DE102004015766B4 - Verwendung eines SiO2-TiO2-Glases als strahlungsresistentes Substrat - Google Patents

Abstract

Verwendung eines SiO2-TiO2-Glases zur Herstellung eines strahlungsbeständigen Substrates für einen reflektierenden Spiegel oder eine reflektierende Maske zur Verwendung in der EUV-Lithographie, wobei – das SiO2-TiO2-Glas durch Flammenhydrolyse hergestellt ist und – das Glas getempert ist, um den H2-Gehalt so zu reduzieren, dass der Gehalt an H2 < 1017 Moleküle/cm3 ist, vorzugsweise < 5 × 1016 Moleküle/cm3 ist.

Description

• Die Erfindung betrifft die Verwendung eines SiO₂-TiO₂-Glases als ein strahlungsresistentes Substrat für einen reflektierenden Spiegel oder eine reflektierende Maske für die EUV-Lithographie.
• Beim Lithographieprozess werden die auf der Maske vorhandenen Strukturen für integrierte Schaltungen durch Projektion von Laserstrahlung einer bestimmten Wellenlänge auf einen Siliciumwafer übertragen. Speziell bei der EUV-Lithographie wird mit einer Wellenlänge von ungefähr 13 nm gearbeitet. Da keine Materialien existieren, die für Licht dieser Wellenlänge durchlässig sind, werden bei diesem Verfahren reflektierende Masken und Optiken verwendet. Ziel dieser Technik ist es, Strukturbreiten von bis zu 35 nm auf dem Siliciumwafer zu realisieren.
• SiO₂-TiO₂-Gläser beispielsweise mit einem TiO₂-Gehalt im Bereich zwischen etwa 6 und 8 Gew.-% werden als bevorzugtes Material für die Herstellung von Komponenten für die EUV-Lithographie eingesetzt, wobei nur eine sehr geringe thermische Ausdehnung im Temperaturbereich zwischen –50 und +100°C auftritt. So weist beispielsweise ein derartiges Glas mit einem TiO₂-Gehalt von 6,85 Gew.-% eine Nullausdehnung im Temperaturintervall von 19 bis 25°C auf.
• Eine gängige Methode für die Herstellung von SiO₂-TiO₂-Gläsern stellt die Flammenhydrolyse dar. Hierbei werden gasförmige SiO₂- (z. B. SiCl₄- oder Si-Alkoxiddampf) und TiO₂-Precursoren (z. B. TiCl₄- oder Ti-Alkoxiddampf) einer Erdgas- oder Knallgasflamme zugeführt (vgl. hierzu beispielsweise US 5 970 751 A , WO 02/32622 A1 und US 4 491 604 A ). Die Ausgangsverbindungen setzen sich dort dann unter Bildung von SiO₂- und TiO₂-Tröpfchen bzw. Mischungen davon um, die ihrerseits auf einem unterhalb der Flamme positionierten Stempel abgeschieden werden. In der Regel werden die Temperaturverhältnisse so gewählt, dass dies unter Bildung eines kompakten, glasigen Körpers erfolgt. Man spricht in diesem Fall auch von flammenhydrolytischer Direktabscheidung.
• Die flammenhydrolytische Direktabscheidung ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von SiO₂-TiO₂-Gläsern, da es sich um einen einstufigen Prozess handelt, mit dem sich vergleichsweise kostengünstig relativ große Dimensionen (Massen bis zu mehreren hundert Kilogramm) herstellen lassen.
• Bei der EUV-Lithographie werden die von der Maske abzubildenden Strukturen mit Hilfe eines Elektronenstrahls eingeschrieben. Hierbei werden zur Realisierung kleinerer Strukturbreiten immer höhere Beschleunigungsspannungen verwendet. Dies hat zur Folge, dass ein immer größerer Teil der Elektronenstrahlung nicht mehr von den sich an der Maskenoberfläche befindlichen Schichten abgebremst wird, sondern in das darunter liegende Substratmaterial eindringt und dieses dort schädigen kann. Diese Schädigung macht sich in der Regel durch eine Verdichtung (Compaction) des Materials an den bestrahlten Stellen bemerkbar. Dadurch, dass nur die bestrahlte Seite des Substratmaterials dichter wird, d. h. schrumpft, kann sich das Substrat verbiegen. Dies ist kritisch für die Abbildungsgüte. Die Spezifikation für EUV-Maskensubstrate fordert eine Ebenheit von 50 nm PV (peak-to-valley-Wert gemäß SEMI P37-1101). Um dies zu erreichen, sind aufwändige Politur- und Endbearbeitungsverfahren notwendig. Eine nachträgliche Änderung, beispielsweise bei der Elektronenbestrahlung während des Maskenschreibens, kann schon bei einer Verbiegung von wenigen 10 nm kritisch werden.
• Nun hat sich gezeigt, dass gerade SiO₂-TiO₂-Gläser, die flammenhydrolytisch hergestellt sind, besonders anfällig für Strahlungsschäden sind.
• Aus der DE 198 41 932 A1 ist es bekannt, ein optisches Bauteil für die Übertragung von UV-Strahlung aus synthetischem Quarzglas herzustellen, das durch Flammenhydrolyse gebildet ist, wobei das Quarzglas unter Vakuum getempert wird, um den Wasserstoffgehalt auf weniger als 5·10¹⁶ Moleküle/cm³ zu reduzieren.
• Allerdings handelt es sich hierbei um ein reines flammenhydrolytisch hergestelltes Quarzglas, während bei der EUV-Lithographie SiO₂-TiO₂-Gläser verwendet werden, die einen deutlichen Anteil von TiO₂ aufweisen. Von der Behandlung eines Quarzglases lassen sich somit keine Rückschlüsse auf ein Verfahren zur Herstellung von strahlungsbeständigen SiO₂-TiO₂-Gläsern ziehen.
• Aus der DE 19 09 433 B2 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer hochreinen optischen Glasfaser hoher Lichtdurchlässigkeit bekannt, die im Wesentlichen aus Siliziumdioxid und Titanoxid besteht. Hierbei wird zunächst die Glasfaser gezogen, wobei wenigstens ein Teil der Titanionen auf einen +3-wertigen Zustand reduziert wird und anschließend die Glasfaser bei 600°C bei 1000°C in einer oxidierenden Atmosphäre so lange einer Wärmebehandlung unterworfen wird, bis die Titanionen vom +3-wertigen Zustand vom +4-wertigen Zustand oxidiert worden sind. Die Wärmebehandlung erfolgt bei 600°C bis 800°C in reiner Sauerstoffatmosphäre.
• Dieser Druckschrift lassen sich keine Hinweise entnehmen, wie ein strahlungsbeständiges Substrat für einen reflektierenden Spiegel oder eine reflektierende Maske für die EUV-Lithographie hergestellt werden kann.
• Vor diesem Hintergrund liegt die Aufgabe der Erfindung darin, eine Verwendung eines SiO₂-TiO₂-Glases zur Herstellung eines verbesserten strahlungsbeständigen Substrates für einen reflektierenden Spiegel oder eine reflektierende Maske für die EUV-Lithographie zu offenbaren.
• Diese Aufgabe wird durch eine Verwendung eines SiO₂-TiO₂-Glases zur Herstellung eines strahlungsbeständigen Substrates für einen reflektierenden Spiegel oder eine reflektierende Maske für die EUV-Lithographie gelöst, wobei
• – das SiO₂-TiO₂-Glas durch Flammenhydrolyse hergestellt ist und
• – das Glas getempert ist zur Reduzierung des Gehaltes an H₂ auf H₂ kleiner 10¹⁷ Moleküle/cm³, vorzugsweise < 5·10¹⁶ Moleküle/cm³.
• Es wurde erfindungsgemäß erkannt, dass die Anfälligkeit von flammenhydrolytisch hergestellten SiO₂-TiO₂-Gläsern bzw. SiO₂-TiO₂-Glaskörpern überwiegend auf den Wasserstoff-Anteil zurückzuführen ist.
• Bedingt durch die Flammenhydrolyse weisen herkömmliche SiO₂-TiO₂-Gläser freie OH-Gruppen und physikalisch gelösten, elementaren Wasserstoff auf, die beide als Dotierungen aufgefasst werden können. Bei flammenhydrolytisch hergestellten SiO₂-TiO₂-Gläsern wird eine Konzentration von 300 ppm an OH-Gruppen selten unterschritten, während der H₂-Gehalt in der Regel bei 10¹⁸ Molekülen/cm³ oder darüber liegt. Falls die flammenhydrolytische Herstellung in der Knallgasflamme erfolgt, kann der H₂-Gehalt sogar noch um eine Größenordnung höher liegen.
• Die schädliche Wirkung des Wasserstoffs steht im Gegensatz zu den Erfahrungen, die in der Vergangenheit mit dem Damageverhalten von Quarzgläsern für transmissive Lithographieverfahren (bei 248 und 193 nm) gemacht wurden. Hier führt ein hoher Wasserstoffgehalt zu einer Verringerung der Transmissionsabnahme bei Bestrahlung, wirkt also positiv auf die Funktionalität des Materials. Eine Auswirkung des Wasserstoffgehaltes des Materials auf eine strahlungsinduzierte Verdichtung war dagegen bislang nicht bekannt.
• Wird nun erfindungsgemäß der H₂-Gehalt auf weniger als 10¹⁷ Moleküle/cm³, vorzugsweise auf < 5·10¹⁶ Moleküle/cm³ reduziert, so ergibt sich eine deutlich verringerte Anfälligkeit des SiO₂-TiO₂-Glases gegen eine strahlungsbedingte Schrumpfung (Compaction). Dies ist insbesondere für reflektierende Bauteile für die EUV-Lithographie von Bedeutung.
• Das Glas ist vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 800°C getempert.
• Dabei sind die Zeitdauer und Temperatur derart gewählt, dass sich ein Gehalt an H₂ < 10¹⁷ Moleküle/cm³ einstellt, vorzugsweise < 5·10¹⁶ Moleküle/cm³.
• Dabei wird die Temperatur zweckmäßigerweise so hoch wie möglich gewählt, um ein schnelles Ausdiffundieren von H₂ zu erreichen, jedoch ausreichend tief, um die Struktur des Glases nicht zu verändern. Daher wird das Tempern vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb der Glastransformationstemperatur T_g durchgeführt.
• Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
• Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen:
• 1 eine Darstellung der PV-Änderung in Abhängigkeit von dem H₂-Gehalt nebst eines Regressions-Plots und
• 2 eine Darstellung des strahlungsinduzierten Krümmungsradius in Abhängigkeit von dem H₂-Gehalt nebst eines Regressions-Plots.
• Zum Nachweis der verbesserten Strahlungsbeständigkeit von flammenhydrolytisch hergestellten H₂-armen SiO₂-TiO₂-Gläsern wurde folgender Versuch durchgeführt:
• Beispiel
• Drei polierte Maskensubstrate mit einem Durchmesser von 15,24 cm (6 Zoll) mit unterschiedlicher H₂-Konzentration wurden nach einer ersten Ebenheitsmessung auf einer Substratunterseite ganzflächig in gleicher Weise mit Elektronen bestrahlt. Anschließend wurde eine zweite Ebenheitsmessung durchgeführt und die Verbiegung des Substrats ermittelt. Als Maß für die Ebenheitsänderung kann sowohl der induzierte Krümmungsradius als auch die Änderung im PV-Wert herangezogen werden.
• Die Verbiegung des Substrats und der H₂-Gehalt im Glas zeigen eine starke lineare Korrelation, wobei die Ebenheitsänderung mit zunehmendem H₂-Gehalt zunimmt bzw. der induzierte Krümmungsradius mit zunehmendem H₂-Gehalt abnimmt.
• Die Ergebnisse für drei unterschiedliche Substrate, die sämtlich flammenhydrolytisch hergestellt waren, mit unterschiedlichem H₂-Gehalt sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
• Zur Reduzierung der Wasserstoffgehalte wurde das Substrat II nach seiner flammenhydrolytischen Abscheidung einer separaten Temperaturbehandlung unterzogen, wobei die Temperaturen grundsätzlich unterhalb der Glastransformationstemperatur gewählt wurden, und zwar in einem Bereich von 400 bis 800°C. Die Daten der Temperaturbehandlung des Substrates II sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Dagegen wurden die Substrate I und III keiner weiteren Temperaturbehandlung unterzogen.
• Dabei ergaben sich die in Tabelle 1 angegebenen H₂-Gehalte. Der Nachweis der Restwasserstoffgehalte wurde im vorliegenden Fall durch Raman-Spektroskopie durchgeführt. Tabelle 1

  	H2-Gehalt [1016 Moleküle/cm3]	Induzierter Krümmungsradius [m]	PV-Änderung [nm]
  Substrat I	350	33400	73
  Substrat II	3	66600	37
  Substrat III	100	56100	44

  Tabelle 2

  Starttemperatur [°C]	Endtemperatur [°C]	Dauer [h]
  5	500	3
  500	500	60
  500	5	5

• Die sich aus den Daten gemäß Tabelle 1 ergebenden Abhängigkeiten der PV-Änderungen bzw. des induzierten Krümmungsradius vom H₂-Gehalt sind in den 1 und 2 dargestellt.
• Diese zeigen die in Tabelle 1 enthaltenen Messdaten nebst einer linearen Regression nach der Methode der kleinsten Quadrate und zugehöriger Toleranzen (2σ-Linien).
• In 1 ist die Ebenheitsänderung (PV-Änderung in Nanometer) von polierten Maskensubstraten aus SiO₂-TiO₂-Glas mit einem Gehalt von 6,8 Gew.-% an TiO₂ nach Elektronenbestrahlung in Abhängigkeit vom H₂-Gehalt (angegeben in 10¹⁶ Molekülen/cm³) im Substratmaterial dargestellt. Die lineare Regression ist mit einem R² = 99,19% mit den zugehörigen Toleranzlinien (2σ-Linien für den Vorhersagebereich von 95%) angegeben.
• In 2 ist die entsprechende Korrelation des induzierten Krümmungsradius (angegeben in 10³ m) in Abhängigkeit vom H₂-Gehalt (angegeben in 10¹⁶ Molekülen/cm³) dargestellt. Dabei ist die lineare Regression mit einem R² = 99,84% und mit den Toleranzlinien (2σ-Linien) angegeben.
• Es ist klar ersichtlich, dass die PV-Änderung im angegebenen Bereich mit ansteigendem H₂-Gehalt linear zunimmt.
• Gleichfalls ist ersichtlich, dass der induzierte Krümmungsradius im angegebenen Bereich mit ansteigendem H₂-Gehalt linear abnimmt.

Claims (3)

1. Verwendung eines SiO₂-TiO₂-Glases zur Herstellung eines strahlungsbeständigen Substrates für einen reflektierenden Spiegel oder eine reflektierende Maske zur Verwendung in der EUV-Lithographie, wobei – das SiO₂-TiO₂-Glas durch Flammenhydrolyse hergestellt ist und – das Glas getempert ist, um den H₂-Gehalt so zu reduzieren, dass der Gehalt an H₂ < 10¹⁷ Moleküle/cm³ ist, vorzugsweise < 5 × 10¹⁶ Moleküle/cm³ ist.
2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Glas bei einer Temperatur zwischen 400 und 800°C getempert ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Glas bei einer Temperatur unterhalb der Glastransformationstemperatur getempert ist.

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