten B-Si-N-Verbindung-Filme. Wie in Fig. 2 gezeigt, hat es sich bestätigt, daß B-N-Bindung und Si-N-Bindung in den Filmen vorhanden sind, jedoch wurde eine Absorption infolge von Restwasserstoff kaum beobachtet. Die Röntgenbeugungsuntersuchungen zeigten, daß die Filme amorph waren.

Die Zusammensetzungen der Filme wurden unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Mikroanalysators (EPMA) analysiert. Ein B-Si-N-Film, dessen Zusammensetzung durch eine quantitative chemische Analyse im nachfolgend beschriebenen Beispiel 2 bestimmt wurde, wurde als Standardprobe verwendet.

Die Atomverhältnisse von Si/(B+Si) in den erhaltenen Filmen wurden mit dem Anstieg in den Atomverhältnissen von Si/ (B+Si) in den Eingangsgasen erhöht. Wenn die Quellengase unter den gleichen Bedingungen zugeführt wurden, wurden die Atomverhältnisse von Si/(B+Si) in den Filmen mit steigenden Substrattemperturen erhöht.

Die Ergebnisse der Analyse für die Zusammensetzungen sind zum Teil in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt. Es ist aus der Tabelle I bekannt, daß man Filme mit niedrigen Spannungen von 0,5×10⁸ bis 15×10⁸ dyn/cm² erhalten kann, wenn der Silicium-Gehalt im Bereich von etwa 20 bis 30 Atomprozent und das Si/(B+Si)-Atomverhältnis im Bereich von etwa 0,4 bis 0,6 in den Filmen ist. Die quantitative Messung des Sauerstoffgehaltes als Verunreinigung in den Filmen war kleiner als die Nachweisgrenze.

Weiterhin wurden Filme auf einem Kieselglas-Substrat unter den gleichen Bedingungen hergestellt und deren Brechungsindex und Absorptionskoeffizient aus den Lichtdurchlässigkeitskurven in dem ultraviolett-sichtbaren Bereich berechnet. Die Ergebnisse werden ebenfalls in der Tabelle I gezeigt. Die in dieser Tabelle angegebenen prozentualen Durchlässigkeit sind die maximalen prozentualen Durchlässigkeiten (Reflexionsfaktor =0) für Filmdicken von 2 µm bei der Wellenlänge (488 nm) von Argon-Laser und bei der Wellenlänge (633 nm) von Helium- Neon-Laser.

Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, wurde bestätigt, daß alle mit einer niedrigen Spannung auf dem Silicium-Substrat, (100)-Orientierung, hergestellten Filme eine hohe Durchlässigkeit aufweisen. Ferner war der Brechungsindex der vorerwähnten Filme in der Größenordnung von 1,75 bis 1,84 (±0,02) kleiner als der Brechungsindex (angenähert 1,9) der Si-dotierten BN-Filme, die in der US-PS 41 71 489 beschrieben werden.

Die vorerwähnten SiNx- oder BNx-Membranen in einer niedrigen Restspannung, die von Sekimoto et al.; Dana und Maldonado; oder Adams und Capio beschrieben wurden, wurden alle mit dem Atomverhältnis von N/Si oder N/B in den Quellengasen, das auf kleiner als 1 gehalten wurde, hergestellt. Jedoch können gemäß der vorliegenden Erfindung sogar unter der Bedingung eines Überschusses an Stickstoff Filme mit einer niedrigen Restspannung hergestellt werden. Demzufolge kann ein Überschuß von B oder Si minimalisiert sein, und Filme mit einer niedrigen Spannung und einer hohen Durchlässigkeit im Bereich des sichtbaren Lichtes, die für eine Verwendung in Röntgenstrahlenmasken geeignet sind, können erhalten werden.

Da angenommen wird, daß die Restspannung in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren und der Art des Substrats variiert, sind die Verarbeitungsbedingungen nicht nur auf die obigen Bedingungen begrenzt. Wenn zum Beispiel die Bedingungen für die in Tabelle I gezeigten Proben 3 bis 5, 7 und 8 auf das (100)-Silicium-Substrat angewandt werden, führt das zu niedriger Restspannung. Wenn jedoch die gleichen Bedingungen auf das Kieselglas-Substrat mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von kleiner als Silicium angewandt werden, blieb in allen den Proben eine hohe Zugspannung zurück. Wenn insbesondere die Bedingung der Probe 7 angewandt wurde, traten Risse auf. Die Ursache der Risse ist der Tatsache zuzuschreiben, daß in dem Fall des Kieselglas-Substrats beim Abkühlen nach der Filmbildung eine höhere thermische Zugbeanspruchung entwickelt wurde im Vergleich zu dem Fall des Silicium-Substrats. In einem solchen Fall ist es möglich, die Verarbeitungsbedingungen so zu ändern, daß die thermische Spannung durch die während der Filmherstellung verursachte innere Spannung aufgehoben wird.

Vergleicht man beispielsweise in der Tabelle I die Probe 10 mit den Proben 5 und 8, so ist die Substrattemperatur der Probe 10 die gleiche wie die der letztgenannten zwei, jedoch wurde das Atomverhältnis von N/(B+Si) in den Eingangs-Quellgasen der Probe 10 auf 9,2 geändert. Diese Änderung in dem Atomverhältnis von N/(B+Si) verschiebt die Restspannung nach der Seite der Druckspannung in einer Änderung von etwa 13×10⁸ dyn/cm².

Unter Bezugnahme auf dieses Ergebnis können auch Filme mit niedriger Spannung bei der Verwendung von Kieselglas-Substrat erhalten werden, indem man das Atomverhältnis von N/(B+Si) in den Eingangs-Quellgasen auf 10 oder kleiner einstellt.

Wie jedoch aus der Tabelle klar zu ersehen ist, wird die Lichtdurchlässigkeit in dem sichtbaren Bereich mit der Abnahme in dem N/(B+Si)-Atomverhältnis in den Eingangs-Quellengasen erniedrigt. Um Absorptionskoeffizienten von nicht größer als 5×10³ cm^-1 bei der Wellenlänge von 633 nm zu erhalten, wäre es erforderlich, daß das Atomverhältnis von N/ (B+Si) zumindest 1 ist. Bevorzugterweise wird die Herstellung der Membranen der vorliegenden Erfindung mit dem N/ (B+Si)-Atomverhältnis von zumindest 10 durchgeführt unter Verwendung eines (100)-orientierten Silicium-Substrats.

Es können auch Filme mit niedriger Spannung erhalten werden, wenn das Atomverhältnis von Si/(B+Si) in den Quellengasen nicht größer als 0,8 ist. Beispielsweise könnten, wie in Fig. 1 gezeigt, bei einem Atomverhältnis von Si/(B+Si) von 0,54 Filme mit einer niedrigen Spannung bloß an einem Silicium- Substrat, (100)-Orientierung, bei einer Substrattemperatur von 500°C erhalten werden. Wenn jedoch das Atomverhältnis von Si/(B+Si) in den Quellengasen kleiner als annähernd 0,6 war, wurde eine große Menge an pulverisierter B-N-H-Verbindung in der Reaktionskammer gebildet, und die erhaltenen Filme waren in Homogenität und Oberflächenglätte schlechter. Ferner waren diese Filme, wie dies in Tabelle I, Nr. 11, gezeigt wird, etwas hinsichtlich der Lichtdurchlässigkeitseigenschaften unterlegen.

Tabelle I

Tabelle I

(Fortsetzung)

Beispiel 2

Die weitere Synthese von B-Si-N-Filmen wird weiter unten durch Beispiele belegt, in welchen ein Niederdruck-CVD-Apparat vom Heiß-Wand-Typ mit einem zylindrischen Reaktionsrohr aus Quarz verwendet wurde.

In dem horizontal angeordneten Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 68 mm wurden (100)-orientierte Siliciumscheiben mit einem Durchmesser von 50,8 mm (2 inches) senkrecht bezüglich der Achse des Reaktionsrohres angeordnet, mit einem 25 mm-Zwischenstück und auf 800° bis 1000°C durch Außenheizung mit einem Lampenofen erhitzt. Wenn die Substrattemperatur erreicht war, wurden von einem Ende des Reaktionsrohres Quellengase eingeführt, während sie an dem anderen Ende unter Verwendung einer Vakuumpumpe abgezogen wurden und so der Gesamtgasdruck in dem Ofen bei 66,65 Pa (0,5 Torr) gehalten wurde.

Als Quellengase wurden B₂H₆ und SiH₄, beide bis zu einer Konzentration von 5% mit Helium verdünnt, und 100% NH₃ verwendet. Die Synthese wurde ausgeführt, während die Summe der Durchflußleistungen von B₂H₆ und SiH₄ bei 5 sccm und die Durchflußleistung von NH₃ bei 100 sccm gehalten wurde. Bei der Gaseinleitungsseite des Reaktionsrohres wurde ein zylindrischer Graphitblock mit einem Durchmesser von 50,8 mm (2 inches) und einer Länge von 60 mm placiert an Stelle einer Attrappenscheibe.

Fig. 3 zeigt die Beziehung des Atomverhältnisses von Si/ (B+Si) in dem Eingangs-Quellengas und die Restspannung der erhaltenen Filme. Wie in der Figur gezeigt, können Filme mit niedriger Spannung erhalten werden mit dem Atomverhältnis von zumindest etwa 0,4, obwohl dies auch von den Substrattemperaturen abhängt.

Die Zusammensetzungen der Filme wurden mittels chemischer Analyse und EPMA quantitativ bestimmt. Die Ergebnisse sind zum Teil in der Tabelle II niedergelegt.

Tabelle II

Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, können Filme mit einer niedrigen Spannung von nicht mehr als 20×10⁸ dyn/cm² erhalten werden, wenn der Gehalt an Si in den Filmen im Bereich von etwa 25 bis 35 Atomprozent und das Atomverhältnis von Si/(B+Si) in den Filmen im Bereich von etwa 0,6 bis 0,8 liegt. Im Vergleich zu den Filmen von niedriger Spannung, die im Beispiel 1 erhalten wurden, ist der Si-Gehalt in Beispiel 2 etwas erhöht. Der Brechungsindex von diesen Filmen mit niedriger Spannung war in der Größenordnung von 1,91 bis 2,03 (±0,02).

So lange, wie die Struktur der Filme durch Röntgenbeugung geprüft wurde, waren alle Filme amorph. Ferner waren die Infrarot- Spektra ähnlich denjenigen von Beispiel 1.

Außerdem wurde bezüglich der Probe Nr. 6 in Tabelle II der Mittelteil des Silicium-Substrats mit einer 30gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von KOH (110°C) geätzt, um ein 25 mm× 25 mm-eckiges Fenster herzustellen. Die Filmdicke betrug angenähert 1,6 µm. Es wurde bestätigt, daß die so erhaltene Membran innerhalb des Bereiches des Durchlässigkeitsfensters eine gute Flachheit (nicht mehr als 2 µm) aufwies.

Die Durchlässigkeitskurve der Membran in dem ultraviolett- sichtbaren Bereich wird in Fig. 4 gezeigt, und die gezeigten Vibrationen in der Durchlässigkeitskurve waren auf die Interferenz der Mehrfach-Reflexion zurückzuführen. Die Membran zeigte eine überlegene Lichtdurchlässigkeit im Wellenlängenbereich von 400 nm oder länger. Das heißt, die maximale Durchlässigkeit war in der Größenordnung von nicht weniger als 94%, und sogar die minimale Durchlässigkeit war in der Größenordnung von nicht weniger als 65%.

Da, wie oben beschrieben, in den B-Si-N-System-Verbindung- Membranen der vorliegenden Erfindung die Restspannung leicht gesteuert werden kann durch Einstellen der Bedingungen für die Herstellung von Membranen und eine hohe Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich erzielt werden kann, können unter Verwendung der Membranen Röntgenstrahlenmasken mit guter Leistungsfähigkeit erhalten werden.

Claims (16)

1. Membran für die Verwendung in einer Röntgenstrahlenmaske, bestehend aus einer Verbindung, enthaltend zumindest drei Arten der Elemente von Bor (B), Silicium (Si) und Stickstoff (N), in welcher der Gehalt des Siliciums in der Verbindung zumindest 15 Atomprozent, jedoch weniger als 100 Atomprozent beträgt und das Atomverhältnis von Si/(B+Si) in der Verbindung zumindest 0,2, jedoch kleiner als 1 ist.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus 5 bis 35 Atomprozent B, 15 bis 35 Atomprozent Si und 50 bis 60 Atomprozent N besteht.

3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Atombindungen von B-N und Si-N aufweist und amorph ist.

4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran einen Brechungsindex von 1,7 bis 2,1 bei einer Wellenlänge von 633 nm besitzt.

5. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran einen Absorptionskoeffizienten im sichtbaren Licht einer Wellenlänge von 400 bis 700 nm von nicht größer als 5×10³ · cm^-1 und insbesondere einen Absorptionskoeffizienten bei Wellängen von 488 nm und 633 nm von nicht größer als 1×10³ · cm^-1 besitzt.

6. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Filmdicke von 0,5 bis 10 µm besitzt.

7. Verfahren zur Herstellung einer Membran für die Verwendung in einer Röntgenstrahlenmaske, welches die Synthese einer Verbindung, enthaltend zumindest drei Arten von Elementen von Bor (B), Silicium (Si) und Stickstoff (N) aus Gasquellen, enthaltend zumindest die drei Arten von Elementen, durch chemische Reaktion unter solchen Bedingungen umfaßt, daß das Verhältnis von Stickstoff zu Bor plus Silicium in den Gasquellen zumindest 1 ist und dadurch ein Film der Verbindung auf ein Substrat abgeschieden wird, wobei der Gehalt an Silicium in der Verbindung zumindest 15 Atomprozent, jedoch weniger als 100 Atomprozent beträgt, das Atomverhältnis von Si/(B+Si) in der Verbindung zumindest 0,2, jedoch weniger als 1 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Substrats im Bereich von 700° bis 1000°C liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reaktion unter dem Gesamtgasdruck von 13,33 bis 101 325 Pa (0,1 bis 760 Torr) durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellengase ein oder mehrere der Verbindungen Diboran (B₂H₆), Triethylbor [B(C₆H₅)₃], Bortrichlorid (BCl₃) und Borazin (B₃N₃H₆) für eine Borquelle enthalten; eine oder mehrere der Verbindungen Monosilan (SiH₄), Dichlorsilan (SiH₂Cl₂), Disilan (Si₂H₆) und Siliciumtetrachlorid (SiCl₄) für eine Siliciumquelle enthalten; und eine oder mehrere der Verbindungen Ammoniak (NH₃), Hydrazin (N₂H₄), Borazin (B₃N₃H₆) und Stickstoffgas (N₂) für eine gasförmige Stickstoffquelle enthalten.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellengase ferner zumindest ein aus der Gruppe bestehend aus H₂, N₂, He und Ar ausgewähltes Gas als Verdünnungsgas enthalten.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Kieselglas und Saphir ausgewählt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine (100)-orientierte Einkristall- Siliciumscheibe ist.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellengase B₂H₆, SiH₄ und NH₃ mit einem oder mehreren Verdünnungsgasen von H₂, N₂, He und Ar einschließen.

15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Si/(B+Si) in den Quellengasen zumindest 0,4, jedoch weniger als 1 ist und das Atomverhältnis von N/(B+Si) in den Quellengasen im Bereich von 10 bis 50 liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgasdruck im Bereich von 13,33 bis 3999 Pa (0,1 bis 30 Torr) liegt.