KR20120020115A - ＴｉＯ₂-ＳｉＯ₂ 유리체의 제조 방법 및 열처리 방법, ＴｉＯ₂-ＳｉＯ₂ 유리체, ＥＵＶＬ용 광학 기재 - Google Patents

ＴｉＯ₂-ＳｉＯ₂ 유리체의 제조 방법 및 열처리 방법, ＴｉＯ₂-ＳｉＯ₂ 유리체, ＥＵＶＬ용 광학 기재 Download PDF

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야스또미 이와하시
도모노리 오가와
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Abstract

본 발명은 투명 유리화 후의 TiO2-SiO2 유리체의 서냉점을 T1(℃)로 할 때, 투명 유리화 후의 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역에 120시간 이상 유지하는 공정을 포함하는, TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

ＴｉＯ₂-ＳｉＯ₂ 유리체의 제조 방법 및 열처리 방법, ＴｉＯ₂-ＳｉＯ₂ 유리체, ＥＵＶＬ용 광학 기재 {METHOD FOR PRODUCING ＴｉＯ₂-ＳｉＯ₂ GLASS BODY, METHOD FOR HEAT-TREATING ＴｉＯ₂-ＳｉＯ₂ GLASS BODY, ＴｉＯ₂-ＳｉＯ₂ GLASS BODY, AND OPTICAL BASE FOR EUVL}
본 발명은 TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법 및 열처리 방법에 관한 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서, TiO2-SiO2 유리체란 도펀트로서 TiO2를 포함하는 실리카 유리를 가리킨다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 TiO2-SiO2 유리체, 혹은 본 발명의 열처리 방법에 의해 열처리된 TiO2-SiO2 유리체는, 마스크 블랭크나 미러와 같은 EUV 리소그래피(EUVL)용 광학 부재의 기재(EUVL용 광학 기재)로서 적합하다.
또한, 본 발명은 이러한 EUVL용 광학 기재에 관한 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서, EUV(Extreme Ultra Violet)광이란, 연X선 영역 또는 진공 자외 영역의 파장대의 광을 가리키며, 구체적으로는 파장이 0.2 내지 100nm 정도인 광을 말한다.
종래부터, 광 리소그래피 기술에 있어서는 웨이퍼 상에 미세한 회로 패턴을 전사하여 집적 회로를 제조하기 위한 노광 장치가 널리 이용되고 있다. 집적 회로의 고집적화 및 고기능화에 따라 집적 회로의 미세화가 진행되고, 노광 장치에는 깊은 초점 심도에서 고해상도의 회로 패턴을 웨이퍼면 상에 결상시키는 것이 요구되고, 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다.
노광 광원으로서 EUV광, 대표적으로는 파장 13nm의 광을 사용한 리소그래피 기술이 회로 패턴의 선 폭이 32nm 이후의 세대에 걸쳐 적용 가능하다고 보여져 주목받고 있다. EUV 리소그래피(이하, 「EUVL」이라고 약칭함)의 상 형성 원리는, 투영 광학계를 사용하여 마스크 패턴을 전사하는 점에서는 종래의 포토리소그래피와 동일하다. 그러나, EUV광의 에너지 영역의 광을 투과하는 재료가 없기 때문에 굴절 광학계는 사용할 수 없고, 광학계는 모두 반사 광학계로 된다.
EUVL용 노광 장치의 광학계 부재(EUVL용 광학 부재)는 포토마스크나 미러 등인데, (1) 기재, (2) 기재 상에 형성된 반사 다층막, (3) 반사 다층막 상에 형성된 흡수체층으로 기본적으로 구성된다. 반사 다층막으로서는 Mo층과 Si층을 교대로 적층시킨 Mo/Si 반사 다층막을 형성하는 것이 검토되고, 흡수체층에는 성막 재료로서 Ta나 Cr이 검토되고 있다. EUVL용 광학 부재의 제조에 사용되는 기재(EUVL용 광학 기재)로서는 EUV광 조사 하에 있어서도 왜곡이 발생하지 않도록 저열팽창계수를 갖는 재료가 필요하게 되어, 저열팽창계수를 갖는 유리 등이 검토되고 있다.
금속 도펀트를 포함함으로써 유리 재료의 열팽창계수가 내려가는 것이 알려져 있으며, 특히 금속 도펀트로서 TiO2를 포함하는 실리카 유리, 즉 TiO2-SiO2 유리체는 실리카 유리보다 작은 열팽창계수를 갖는 초 저열팽창 재료로서 알려져 있으며, 또한 실리카 유리 중의 TiO2 함유량에 의해 열팽창계수를 제어할 수 있기 때문에, 열팽창계수가 0에 가까운 제로 팽창 유리가 얻어진다. 따라서, TiO2-SiO2 유리체는 EUVL용 광학 기재로서의 가능성이 있다.
그러나, TiO2-SiO2 유리체의 난점 중 하나는, 상기 유리체가 맥리(striae)를 갖는 것이다(특허문헌 1 참조). 맥리란, 상기 유리체를 사용하여 제작된 EUVL용 광학 기재의 광 투과에 악영향을 미치는 조성 상의 불균일(조성 분포)이다. 맥리는 수ppb/℃의 열팽창계수의 변동과 상관된 조성 변동을 측정하는 마이크로프로브에 의해 측정할 수 있다.
상기 유리체를 EUVL용 광학 기재의 용도에 사용하는 경우, EUVL용 광학 기재의 광학면은 표면 거칠기(PV값: 가공한 면의 설계 형상에 대하여 가장 높은 점(Peak)과 가장 낮은 점(Valley)의 차)를 매우 작게 마무리할 필요가 있는데, 표면 거칠기(PV값)를 수 나노미터의 레벨로 마무리할 때에 맥리가 강하게 영향을 미치는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 여기서, EUVL용 광학 기재의 광학면이란, 상기 EUVL용 광학 기재를 사용하여 포토마스크나 미러 등의 EUVL용 광학 부재를 제작할 때에 반사 다층막이 형성되는 성막면을 가리킨다. 또한, 상기 광학면의 형상은 EUVL용 광학 기재의 용도에 따라 상이하다. 포토마스크의 제조에 사용되는 EUVL용 광학 기재의 경우, 상기 광학면은 통상 평면이다. 한편, 미러의 제조에 사용되는 EUVL용 광학 기재의 경우에는 곡면인 경우가 많다.
따라서, TiO2-SiO2 유리체를 EUVL용 광학 기재에 사용하기 위해서는 맥리를 저감시키는 것이 필요하게 된다.
특허문헌 1은 규소 함유 공급 원료 및 티타늄 함유 공급 원료를 제공하는 공정, 상기 규소 함유 공급 원료 및 상기 티타늄 함유 공급 원료를 전화(轉化) 부위로 배송하는 공정, 상기 규소 함유 공급 원료 및 상기 티타늄 함유 공급 원료를 티타니아 함유 실리카 수트(soot)로 전화하는 공정, 상기 티타니아 함유 실리카 수트를 고결하여 혼재물이 없는 균질한 티타니아 함유 실리카 유리 프리폼으로 하는 공정 및 상기 티타니아 함유 실리카 유리 프리폼을 맥리에 의해 발생하는 응력이 0.05MPa보다 작은 극자외광 리소그래피용 소자(EUVL용 광학 기재)로 마무리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 극자외광 리소그래피용 소자(EUVL용 광학 기재)의 제조 방법을 개시하고 있다.
특허문헌 1에 기재된 방법에서는 전화 부위가 배기 벤트를 갖는 노(爐)를 포함하고, 제조 프로세스 중에 배기 벤트의 유량을 제어함으로써 맥리 레벨을 유지한다. 또는, 프리폼과 버너의 사이의 거리를 조절함으로써 맥리 레벨을 수정한다. 또는, 수트를 진동대 위에 실어진 컵 안에 퇴적시켜, 진동대의 회전 속도를 높임으로써 맥리 레벨을 저감한다.
그러나, 이들 방법을 실시하기 위해서는 기존의 설비에 대폭적인 개조를 가할 필요가 있어 바람직하지 않다. 또한, 이들 방법의 실시는 EUVL용 광학 기재의 생산성의 저하로 연결되므로 바람직하지 않다. 또한, 이들 방법의 실시는 유리에 기포나 이물질이 혼입되기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
또한, 특허문헌 2에는 TiO2-SiO2 유리체를 1600℃ 초과의 온도에서 열처리함으로써, 구체적으로는 1600 내지 1700℃의 온도 범위에서 48 내지 1600시간 열처리함으로써 TiO2-SiO2 유리체의 맥리를 저감시키는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에 따르면, TiO2-SiO2 유리체의 맥리를 저감시킬 수는 있지만, 극히 고온에서 열처리하기 때문에 TiO2-SiO2 유리체에서의 발포나 승화가 문제로 되므로 바람직하지 않다. 또한, 고온에서의 열처리에는 카본제의 형재를 사용할 필요가 있고, 또한 카본 노를 사용할 필요가 있기 때문에, 외주 부분이 환원되어 흑색화 및 결정화된다. 그로 인해, 제품으로서 사용할 수 없는 외주의 이질층이 증가하는 등의 문제가 있었다.
일본 특허 공표 제2005-519349호 공보(WO2003/77038) 미국 특허 출원 공개 제2007/0137252호 명세서
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 설비의 개조, 생산성의 저하, 유리에의 기포나 이물질의 혼입과 같은 문제, 혹은 고온에서 열처리하는 것에 의한 발포나 승화와 같은 문제를 발생시키지 않고, 맥리에 의한 영향이 저감된 TiO2-SiO2 유리체를 제조하는 방법, 및 TiO2-SiO2 유리체의 맥리에 의한 영향을 저감하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상술한 바와 같이 TiO2-SiO2 유리체를 EUVL용 광학 기재로서 사용하는 경우에, TiO2-SiO2 유리체의 맥리가 EUVL용 광학 기재의 표면 마무리에 강하게 영향을 미치는 것이 알려져 있는데, 양자간에는 여러가지 요인이 관여한다. 본원 발명자들은 이들 요인 중에서도 맥리(조성 분포)에 의해 발생하는 유리체 중의 응력의 분포에 착안하여 예의 검토함으로써 본 발명에 이르렀다.
또한, 맥리와 유리체 중의 응력의 분포와의 관계, 및 유리체 중의 응력의 분포에 의한 EUVL용 광학 기재의 표면 마무리에의 영향에 대하여 간단하게 설명하면 이하와 같다.
맥리란 유리 재료 중의 조성 분포이며, 맥리를 갖는 TiO2-SiO2 유리체에는 TiO2 농도가 다른 부위가 존재한다. 여기서, TiO2 농도가 높은 부위는 선열팽창계수(CTE)가 부(負)로 되므로, TiO2-SiO2 유리체의 제조 과정에서 실시되는 서냉 공정 시에는 TiO2 농도가 높은 부위는 팽창하는 경향이 있다. 이때, TiO2 농도가 높은 부위에 인접하여 TiO2 농도가 낮은 부위가 존재하면, TiO2 농도가 높은 부위의 팽창이 방해되어 압축 응력이 가해지게 된다. 이 결과, TiO2-SiO2 유리체에는 응력의 분포가 발생하게 된다. 이하, 본 명세서에 있어서, 이러한 응력의 분포를 「맥리에 의해 발생하는 응력의 분포」라고 한다. EUVL용 광학 기재로서 사용되는 TiO2-SiO2 유리체에 이러한 맥리에 의해 발생하는 응력의 분포가 존재하면, 상기 EUVL용 광학 기재의 광학면을 마무리 가공하였을 때에 가공 속도에 차이가 발생하여, 마무리 가공 후의 광학면의 표면 평활도에 영향을 미치게 된다. 이하에 설명하는 본 발명에 따르면, 맥리에 의해 발생하는 응력의 분포가 EUVL용 광학 기재로서 사용하는 측면에서 문제없는 레벨까지 저감된 TiO2-SiO2 유리체를 얻을 수 있다.
본 발명은 투명 유리화 후의 TiO2-SiO2 유리체의 서냉점을 T1(℃)로 할 때, 투명 유리화 후의 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역에 120시간 이상 유지하는 공정을 포함하는, TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 「서냉점 」이란 JIS R 3103-2:2001에 준거하는 방법에 의해 빔 벤딩법에 의해 유리의 점성을 측정하여, 점성 η가 1013dPaㆍs로 되는 온도를 의미한다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법에 있어서, 상기 투명 유리화 후의 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)의 온도 영역에 120시간 이상 유지하는 공정으로서, 투명 유리화 후의 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지 평균 강온 속도 1℃/hr 이하로 냉각하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법에 따르면, 맥리에 의해 발생하는 응력의 표준 편차(dev[σ])가 0.05MPa 이하인 TiO2-SiO2 유리체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법에 따르면, 맥리에 의해 발생하는 응력의 최댓값과 최솟값의 차(Δσ)가 0.23MPa 이하인 TiO2-SiO2 유리체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법에 따르면, TiO2 함유량이 3 내지 12질량%이고, 선열팽창계수가 0ppb/℃로 되는 온도가 0 내지 110℃의 범위 내에 있는 TiO2-SiO2 유리체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법에 따르면, 가상 온도가 950℃ 초과 1150℃ 미만인 TiO2-SiO2 유리체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 열처리되는 TiO2-SiO2 유리체의 서냉점을 T1(℃)로 할 때, 맥리에 의해 발생하는 응력의 표준 편차(dev[σ])가 0.1MPa 이하인 TiO2-SiO2 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역에 120시간 이상 유지하는 공정을 포함하는 열처리를 실시함으로써, 상기 응력의 표준 편차(dev[σ])를 열처리 실시 전보다 0.01MPa 이상 낮추는 TiO2-SiO2 유리체의 열처리 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 열처리되는 TiO2-SiO2 유리체의 서냉점을 T1(℃)로 할 때, 맥리에 의해 발생하는 응력의 최댓값과 최솟값의 차(Δσ)가 0.5MPa 이하인 TiO2-SiO2 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)의 온도 영역에 120시간 이상 유지하는 공정을 포함하는 열처리를 실시함으로써, 상기 응력의 최댓값과 최솟값의 차(Δσ)를 열처리 실시 전보다 0.05MPa 이상 낮추는 TiO2-SiO2 유리체의 열처리 방법을 제공한다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 열처리 방법에 있어서, 상기 열처리로서 상기 유리체를 T1-90(℃) 이상의 온도까지 가열한 후, 상기 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지 평균 강온 속도 1℃/hr 이하로 냉각하는 공정을 실시할 수 있다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 열처리 방법에 있어서, 상기 TiO2-SiO2 유리체의 TiO2 함유량이 3 내지 12질량%이고, 열처리 후의 상기 TiO2-SiO2 유리체의 선열팽창계수가 0ppb/℃로 되는 온도가 0 내지 110℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 열처리 방법에 있어서, 상기 TiO2-SiO2 유리체의 열처리 후의 가상 온도가 950℃ 초과 1150℃ 미만으로 되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제조 방법, 혹은 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어지는 TiO2-SiO2 유리체를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 TiO2-SiO2 유리체를 포함하는 EUV 리소그래피(EUVL)용 광학 기재를 제공한다.
본 발명의 EUVL용 광학 기재에 있어서, 광학면의 표면 거칠기의 PV값이 30nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 EUVL용 광학 기재에 있어서, 광학면에 최대 직경 60nm 이상의 결점이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 설비의 개조, 생산성의 저하, 유리에의 기포나 이물질의 혼입과 같은 문제, 혹은 고온에서 열처리하는 것에 의한 발포나 승화와 같은 문제를 발생시키지 않고, 맥리에 의해 발생하는 응력의 분포가 EUVL용 기재로서 사용하는 데에 문제가 없는 레벨까지 저감된 TiO2-SiO2 유리체를 제조할 수 있다.
본 발명의 열처리 방법에 따르면, 설비의 개조, 생산성의 저하, 유리에의 기포나 이물질의 혼입과 같은 문제, 혹은 고온에서 열처리하는 것에 의한 발포나 승화와 같은 문제를 발생시키지 않고, TiO2-SiO2 유리체에서의 맥리에 의해 발생하는 응력의 분포를 EUVL용 기재로서 사용하는 데에 문제가 없는 레벨까지 저감할 수 있다.
본 발명의 EUVL용 광학 기재는 맥리에 의해 발생하는 응력의 분포가 경감되어 있기 때문에, 상기 EUVL용 광학 기재의 광학면을 마무리 가공하였을 때에 극히 평활한 광학면을 얻을 수 있다.
도 1은 CTE와 온도의 관계를 플롯한 그래프.
본 명세서에 있어서, ppm은 molppm으로 기재되어 있는 것을 제외하고, 질량ppm을 의미하는 것으로 한다.
우선, 본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법]
본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법은, 투명 유리화 후의 TiO2-SiO2 유리체의 서냉점을 T1(℃)로 할 때, 투명 유리화 후의 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)의 온도 영역에 120시간 이상 유지하는 공정을 실시하는 점 이외에는, 종래의 TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법과 마찬가지의 수순으로 실시할 수 있다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법으로서는, 하기 (a) 내지 (e) 공정을 포함하는 제법을 채용할 수 있다.
(a) 공정
수트법에 의해 유리 형성 원료인 SiO2 전구체 및 TiO2 전구체를 화염 가수분해 혹은 열분해시켜 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자(수트)를 기재에 퇴적, 성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성시킨다. 수트법에는 그 제조 방법에 따라 MCVD법, OVD법 및 VAD법 등이 있다. 이들 중에서도 VAD법이 대량 생산성이 우수하고, 기재의 크기 등 제조 조건을 조정함으로써 대면적의 면 내에 있어서 조성이 균일한 유리를 얻을 수 있는 등의 이유로부터 바람직하다.
유리 형성 원료로서는 가스화 가능한 원료이면 특별히 한정되지 않지만, SiO2 전구체로서는 SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiH3Cl 등의 염화물, SiF4, SiHF3, SiH2F2 등의 불화물, SiBr4, SiHBr3 등의 브롬화물, SiI4 등의 요오드화물과 같은 할로겐화 규소 화합물, 또한 RnSi(OR)4-n(여기서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, n은 0 내지 3의 정수이고, 복수의 R은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 됨)으로 표시되는 알콕시실란을 들 수 있고, 또한 TiO2 전구체로서는 TiCl4, TiBr4 등의 할로겐화 티타늄 화합물, 또한 RnTi(OR)4-n(여기서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, n은 0 내지 3의 정수이고, 복수의 R은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 됨)으로 표시되는 알콕시티타늄을 들 수 있다. 또한, SiO2 전구체 및 TiO2 전구체로서 실리콘 티타늄 더블 알콕시드 등의 Si와 Ti의 화합물을 사용할 수도 있다.
기재로서는 석영 유리제의 종봉(種棒)(예를 들어 일본 특허 공고 소63-24973호 공보에 기재된 종봉)을 사용할 수 있다. 또한, 막대 형상에 한정되지 않고 판 형상의 기재를 사용하여도 된다.
(b) 공정
(a) 공정에서 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 불활성 가스 분위기 하, 불활성 가스를 주성분으로 하는 분위기 하, 또는 감압 분위기 하에서 치밀화 온도까지 승온하여 TiO2-SiO2 치밀체를 얻는다. 본 발명에 있어서, 치밀화 온도란, 광학 현미경으로 공극을 확인할 수 없게 될 때까지 다공질 유리체를 치밀화할 수 있는 온도를 말하며, 1250 내지 1550℃가 바람직하고, 특히 1350 내지 1450℃인 것이 바람직하다. 이러한 분위기 하에서 압력 10000 내지 200000Pa 정도로 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서의 「Pa」는 게이지압이 아니라 절대압을 의미한다. 불활성 가스로서는 헬륨이 바람직하다.
또한, (b) 공정에 있어서는 TiO2-SiO2 치밀체의 균질성이 올라가기 때문에, 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 감압 하(바람직하게는 13000Pa 이하, 특히 1300Pa 이하)에 둔 후, 계속해서 불활성 가스 또는 불활성 가스를 주성분으로 하는 가스를 도입하여 소정의 압력의 분위기로 하는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이 TiO2-SiO2 유리체에 OH기를 함유시키기 위하여, 상기 수순을 수증기 함유 분위기에서 실시하는 경우, 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 감압 하에 둔 후, 계속해서 불활성 가스 및 수증기를 함유하는 불활성 가스, 또는 수증기를 소정의 수증기 분압으로 될 때까지 도입하여 수증기 함유 분위기로 하는 것이 바람직하다.
또한, (b) 공정에 있어서는 TiO2-SiO2 치밀체의 균질성이 올라가기 때문에, 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 불활성 가스 분위기 하, 불활성 가스를 주성분으로 하는 분위기 하 또는 감압 하에서, 실온 또는 치밀화 온도 이하의 온도로 유지한 후에 치밀화 온도까지 승온하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수순을 수증기 함유 분위기에서 실시하는 경우, 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 수증기 함유 분위기 하, 실온 또는 치밀화 온도 이하의 온도로 유지한 후에 치밀화 온도까지 승온하는 것이 바람직하다.
또한, 가시광 투과율을 향상시키기 위해서는, 산소 함유 분위기 하에서 실온 또는 치밀화 온도 이하의 온도로 유지한 후에 치밀화 온도까지 승온하는 것이 바람직하다. 또는, 산소를 함유하는 불활성 분위기 하에서 치밀화 온도까지 승온하여 TiO2-SiO2 치밀체를 얻는 것이 바람직하다. 여기서, 산소를 함유하는 불활성 분위기란, 20체적% 이하의 산소를 포함하는 불활성 분위기 하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10체적% 이하의 산소를 포함하는 불활성 분위기 하, 특히 바람직하게는 5체적% 이하의 산소를 포함하는 불활성 분위기 하이다.
(c) 공정
(b) 공정에서 얻어진 TiO2-SiO2 치밀체를 투명 유리화 온도까지 승온하여 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻는다. 본 명세서에서는 투명 유리화 온도는 광학 현미경으로 결정을 확인할 수 없게 되고, 투명한 유리가 얻어지는 온도를 말하며, 1350 내지 1750℃가 바람직하고, 특히 1400 내지 1700℃인 것이 바람직하다.
분위기로서는 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스 100%의 분위기, 또는 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스를 주성분으로 하는 분위기인 것이 바람직하다. 압력에 대해서는 감압 또는 상압이면 된다. 감압의 경우에는 13000Pa 이하가 바람직하다.
(d) 공정
(c) 공정에서 얻어진 투명 TiO2-SiO2 유리체를 형에 넣어 연화점 이상의 온도로 가열하여 원하는 형상으로 성형하고, 성형 TiO2-SiO2 유리체를 얻는다. 성형 가공의 온도로서는 1500 내지 1800℃가 바람직하다. 1500℃ 이상에서는 투명 TiO2-SiO2 유리가 실질적으로 자중 변형될 정도로 충분히 점성이 떨어진다. 또한, SiO2의 결정상인 크리스토발라이트의 성장 또는 TiO2의 결정상인 루틸 혹은 아나타제의 성장이 일어나기 어려워, 소위 실투의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 1800℃ 이하에서는 SiO2의 승화가 억제된다.
또한, 상기의 수순을 복수회 반복하여도 된다. 즉, 투명 TiO2-SiO2 유리체를 형에 넣어 연화점 이상의 온도로 가열한 후, 얻어진 성형체를 다른 형에 넣어 연화점 이상의 온도로 가열하는 2단계의 성형을 실시하여도 된다.
또한, (c) 공정과 (d) 공정을 연속적으로 또는 동시에 행할 수도 있다.
또한, (c) 공정에서 얻어진 유리의 크기가 충분히 큰 경우에는, (d) 공정을 행하지 않고 (c) 공정에서 얻어진 투명 TiO2-SiO2 유리체를 소정의 치수로 잘라냄으로써 성형 TiO2-SiO2 유리체로 할 수 있다.
(e) 공정
투명 유리화 후의 TiO2-SiO2 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)의 온도 영역에 120시간 이상 유지한다. 여기서, T1은 투명 유리화 후의 TiO2-SiO2 유리체의 서냉점(℃)이다.
(e) 공정을 실시함으로써, TiO2-SiO2 유리체에서의 맥리에 의해 발생하는 응력의 분포를 EUVL용 광학 기재로서 사용하는 측면에서 문제로 되지 않을 레벨까지 저감할 수 있다. 또한, 맥리에 의해 발생하는 응력의 분포가 어느 정도까지 저감되는가라고 하는 점에 대해서는 후술한다.
(e) 공정은 투명 유리화 후의 TiO2-SiO2 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)의 온도 영역에 120시간 이상 유지할 수 있는 한, 그 구체적인 수순은 특별히 한정되지 않는다. 따라서, (d) 공정에서 얻어진 성형 TiO2-SiO2 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)의 온도 영역의 일정 온도까지 가열하여 상기 온도에서 120시간 이상 유지하여도 된다. 또한, 투명 유리화 후의 TiO2-SiO2 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)의 온도 영역에 120시간 이상 유지하기 때문에, (c) 공정으로서 혹은 (d) 공정으로서 (e) 공정을 실시하여도 되고, 또는 연속적으로 실시되는 (c) 공정 및 (d) 공정으로서 (e) 공정을 실시하여도 된다.
단, TiO2-SiO2 유리체의 통상의 제조 방법에 있어서는, (d) 공정의 실시 후에는 통상 서냉 공정이 행해지는 것, 및 (d) 공정이 종료된 시점에서의 성형 TiO2-SiO2 유리체의 온도는 통상 T1-90(℃)보다 높기 때문에, 서냉 공정으로서 (e) 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
서냉 공정으로서 (e) 공정을 실시하는 경우, (d) 공정에서 얻어진 성형 TiO2-SiO2 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지 냉각하는 데에 필요로 하는 시간이 120시간 이상으로 되도록 서냉을 행하여도 된다. 이러한 조건에서 서냉을 행하기 위해서는 평균 강온 속도 1℃/hr 이하에서 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 서냉을 행하면 된다.
서냉 공정으로서 (e) 공정을 실시하는 경우, 성형 TiO2-SiO2 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지 평균 강온 속도 0.95℃/hr 이하에서 냉각하는 것이 보다 바람직하고, 평균 강온 속도 0.9℃/hr 이하에서 냉각하는 것이 더욱 바람직하고, 평균 강온 속도 0.85℃/hr 이하에서 냉각하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 서냉 공정으로서 (e) 공정을 실시하는 경우, 성형 TiO2-SiO2 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지 냉각하는 데에 필요로 하는 시간이 120시간 이상으로 되는 한, 일정한 강온 속도에서 서냉을 행하는 것은 반드시 요구되지 않는다. 따라서, 서냉 도중에 일정한 온도로 유지하는 단계나 가열하는 단계를 가져도 된다. 단, 가열하는 단계를 갖는 경우, 가열 시의 최고 온도를 T1-90(℃)보다 낮은 온도로 할 필요가 있다.
서냉 공정으로서 (e) 공정을 실시하는 경우, 성형 TiO2-SiO2 유리체의 온도가 T1-220(℃)에 도달한 후에는 방냉하여도 된다.
제조되는 TiO2-SiO2 유리로부터 이물질이나 기포 등의 개재물을 배제하기 위해서는, 상술한 제조 공정에 있어서 특히 공정 (a)에서 오염을 억제하는 것, 또한 공정 (b) 내지 (d)의 온도 조건을 정확하게 컨트롤하는 것이 필요하다.
상기에서는 수트법에 의해 TiO2-SiO2 유리체를 제조하는 수순을 나타내었지만 이것에 한정되지 않고, 직접법에 의해서도 TiO2-SiO2 유리체를 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 (a) 공정에서 유리 형성 원료로 되는 실리카 전구체와 티타니아 전구체를 1800 내지 2000℃의 산수소 화염 중에서 가수분해ㆍ산화시킴으로써 직접 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻는다. 얻어지는 투명 TiO2-SiO2 유리체는 OH를 포함한 것으로 된다. 이때, 화염 온도나 가스 농도를 조정함으로써 투명 TiO2-SiO2 유리체의 OH 농도를 조정할 수 있다. 즉, 상기 (a) 공정에 의해 (b) 공정, (c) 공정을 행하지 않고 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻을 수 있고, 상기 (d) 공정에 의해 성형 TiO2-SiO2 유리체로 한 후, 상기 (e) 공정을 실시하면 된다. 또한, 상기 (a) 공정에서 얻어진 투명 TiO2-SiO2 유리체를 소정의 치수로 잘라냄으로써 성형 TiO2-SiO2 유리체로 한 후, 상기 (e) 공정을 실시하여도 된다. 또는 상기 (a) 공정에서 얻어진 투명 TiO2-SiO2 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지 냉각하는 데에 필요로 하는 시간이 120시간 이상으로 되도록 서냉을 행하여도 된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 (e) 공정을 실시함으로써, 맥리에 의해 발생하는 응력의 분포가 EUVL용 광학 기재로서 사용하는 측면에서 문제로 되지 않을 레벨까지 저감된 TiO2-SiO2 유리체를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 TiO2-SiO2 유리체는 맥리에 의해 발생하는 응력의 표준 편차(dev[σ])가 0.05MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.04MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 TiO2-SiO2 유리체는, 맥리에 의해 발생하는 응력의 최댓값과 최솟값의 차(Δσ)가 0.23MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, TiO2-SiO2 유리체의 응력은 공지된 방법, 예를 들어 복굴절 현미경을 이용하여 1mm×1mm 정도의 영역을 측정함으로써 리타데이션을 구하고, 이하의 식으로부터 구할 수 있다.
Δ=C×F×n×d
여기서, Δ는 리타데이션, C는 광탄성 상수, F는 응력, n은 굴절률, d는 샘플 두께이다.
상기의 방법으로 응력의 프로파일을 구하고, 그것으로부터 응력의 표준 편차(dev[σ]), 응력의 최댓값과 최솟값의 차(Δσ)를 구할 수 있다. 보다 구체적으로는 투명 TiO2-SiO2 유리체로부터, 예를 들어 40mm×40mm×40mm 정도의 입방체를 잘라내고, 입방체의 각 면으로부터 두께 1mm 정도로 슬라이스하여 연마를 행하여 30mm×30mm×0.5mm의 판 형상 TiO2-SiO2 유리 블록을 얻는다. 복굴절 현미경으로 본 유리 블록의 30mm×30mm의 면에 헬륨 네온 레이저광을 수직으로 대고 맥리가 충분히 관찰 가능한 배율로 확대하여 면 내의 리타데이션 분포를 조사하여 응력 분포로 환산한다. 맥리의 피치가 미세한 경우에는 측정하는 판 형상 TiO2-SiO2 유리 블록의 두께를 얇게 할 필요가 있다.
또한, TiO2-SiO2 유리체에서는 적어도 상기의 측정 방법으로 측정되는 응력의 경우, 맥리에 의해 발생하는 응력에 비하면 다른 요인에 의해 발생하는 응력은 무시할 수 있는 레벨이다. 따라서, 상기의 방법에 의해 얻어지는 응력은, 실질적으로 맥리에 의해 발생하는 응력과 동등하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 TiO2-SiO2 유리체가 갖고 있는 것이 바람직한 물성에 대하여 이하에 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 TiO2-SiO2 유리체를 EUVL용 광학 기재로서 사용하는 경우, 상기 TiO2-SiO2 유리체는 저열팽창계수를 갖는 것이 필요하게 된다. 여기서, 상기 TiO2-SiO2 유리체가 저열팽창계수를 갖는 것이 필요하게 되는 것은, EUVL 광학 기재로서 사용할 때에 상기 TiO2-SiO2 유리체가 경험할 수 있는 온도 영역에 있어서이다. 이 점에 있어서, 상기 TiO2-SiO2 유리체는 선열팽창계수(CTE)가 0ppb/℃로 되는 온도(Cross-over Temperature: COT)가 0 내지 110℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
포토마스크로서 사용하는 경우, TiO2-SiO2 유리체의 COT는 15 내지 35℃의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 22±3℃의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하고, 22±2℃의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 한편, EUV 스테퍼에서 사용되는 미러 등, 기재의 온도가 사용 중에 22+3℃보다 높아지는 것이 예상되는 경우, COT는 그 예상 온도 Test에 대하여 ±3℃의 범위 내, 즉 Test±3℃로 되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Test±2℃이다. Test가 명확하게 정해지지 않는 경우 등에는 40 내지 110℃의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 45 내지 100℃의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 80℃의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 TiO2-SiO2 유리체를 EUVL용 광학 기재로서 사용하는 경우, 상기 TiO2-SiO2 유리체는 CTE가 거의 제로로 되는 범위가 넓은 것이 바람직하다. 구체적으로는 CTE가 0±5ppb/℃로 되는 온도 폭 ΔT가 5℃ 이상인 것이 바람직하다.
EUVL용 광학 기재를 구성하는 유리 재료의 ΔT는 6℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8℃ 이상이고, 15℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 TiO2-SiO2 유리체를 EUVL용 광학 기재로서 사용하는 경우, 상기 TiO2-SiO2 유리체는 20 내지 100℃에서의 평균 CTE가 70ppb/℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50ppb/℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40ppb/℃ 이하이다. 또한, 상기 TiO2-SiO2 유리체는 20 내지 100℃에서의 평균 CTE가 -120ppb/℃ 이상인 것이 바람직하고, -100ppb/℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -60ppb/℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 TiO2-SiO2 유리체의 COT, ΔT 및 20 내지 100℃에서의 평균 CTE는 상기 TiO2-SiO2 유리체의 CTE를 공지된 방법, 예를 들어 레이저 간섭식 열팽창계를 사용하여 -150 내지 +200℃의 범위에서 측정하고, CTE와 온도의 관계를 도 1에 나타낸 바와 같이 플롯함으로써 구할 수 있다.
TiO2-SiO2 유리는 함유하는 TiO2 농도에 의해 열팽창계수가 변화하는 것이 알려져 있다(예를 들어, P. C. Schultz and H. T. Smyth, in: R. W. Douglas and B. Ellis, Amorphous Materials, Willey, New York, p.453(1972) 참조). 따라서, TiO2-SiO2 유리의 TiO2 함유량을 조절함으로써, 상기 TiO2-SiO2 유리의 COT를 조절할 수 있다.
TiO2-SiO2 유리의 COT를 0 내지 110℃의 범위 내로 하기 위해서는, TiO2 함유량이 3 내지 12질량%인 것이 필요하게 된다. TiO2 함유량이 3질량% 미만이면 COT가 0℃ 미만으로 되는 경향이 있다. 또한, TiO2 함유량이 12질량% 초과이면, COT가 110℃ 초과로 되는 경향이 있거나, 또는 -150 내지 200℃의 온도 범위의 전체 영역에서 부(負) 팽창으로 되는 경향이 있다. 또한, 루틸 등의 결정이 석출되기 쉬워지거나 또는 기포가 남기 쉬워질 가능성이 있다.
TiO2 함유량은 바람직하게는 11질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다. 또한, TiO2 함유량은 바람직하게는 4질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이다. COT를 15 내지 35℃의 범위 내로 하는 경우에는 TiO2 함유량은 6질량% 이상 7.5질량% 미만으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편, EUV 스테퍼에서 사용되는 미러 등, Test 40 내지 110℃의 경우에는 TiO2 함유량은 8질량% 이상 10질량% 미만으로 하는 것이 특히 바람직하다.
TiO2-SiO2 유리체는 OH기를 함유하고 있어도 된다. 0H기의 존재에 의해 유리의 구조 완화가 촉진되고, 가상 온도가 낮은 유리 구조가 실현되기 쉬워진다. 따라서, OH기를 함유시키는 것은 TiO2-SiO2 유리체의 가상 온도를 낮추는 데에 유효한 수단이다. TiO2-SiO2 유리체가 OH를 함유하는 경우, OH 농도가 600ppm 이상인 것이 상기한 가상 온도의 범위를 달성하는 측면에서 바람직하고, OH 농도를 700ppm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 800ppm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 900ppm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1000ppm 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
단, 성막 프로세스나 EUV 스테퍼 내 등의 고에너지광의 조사 중 등에 있어서 배출 가스를 방지하기 위해서는 OH 농도는 600ppm 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200ppm 미만이고, 특히 바람직하게는 100ppm 미만이다.
또한, TiO2-SiO2 유리체의 OH 농도는 공지된 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 적외 분광 광도계에 의한 측정을 행하여 파장 2.7㎛에서의 흡수 피크로부터 OH 농도를 구할 수 있다(J. P. Williams et. al., American Ceramic Society Bulletin, 55(5), 524, 1976). 본 방법에 의한 검출 한계는 0.1ppm이다.
TiO2-SiO2 유리체에 OH기를 함유시키기 위해서는, 상기한 (b) 공정을 수증기 함유 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 수증기 함유 분위기로서는 수증기 분압(pH2O)이 5000Pa 이상으로 되는 불활성 가스 분위기가 바람직하고, 수증기 분압(pH2O)이 10000Pa 이상으로 되는 불활성 가스 분위기가 보다 바람직하다. 불활성 가스로서는 헬륨이 바람직하다.
TiO2-SiO2 유리체는 F 도프에 의해 불소(F)를 함유하고 있어도 된다. F를 함유하는 것이 유리의 구조 완화에 영향을 미치는 것은 이전부터 알려져 있으며(Journal of Applied Physics 91(8), 4886(2002)), 이에 따르면 F를 함유함으로써 구조 완화가 촉진되고, 가상 온도가 낮은 유리 구조가 실현되기 쉬워진다(제1 효과). 따라서, F 도프는 TiO2-SiO2 유리체의 가상 온도를 낮추는 데에 유효한 수단이다. 또한, F 도프는 ΔT의 범위를 확장하는 효과(제2 효과)가 있다고 생각된다.
TiO2-SiO2 유리체에 F를 함유시키는 경우, F 농도를 3000ppm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5000ppm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 7000ppm 이상이다.
또한, F 농도는 공지된 방법을 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들어 이하의 수순으로 측정할 수 있다. TiO2-SiO2 유리체를 무수 탄산나트륨에 의해 가열 융해하고, 얻어진 융해액에 증류수 및 염산을 융해액에 대한 체적비로 각각 1씩 첨가하여 시료액을 조정한다. 시료액의 기전력을 불소 이온 선택성 전극 및 비교 전극으로서 라디오미터 트레이딩사제 No.945-220 및 No.945-468을 각각 사용하여 라디오미터에 의해 측정하고, 불소 이온 표준 용액을 사용하여 미리 작성한 검량선에 기초하여 불소 함유량을 구한다(일본 화학회지, 1972(2), 350). 또한, 본 방법에 의한 검출 한계는 10ppm이다.
TiO2-SiO2 유리체에 F를 함유시키는 경우, 상기 유리체에서의 불소 농도의 편차, 즉 불소 농도의 변동 폭 ΔF가 불소 도입량의 평균값에 대하여 ±10% 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±8% 이내이고, 더욱 바람직하게는 ±5% 이내이고, 특히 바람직하게는 ±3% 이내이다. 예를 들어, 불소 도입량이 1000ppm인 TiO2-SiO2 유리의 경우, 900ppm 내지 1100ppm의 범위 내인 것이 바람직하고, 970ppm 내지 1030ppm의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
TiO2-SiO2 유리체에 F를 함유시키기 위해서는, 상기 (a) 공정에 있어서, 유리 형성 원료로 되는 SiO2 전구체 및/또는 TiO2 전구체에 F를 포함하는 것을 사용하거나, SiO2 전구체와 TiO2 전구체를 F 함유 분위기에서 화염 가수분해 혹은 열분해시킴으로써 F를 함유하는 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 얻는 방법이 있다. 또한, 직접법에 있어서, 유리 형성 원료로 되는 SiO2 전구체 및/또는 TiO2 전구체에 F를 포함하는 것을 사용하거나, SiO2 전구체와 TiO2 전구체를 F 함유 분위기에서 1800 내지 2000℃의 산수소 화염 중에서 가수분해ㆍ산화시킴으로써, F를 함유하는 TiO2-SiO2 유리체를 얻는 방법이 있다.
또한, F 함유 분위기란, F 함유 가스(예를 들어 SiF4, SF6, CHF3, CF4, C2F6, C3F8, F2)의 분위기, 또는 F 함유 가스를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스 분위기이다.
또한, 상기 (b) 공정을 실시하기 전에 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 F 함유 분위기로 유지함으로써, F를 함유하는 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 얻는 방법이 있다. 이 경우, 내부를 F 함유 분위기로 한 반응조 내에 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 소정 온도에서 소정 시간 유지하면 된다.
단, 이 수순을 실시하는 경우, HF를 생성하는 반응을 수반하기 때문에, 반응조 내에 고체 금속 불화물을 배치하여 반응장에서 발생한 HF를 고체 금속 불화물에 흡착시키는 것이 바람직하다.
또한, 이 수순을 실시하는 경우, 반응조 내의 온도에 대해서는 특별히 제한은 없다. 단, 고체 금속 불화물에 의한 HF의 흡착능은 반응조 내의 온도가 낮을수록 향상되므로 바람직하다.
이 관점에서 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편으로, 보다 온도가 높을수록 다공질 유리체 내부에의 불소의 확산이 진행되기 쉽고, 반응조 내의 온도가 높을수록 다공질 유리체에의 불소의 도입 반응 시간이 단축되므로 바람직하다. 이 관점에서 -50℃ 이상이 바람직하고, 0℃ 이상이 보다 바람직하고, 20℃ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 이 수순을 실시하는 경우, 반응조 내의 압력은 특별히 제한은 없지만, HF를 효율적으로 흡착시키기 위해서는 다공질 유리 내부로부터의 HF의 확산을 촉진시키는 것이 바람직하고, 이 관점에서 반응조 내의 압력이 낮을수록 바람직하다. 반응조 내의 압력은 게이지압으로 1MPa 이하가 바람직하고, 0.6MPa 이하가 보다 바람직하고, 0.3MPa 이하가 더욱 바람직하다. 한편으로, 반응조 내가 감압으로 되면, 반응조 내에 외기를 흡인할 가능성이 있다. 외기 중에 포함되는 수분이나 휘발성 유기물 등은 불소 단체(F2)와 반응하여 HF를 생성하기 때문에 외기의 흡인은 피하는 쪽이 바람직하다. 이 관점에서 반응조 내의 압력은 게이지압으로 0MPa 이상이 바람직하다.
또한, F2를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스를 사용하는 경우, 반응의 제어의 용이성 및 경제적인 관점에서, 상기 혼합 가스에서의 F2의 농도가 100molppm 내지 50mol%인 것이 바람직하고, 1000molppm 내지 20mol%인 것이 보다 바람직하다. 100molppm 미만이면 다공질 유리체에 불소를 도입하는 속도가 느려져 처리 시간이 길어진다. 한편으로 50mol%를 초과하면 다공질 유리체에 불소를 도입하는 속도가 빨라져 반응의 제어가 곤란해진다.
또한, 이 수순을 실시하는 경우, 반응조 내에 있어서 다공질 유리체에 F2를 접촉시키는 시간은 1분 내지 1주일, 특히 10분 내지 2일간이 바람직하다.
또한, TiO2-SiO2 유리체를 EUVL용 광학 기재로서 사용하는 경우, 상기 TiO2-SiO2 유리체의 가상 온도가 950℃ 초과 1150℃ 미만인 것이 바람직하다. 상기 TiO2-SiO2 유리체의 가상 온도가 상기의 범위이면, 상기 유리체의 20 내지 100℃의 평균 CTE가 낮아지고, 상기 유리체의 ΔT가 넓어지는 등의 이점이 있다.
상기 TiO2-SiO2 유리체의 가상 온도가 950℃ 초과이면, 밀도의 저하, 영률의 저하를 억제할 수 있고, 비커스 경도가 향상되어, 유리 표면에 흠집이 생기기 어려워진다. 보다 바람직하게는 상기 TiO2-SiO2 유리체의 가상 온도는 960℃ 초과이다. 한편, 상기 TiO2-SiO2 유리체의 가상 온도가 1150℃ 미만이면, 상기 유리체의 20 내지 100℃의 평균 CTE가 낮아지고, 상기 유리체의 ΔT가 넓어지는 이점이 있다. 상기 TiO2-SiO2 유리체의 가상 온도는 1100℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, 1070℃ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 1000℃ 미만인 것이 특히 바람직하다.
TiO2-SiO2 유리체의 가상 온도는 공지된 수순에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 이하의 수순으로 TiO2-SiO2 유리체의 가상 온도를 측정할 수 있다.
경면 연마된 TiO2-SiO2 유리체에 대하여, 흡수 스펙트럼을 적외 분광계(후술하는 실시예에서는 니콜렛(Nikolet)사제 Magna760을 사용)를 사용하여 취득한다. 이때, 데이터 간격은 약 0.5cm-1로 하고, 흡수 스펙트럼은 64회 스캔시킨 평균값을 사용한다. 이와 같이 하여 얻어진 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 약 2260cm-1 부근에서 관찰되는 피크가 TiO2-SiO2 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동의 배음에 기인한다. 이 피크 위치를 사용하여 가상 온도가 기지이고 동일 조성의 유리에 의해 검량선을 작성하고, 가상 온도를 구한다. 또한, 유리 조성의 변화에 의한 피크 위치의 시프트는, 검량선의 조성 의존성으로부터 외부 삽입하는 것이 가능하다.
또한, TiO2-SiO2 유리체를 EUVL용 광학 기재로서 사용하는 경우, 상기 TiO2-SiO2 유리체에서의 조성비, 구체적으로는 TiO2와 SiO2의 조성비(TiO2/SiO2)를 균일하게 하는 것은, 상기 유리체에서의 열팽창계수의 편차를 작게 한다고 하는 점에서 중요하다.
TiO2-SiO2 유리체를 EUVL용 광학 기재로서 사용하는 경우, 상기 TiO2-SiO2 유리체에서의 가상 온도의 편차가 50℃ 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃ 이내이다. 가상 온도의 편차가 상기 범위를 초과하면, 장소에 따라 열팽창계수에 차가 발생할 우려가 있다.
본 명세서에서는 「가상 온도의 편차」를 적어도 하나의 면 내에서의 30mm×30mm 내에서의 가상 온도의 최댓값과 최솟값의 차로 정의한다.
가상 온도의 편차는 이하와 같이 측정할 수 있다. 소정의 크기로 성형한 TiO2-SiO2 유리체를 슬라이스하여 50mm×50mm×6.35mm의 블록으로 한다. 이 블록의 50mm×50mm 면에 대하여 10mm 피치의 간격에서 전술한 방법에 따라 가상 온도의 측정을 행함으로써 TiO2-SiO2 유리체의 가상 온도의 편차를 구한다.
이어서, 본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 열처리 방법에 대하여 설명한다.
[TiO2-SiO2 유리체의 열처리 방법]
본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 열처리 방법에서는 TiO2-SiO2 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역에 120시간 이상 유지하는 공정을 포함하는 열처리를 실시함으로써, 상기 유리체에서의 맥리에 의해 발생하는 응력의 분포를 EUVL용 광학 기재로서 사용하는 측면에서 문제로 되지 않을 레벨까지 저감한다.
여기서, 열처리 전의 TiO2-SiO2 유리체는 맥리에 의해 발생하는 응력이 하기 (1), (2) 중 어느 하나를 만족하고 있을 필요가 있다.
(1) 맥리에 의해 발생하는 응력의 표준 편차(dev[σ])가 0.1MPa 이하이다.
(2) 맥리에 의해 발생하는 응력의 최댓값과 최솟값의 차(Δσ)가 0.5MPa 이하이다.
열처리 전의 TiO2-SiO2 유리체에 있어서, 맥리가 지나치게 크면, 예를 들어 투명 유리화 후의 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역에 120시간 이상 유지하여도, 맥리에 의해 발생하는 응력의 분포가 EUVL용 광학 기재로서 사용하는 측면에서 문제로 되지 않을 레벨까지 저감하는 것은 어렵다.
열처리 전의 TiO2-SiO2 유리체에 있어서, 맥리에 의해 발생하는 응력이 상기 (1), (2) 중 어느 하나를 만족하도록 하기 위해서는, 예를 들어 이하의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법의 (a) 공정에 있어서, 원료를 반송하는 배관, 특히 티타니아 전구체를 반송하는 배관의 온도를 확실하게 관리한다. 보다 구체적으로는 티타니아 전구체를 버블링에 의해 고농도 기화하는 경우, 배관의 온도는 버블링 온도보다 높게 하고, 버너로 진행함에 따라서 온도가 상승해 가도록 설정한다. 배관의 도중에 온도가 낮은 부분이 존재하면, 가스의 용적이 온도가 낮은 부분에서 일시적으로 감소하고, 버너로 유도되는 티타니아 전구체의 농도에 불균일이 발생하여, 맥리가 상기 (1) 및 (2)를 만족하지 못할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법의 (a) 공정에 있어서, 티타니아 전구체가 반송되는 배관은 PID 제어에 의해 온도를 변동 폭±1℃ 이내로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 온도 변동 폭은 ±0.5℃ 이내이다. 또한, 티타니아 전구체가 반송되는 배관뿐만 아니라, 실리카 전구체가 반송되는 배관의 온도도 PID 제어에 의해 온도 변동 폭을 ±1℃ 이내로 하는 것이 바람직하고, 온도 변동 폭을 ±0.5℃ 이내로 하는 것이 더욱 바람직하다. 배관을 가온하기 위해서는 리본 히터나 러버 히터 등의 유연한 히터를 배관에 감는 것이 배관을 균일하게 가온하기 때문에 바람직하지만, 보다 균일하게 하기 위해서는 알루미늄 호일로 배관 및 히터를 덮는 것이 바람직하다. 또한, 최표층은 우레탄이나 내열 파이버 크로스 등의 단열재로 덮는 것이 바람직하다. 더불어, 조성 변동을 감소시키기 위하여 배관 중의 가스 유속을 빠르게 한 쪽이 좋다. 바람직하게는 그 온도에서의 대기압 환산 시의 용적으로 0.1m/sec 이상, 보다 바람직하게는 0.3m/sec 이상, 더욱 바람직하게는 0.5m/sec 이상, 특히 바람직하게는 1m/sec 이상이다.
더불어, 가스를 균일하게 공급하기 위하여, 실리카 전구체와 티타니아 전구체를 버너에 공급하기 전에 가스의 교반 기구를 설치하는 것이 바람직하다. 교반 기구로서는 스태틱 믹서나 필터 등의 부품으로 가스를 세분화하여 합류시키는 기구와, 큰 공간에 가스를 도입함으로써 미세한 변동에 적응시켜 공급시키는 기구의 2종류를 생각할 수 있다. 본 발명의 TiO2-SiO2 유리를 얻기 위해서는, 상기 교반 기구 중 적어도 하나를 사용하여 유리를 제작하는 것이 바람직하며, 양쪽을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 교반 기구 중 스태틱 믹서와 필터의 양쪽을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 열처리 방법에서는, TiO2-SiO2 유리체가 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역에 120시간 이상 유지되는 한, 구체적인 열처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 예를 들어 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역이 있는 온도 Tx(예를 들어, T1-100(℃))까지 TiO2-SiO2 유리체를 가열한 후, 상기 Tx에서 120시간 이상 유지한 후 방냉하여도 된다. 이 경우, TiO2-SiO2 유리체의 온도를 Tx로 항상 유지해 둘 필요는 반드시 없으며, 열처리 도중에 가열 또는 냉각을 행하여도 된다. 단, 열처리 도중에 가열 또는 냉각을 행하는 경우, T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역에 120시간 이상 유지되도록 행할 필요가 있다. 또한, TiO2-SiO2 유리체를 T1-90(℃)보다 높은 온도까지 가열한 후, TiO2-SiO2 유리체가 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지 냉각하는 데에 필요로 하는 시간이 120시간 이상으로 되도록 서냉을 행하여도 된다. 이 경우, 본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법에서 서냉 공정으로서 (e) 공정을 실시하는 경우에 대하여 기재한 것과 마찬가지의 수순을 실시하면 된다.
T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역에 120시간 이상 유지한 후에는 방냉하여도 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 열처리 방법에 따르면, TiO2-SiO2 유리체에서의 맥리에 의해 발생하는 응력의 분포를 EUVL용 광학 기재로서 사용하는 측면에서 문제로 되지 않을 레벨까지 저감할 수 있다.
구체적으로는, 상술한 (1)의 TiO2-SiO2 유리체, 즉 맥리에 의해 발생하는 응력의 표준 편차(dev[σ])가 0.1MPa 이하인 TiO2-SiO2 유리체의 경우, 상기 dev[σ]을 0.01MPa 이상 낮게 할 수 있다. 또한, 상기 dev[σ]가 0.02MPa 이상 낮아지는 것이 바람직하고, 0.03MPa 이상 낮아지는 것이 보다 바람직하고, 0.04MPa 이상 낮아지는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상술한 (2)의 TiO2-SiO2 유리체, 즉 맥리에 의해 발생하는 응력의 최댓값과 최솟값의 차(Δσ)가 0.5MPa 이하인 TiO2-SiO2 유리체의 경우, 상기 Δσ를 0.05MPa 이상 낮게 할 수 있다. 또한, 상기 Δσ가 0.06MPa 이상 낮아지는 것이 바람직하고, 0.07MPa 이상 낮아지는 것이 보다 바람직하고, 0.1MPa 이상 낮아지는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 TiO2-SiO2 유리체의 열처리 방법을 실시함으로써 가상 온도를 낮출 수 있다. 가상 온도를 전술한 바람직한 범위에 넣기 위해서는 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역에 유지하는 시간이 300시간 이내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200시간 이내이다.
또한, 본 발명의 열처리 방법을 실시하는 TiO2-SiO2 유리체의 조성에 대해서는, 본 발명의 TiO2-SiO2의 제조 방법에 기재한 것과 마찬가지이다.
또한, 본 발명의 열처리 방법을 실시한 후의 TiO2-SiO2 유리체는, 본 발명의 TiO2-SiO2의 제조 방법에 기재한 것과 마찬가지의 물성(COT, ΔT, 20 내지 100℃의 평균 CTE, 가상 온도 및 그 편차)을 갖는 것이 바람직하다.
[본 발명의 EUVL용 광학 기재]
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법 혹은 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어지는 TiO2-SiO2 유리체는, 맥리에 의해 발생하는 응력의 분포가 EUVL용 광학 기재로서 사용하는 측면에서 문제로 되지 않을 레벨까지 저감되어 있기 때문에 EUVL용 광학 기재로서 적합하다.
또한, 본 발명의 제조 방법 혹은 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어지는 TiO2-SiO2 유리체는, 본 발명의 제조 방법에 기재한 것과 같은 EUVL용 광학 기재로서 적합한 다른 물성(COT, ΔT, 20 내지 100℃의 평균 CTE, 가상 온도 및 그 편차)을 갖고 있다.
또한, EUVL용 광학 기재를 구성하는 유리 재료는, 상기 광학 기재를 사용하여 마스크 블랭크나 미러와 같은 EUVL용 광학 부재를 제조한 후의 세정 또는 상기 마스크 블랭크를 패터닝한 후의 마스크의 세정 등에 사용하는 세정액에의 내성이 우수한 것이 요구되는데, 본 발명의 제조 방법 혹은 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어지는 TiO2-SiO2 유리체는 이러한 세정액에의 내성이 우수하다.
또한, EUVL용 광학 기재를 구성하는 유리 재료는, 광학면 상에 형성되는 반사 다층막 및 흡수체층의 막 응력에 의해 변형되는 것을 방지하기 위하여 높은 강성을 갖고 있는 것이 요구되는데, 본 발명의 제조 방법 혹은 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어지는 TiO2-SiO2 유리체는 높은 강성을 갖고 있으며, 구체적으로는 3×107m2/s2 이상의 비강성을 갖고 있다.
또한, EUVL용 광학 기재를 구성하는 유리 재료는 10㎛ 이상의 개재물이 없는 것이 바람직하다. 1㎛ 이상의 개재물이 없는 것이 보다 바람직하고, 100nm 이상의 개재물이 없는 것이 더욱 바람직하다. 개재물이란, 유리 중에 존재하는 이물질이나 기포 등이다. 이물질은 유리 제작 공정의 오염이나 결정 석출에 의해 발생할 우려가 있다. 본 발명의 제조 방법 혹은 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어지는 TiO2-SiO2 유리체는 10㎛ 이상의 개재물이 존재하지 않고, 바람직하게는 1㎛ 이상의 개재물이 존재하지 않고, 더욱 바람직하게는 100nm 이상의 개재물이 존재하지 않는다.
본 발명의 EUVL용 광학 기재는 광학면이 원하는 평탄도 및 표면 평활도로 되도록 마무리 가공된다. 마무리 가공에 사용되는 가공 정밀도가 높은 방법으로서는 이온 빔 에칭, 가스 클러스터 이온 빔 에칭, 플라즈마 에칭, 레이저광 조사에 의한 나노애블레이션과 같은 유리 기판 표면에의 빔 조사 혹은 레이저광 조사를 수반하는 방법이 바람직하게 이용된다. 단, 이것들에 한정되지 않고, 광학면을 원하는 평탄도 및 표면 평활도로 되도록 마무리 가공할 수 있는 한, 연마 슬러리를 사용한 기계 연마이어도 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 EUVL용 광학 기재는 맥리에 의해 발생하는 응력의 분포가 EUVL용 광학 기재로서 사용하는 측면에서 문제로 되지 않을 레벨까지 저감되어 있기 때문에, 광학면을 마무리 가공할 때에 응력의 분포에 의한 영향이 경감되어 극히 평활한 광학면을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 EUVL용 광학 기재는 마무리 가공 후의 광학면의 표면 거칠기의 PV값이 연마면에 있어서 평활성을 나타내는 지표인 10㎛ 내지 1mm의 범위 내에 굴곡의 피치를 갖는 MSFR(Mid-Spatial Frequency Roughness)로서 30nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 9nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 EUVL용 광학 기재는 마무리 가공 후의 광학면의 평탄도가 PV값으로 100nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 EUVL용 광학 기재는 마무리 가공 후의 광학면에 최대 직경이 60nm 이상인 결점이 존재하지 않는 것이 바람직하고, 50nm 이상인 결점이 존재하지 않는 것이 보다 바람직하고, 40nm 이상인 결점이 존재하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
또한, 예 1, 2 및 4 내지 7은 실시예이며, 예 3은 비교예이다.
[예 1]
TiO2-SiO2 유리의 유리 형성 원료인 TiCl4와 SiCl4를 각각 가스화시킨 후에 혼합시키고, 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적ㆍ성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하였다. 여기서, SiCl4와 TiCl4를 버너에 공급하는 앞쪽에 원료 가스의 교반 기구로서 스태틱 믹서와 필터의 양쪽을 설치하였다((a) 공정).
얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체는 그대로로는 핸들링하기 어려우므로, 기재에 퇴적시킨 채의 상태에서 대기 중에 1200℃에서 4시간 유지한 후, 기재로부터 떼어내었다.
그 후, 1450℃에서 4시간 감압 하에서 유지하여 TiO2-SiO2 치밀체를 얻었다((b) 공정).
얻어진 TiO2-SiO2 치밀체를 카본형에 넣어 1680℃에서 4시간 유지함으로써 투명 유리화 및 1차 성형을 행하여 1차 성형된 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다((c) 공정, (d-1) 공정).
얻어진 투명 TiO2-SiO2 유리체를 다시 카본형에 넣어 1700℃에서 4시간 유지함으로써 2차 성형을 행하여 성형 TiO2-SiO2 유리체로 한 후((d-2) 공정), 그대로 노 내에서 10℃/hr로 1000℃까지 냉각한 후, 1000℃에서 3시간 유지하고, 950℃까지 10℃/hr로 냉각한 후, 950℃에서 72시간 유지하고, 900℃까지 5℃/hr로 냉각한 후, 900℃에서 72시간 유지한 후, 실온까지 냉각하여 성형 TiO2-SiO2체를 얻었다((e) 공정).
또한, 이 TiO2-SiO2체의 서냉점 T1은 1100℃이었다. 따라서, (e) 공정에 있어서, TiO2-SiO2체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역에 유지한 시간은 163시간이며, 상기 TiO2-SiO2체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지 냉각하였을 때의 평균 강온 속도는 0.8℃/hr이었다.
[예 2]
예 1에서 (d-2) 공정 종료 후, (e) 공정을 행하지 않고, 그 대신에 전기로 내에서 실온까지 방냉(평균 강온 속도 약 160℃/hr)을 행하여 얻어진 성형 TiO2-SiO2체에 대하여 이하의 수순으로 열처리를 실시하였다.
전기로 내에서 1000℃로 가열한 후, 1000℃에서 3시간 유지하고, 950℃까지 10℃/hr로 냉각한 후, 950℃에서 72시간 유지하고, 900℃까지 5℃/hr로 냉각한 후, 900℃에서 72시간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다.
상기의 열처리에 있어서, TiO2-SiO2체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역에 유지한 시간은 162시간이며, 상기 TiO2-SiO2체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지 냉각하였을 때의 평균 강온 속도는 0.80℃/hr이었다.
[예 3]
예 1에서 (d-2) 공정 종료 후, (e) 공정을 행하지 않고, 그 대신에 전기로 내에서 실온까지 방냉(평균 강온 속도 약 160℃/hr)을 행하여 성형 TiO2-SiO2체를 얻었다.
[예 4]
TiO2-SiO2 유리의 유리 형성 원료인 TiCl4와 SiCl4를 각각 가스화시킨 후에 혼합시키고, 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적ㆍ성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하였다((a) 공정).
얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체는 그대로로는 핸들링하기 어려우므로, 기재에 퇴적시킨 채의 상태에서 대기 중에 1200℃에서 4시간 유지한 후, 기재로부터 떼어내었다.
그 후, 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 분위기 제어 가능한 전기로에 설치하여 실온에서 1300Pa까지 감압한 후, 물을 유리로 만든 버블러 내에 넣고, 대기압 80℃에서 He 가스로 버블링을 행하여 He 가스와 함께 수증기를 노 내에 도입하면서, 이 분위기에서 1000℃, 상압 하에 4시간 유지하였다((b-1) 공정).
그 후, 동일한 분위기 하에서 1450℃까지 승온한 후, 이 온도에서 4시간 유지함으로써 OH를 함유한 TiO2-SiO2 치밀체를 얻었다((b-2) 공정).
얻어진 TiO2-SiO2 치밀체를 카본형에 넣어 1630℃에서 4시간 유지함으로써 투명 유리화 및 1차 성형을 행하여 1차 성형된 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다((c) 공정, (d-1) 공정).
얻어진 투명 TiO2-SiO2 유리체를 다시 카본형에 넣어 1650℃에서 4시간 유지함으로써 2차 성형을 행하여 성형 TiO2-SiO2 유리체로 한 후((d-2) 공정), 그대로 노 내에서 10℃/hr로 900℃까지 냉각한 후, 900℃에서 3시간 유지하고, 850℃까지 10℃/hr로 냉각한 후, 850℃에서 72시간 유지하고, 800℃까지 5℃/hr로 냉각한 후, 800℃에서 72시간 유지한 후, 실온까지 냉각하여 성형 TiO2-SiO2체를 얻었다((e) 공정).
또한, 이 TiO2-SiO2체의 서냉점 T1은 980℃이었다. 따라서, (e) 공정에 있어서, TiO2-SiO2체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역에 유지한 시간은 158시간이며, 상기 TiO2-SiO2체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지 냉각하였을 때의 평균 강온 속도는 0.82℃/hr이었다.
[예 5]
예 4에서 (d-2) 공정 종료 후, (e) 공정을 행하지 않고, 그 대신에 전기로 내에서 실온까지 방냉(평균 강온 속도 약 160℃/hr)을 행하여 얻어진 성형 TiO2-SiO2체에 대하여 이하의 수순으로 열처리를 실시하였다.
전기로 내에서 900℃로 가열한 후, 900℃에서 3시간 유지하고, 850℃까지 10℃/hr로 냉각한 후, 850℃에서 72시간 유지하고, 800℃까지 5℃/hr로 냉각한 후, 800℃에서 72시간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다.
상기의 열처리에 있어서, TiO2-SiO2체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역에 유지한 시간은 158시간이며, 상기 TiO2-SiO2체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지 냉각하였을 때의 평균 강온 속도는 0.82℃/hr이었다.
[예 6]
TiO2-SiO2 유리의 유리 형성 원료인 TiCl4와 SiCl4를 각각 가스화시킨 후에 혼합시키고, 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적ㆍ성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성하였다((a) 공정).
얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체는 그대로로는 핸들링하기 어려우므로, 기재에 퇴적시킨 채의 상태에서 대기 중에 1200℃에서 4시간 유지한 후, 기재로부터 떼어내었다.
그 후, 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 PFA제의 지그에 담지시키고, 지그와 함께 니켈제 오토클레이브에 넣었다. 계속해서, NaF 펠릿(스텔라 케미파제)을 다공질 TiO2-SiO2 유리체와 접하지 않도록 오토클레이브 내에 삽입한 후, 오일 배스를 사용하여 오토클레이브 외부로부터 가열하여 80℃까지 승온하였다. 계속해서, 장치 내를 80℃로 유지한 채, 장치 내의 압력이 절대압 266Pa 이하로 될 때까지 진공 탈기하여 1시간 유지하였다. 계속해서, 질소 가스로 20체적%로 희석한 불소 단체(F2)의 가스를 장치 내의 압력을 게이지압 0.18MPa로 될 때까지 도입하고, 80℃까지 승온한 후, 24시간 유지함으로써 다공질 TiO2-SiO2 유리체에 불소를 도입하였다((b-1) 공정).
그 후, 1450℃에서 4시간 감압 하에서 유지하여 TiO2-SiO2 치밀체를 얻었다((b-2) 공정).
얻어진 TiO2-SiO2 치밀체를 카본형에 넣어 1630℃에서 4시간 유지함으로써 투명 유리화 및 1차 성형을 행하여 1차 성형된 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻었다((c) 공정, (d-1) 공정).
얻어진 투명 TiO2-SiO2 유리체를 다시 카본형에 넣어 1650℃에서 4시간 유지함으로써 2차 성형을 행하여 성형 TiO2-SiO2 유리체로 한 후((d-2) 공정), 그대로 노 내에서 10℃/hr로 900℃까지 냉각한 후, 900℃에서 3시간 유지하고, 850℃까지 10℃/hr로 냉각한 후, 850℃에서 72시간 유지하고, 800℃까지 5℃/hr로 냉각한 후, 800℃에서 72시간 유지한 후, 실온까지 냉각하여 성형 TiO2-SiO2체를 얻었다((e) 공정).
또한, 이 TiO2-SiO2체의 서냉점 T1은 1010℃이었다. 따라서, (e) 공정에 있어서, TiO2-SiO2체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역에 유지한 시간은 164시간이며, 상기 TiO2-SiO2체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지 냉각하였을 때의 평균 강온 속도는 0.79℃/hr이었다.
[예 7]
예 6에서 (d-2) 공정 종료 후, (e) 공정을 행하지 않고, 그 대신에 전기로 내에서 실온까지 방냉(평균 강온 속도 약 160℃/hr)을 행하여 얻어진 성형 TiO2-SiO2 성형체에 대하여 이하의 수순으로 열처리를 실시하였다.
전기로 내에서 900℃로 가열한 후, 900℃에서 3시간 유지하고, 850℃까지 10℃/hr로 냉각한 후, 850℃에서 72시간 유지하고, 800℃까지 5℃/hr로 냉각한 후, 800℃에서 72시간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다.
상기의 열처리에 있어서, TiO2-SiO2체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역에 유지한 시간은 162시간이며, 상기 TiO2-SiO2체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지 냉각하였을 때의 평균 강온 속도는 0.8℃/hr이었다.
상기 예 1 내지 예 7에서 제작한 TiO2-SiO2 유리체를 내주 커터 슬라이서를 사용하여 세로 약 153.0mm×가로 약 153.0mm×두께 약 6.75mm의 판 형상으로 절단하여 40매의 판재를 제작하였다. 계속해서, 이것들을 시판 중인 NC 모따기 기계에서 #120의 다이아몬드 지석을 사용하여 세로, 가로의 외형 치수가 약 152mm이고, 모따기 폭이 0.2 내지 0.4mm로 되도록 모따기 가공을 실시하였다.
계속해서, 판재를 20B 양면 랩기(스피드팜사제)를 사용하고, 연마재로서 #400SiC 연마제를 사용하여 두께가 약 6.63mm로 될 때까지 그 주 표면(다층막이나 흡수층을 성막하는 면)을 연마 가공하였다.
이어서, 1차 폴리시로서 20B 양면 폴리시기를 사용하고, 연마제로서 산화세륨을 주성분으로 하는 슬러리를 사용하여 양면에서 약 50㎛ 연마하였다. 또한, 2차 폴리시로서 20B 양면 폴리시기를 사용하고, 연마제로서 산화세륨을 주성분으로 하는 슬러리를 사용하여 양면 모두 약 10㎛씩 연마한 후, 다른 연마기로 최종 연마(3차 폴리시)를 행하였다. 이 최종 연마에는 연마제로서 콜로이드 실리카(콘폴 20: 후지미 코포레이션제 상품명)를 사용하였다.
계속해서, 이들 각 그룹의 판재에 대하여, 제1 조째를 황산과 과산화수소수의 열 용액, 제3 조째를 중성 계면 활성제 용액으로 한 다단식 자동 세정기를 사용하여 세정을 행하였다.
세정 후의 판재의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 가상 온도, OH 함유량, F 함유량, dev[σ] 및 Δσ에 대해서는, 각각 전술한 측정 방법에 따라 측정하였다. 또한, 예 2, 5, 7에 대해서는 열처리 전의 성형 TiO2-SiO2체의 dev[σ]도 측정하였다. 또한, 서냉점 및 TiO2 함유량에 대해서는 이하에 나타내는 수순으로 측정하였다.
서냉점: JIS R 3103-2:2001에 준거하는 방법으로 빔 벤딩법에 의해 유리의 점성을 측정하고, 점성 η가 1013dPaㆍs로 되는 온도를 서냉점으로 하였다.
TiO2 함유량: Ti-Kα 강도를 측정하고, 펀더멘탈 파라미터법에 의해 환산하였다.
또한, 세정 후의 판재에 대하여, 이하에 나타내는 수순으로 MSFR을 측정하였다.
MSFR: 약 152mm×152mm의 판 형상 샘플에 대하여, 그 중심을 통과하면서 단부면에 평행하게 되는 선 위에 있어서, 1mm 간격으로 기판 전체의 표면 형상을 비접촉 표면 형상 측정기(ZYGO사제 NewView)를 사용하여 측정하였다. 측정에는 2.5배의 대물 렌즈를 사용하고, 파장 10㎛ 내지 1mm의 대역 통과 필터를 사용하여 데이터 처리함으로써 동파장 영역 이외의 파장을 갖는 굴곡 성분은 제거하고, 표면 거칠기의 PV값을 MSFR로서 구하였다.
Figure pct00001
또한, 예 2, 5, 7에서의 열처리 전의 성형 TiO2-SiO2체의 dev[σ]는 0.07MPa이고, Δσ는 0.24MPa이었다.
예 1, 2 및 4 내지 7의 판재에 대해서는, 포토마스크용 표면 결점 검사기(레이저텍사제 M1350)를 사용하여 검사를 실시한 바, 60nm 이상의 크기의 결점은 존재하지 않았다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2009년 5월 13일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-116488호에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims (16)

  1. 투명 유리화 후의 TiO2-SiO2 유리체의 서냉점을 T1(℃)로 할 때, 투명 유리화 후의 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역에 120시간 이상 유지하는 공정을 포함하는, TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 투명 유리화 후의 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)의 온도 영역에 120시간 이상 유지하는 공정으로서, 투명 유리화 후의 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지 평균 강온 속도 1℃/hr 이하로 냉각하는 공정을 실시하는, TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 맥리에 의해 발생하는 응력의 표준 편차(dev[σ])가 0.05MPa 이하인 TiO2-SiO2 유리체를 얻는, TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 맥리에 의해 발생하는 응력의 최댓값과 최솟값의 차(Δσ)가 0.23MPa 이하인 TiO2-SiO2 유리체를 얻는, TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, TiO2 함유량이 3 내지 12질량%이고, 선열팽창계수가 0ppb/℃로 되는 온도가 0 내지 110℃의 범위 내에 있는 TiO2-SiO2 유리체를 얻는, TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가상 온도가 950℃ 초과 1150℃ 미만인 TiO2-SiO2 유리체를 얻는, TiO2-SiO2 유리체의 제조 방법.
  7. 열처리되는 TiO2-SiO2 유리체의 서냉점을 T1(℃)로 할 때, 맥리에 의해 발생하는 응력의 표준 편차(dev[σ])가 0.1MPa 이하인 TiO2-SiO2 유리체를, T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지의 온도 영역에 120시간 이상 유지하는 공정을 포함하는 열처리를 실시함으로써, 상기 응력의 표준 편차(dev[σ])를 열처리 실시 전보다 0.01MPa 이상 낮게 하는, TiO2-SiO2 유리체의 열처리 방법.
  8. 열처리되는 TiO2-SiO2 유리체의 서냉점을 T1(℃)로 할 때, 맥리에 의해 발생하는 응력의 최댓값과 최솟값의 차(Δσ)가 0.5MPa 이하인 TiO2-SiO2 유리체를, T1-90(℃)부터 T1-220(℃)의 온도 영역에 120시간 이상 유지하는 공정을 포함하는 열처리를 실시함으로써, 상기 응력의 최댓값과 최솟값의 차(Δσ)를 열처리 실시 전보다 0.05MPa 이상 낮게 하는, TiO2-SiO2 유리체의 열처리 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 열처리로서 상기 유리체를 T1-90(℃) 이상의 온도까지 가열한 후, 상기 유리체를 T1-90(℃)부터 T1-220(℃)까지 평균 강온 속도 1℃/hr 이하로 냉각하는 공정을 실시하는, TiO2-SiO2 유리체의 열처리 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 TiO2-SiO2 유리체의 TiO2 함유량이 3 내지 12질량%이고, 상기 TiO2-SiO2 유리체의 열처리 후의 선열팽창계수가 0ppb/℃로 되는 온도가 0 내지 110℃의 범위 내에 있는, TiO2-SiO2 유리체의 열처리 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 TiO2-SiO2 유리체의 열처리 후의 가상 온도가 950℃ 초과 1150℃ 미만으로 되는, TiO2-SiO2 유리체의 열처리 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 TiO2-SiO2 유리체.
  13. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 열처리 방법에 의해 얻어지는 TiO2-SiO2 유리체.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 TiO2-SiO2 유리체를 포함하는 EUV 리소그래피(EUVL)용 광학 기재.
  15. 제14항에 있어서, 광학면의 표면 거칠기의 PV값이 30nm 이하인 EUVL용 광학 기재.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 광학면에 최대 직경 60nm 이상의 결점이 존재하지 않는 EUVL용 광학 기재.
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