KR101160861B1

KR101160861B1 - ＴｉＯ₂를 함유한 실리카계 유리 및 그 제조 공정

Info

Publication number: KR101160861B1
Application number: KR1020067021793A
Authority: KR
Inventors: 아키오 고이케; 야스토미 이와하시; 야스유키 다키모토; 신야 기쿠가와
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2004-07-01
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2012-07-02
Also published as: EP1761469A1; EP2241538B1; JP2008505043A; US20070042893A1; KR20070028354A; WO2006004169A1; EP2241538A1; EP1761469B1; US7419924B2; JP4957249B2

Abstract

본 발명은 열팽창 계수가 실질적으로 0 이 되는 광대역 온도를 갖는 TiO₂ 를 함유하는 실리카계 유리를 제공하는 것이다. TiO₂ 의 농도가 3 ~ 10 질량 %이고, OH 기의 농도가 최대 600 질량 ppm 이며, Ti³ ⁺ 의 농도가 최대 70 질량 ppm 인 TiO₂ 를 함유한 실리카계 유리로서, 가상 온도는 최대 1200 ℃ 이고, 0 ~ 100 ℃ 에서 열팽창 계수 CTE₀ _-100 는 0 ± 150 ppb/℃ 이며, 400 ~ 700 nm 의 파장 대역에서 두께 1 mm 당 내부 투과율 T₄₀₀ _-700 은 80 % 이상인 것을 특징으로 한다. TiO₂ 를 함유하는 실리카계 유리의 제조 공정은, 다공성 유리 본체 형성 단계, F 도핑 단계, 산소 처리 단계, 고밀화 단계 및 유리화 단계를 포함한다.

Description

ＴｉＯ₂를 함유한 실리카계 유리 및 그 제조 공정{SILICA GLASS CONTAINING ＴＩＯ2 AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION}

본 발명은 TiO₂ 를 함유한 실리카계 유리에 관한 것이며, EUV 리소그라피에 사용되는 노광 장치용 광학 재료에 사용되는 극저열팽창 유리에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 저온팽창 특성 및 투과성을 갖도록 엄격하게 요구되는 재료, 즉 광학 부품용 재료, 대형 반사 기판용 재료, 정밀 측정용 표준 부품 등의 정밀 부품용 재료 및 전자 재료에 사용되는 TiO₂를 함유한 실리카계 유리에 관한 것이다. 본 발명에서, EUV (Extreme Ultra Violet) 광은 연질 X 선 영역 또는 진공 자외선 영역의 주파대 (wave band) 를 갖는 광을 의미하고, 특히 0.2 ~ 100 nm 의 파장을 갖는 광을 의미한다.

최근에, 포토리소그래피 분야에서, 집적 회로의 고기능성과 고집적성에 따라 집적 회로의 초소형화가 진행되어왔고, 노광 장치가 깊은 초점 길이에서 고해상도의 웨이퍼에 회로 패턴의 이미지를 형성할 것이 요구되어왔으며, 따라서 노광 광원의 청색 이동이 진행되었다. 노광 광원은 종래의 g - 라인 (파장: 436 nm), i - 라인 (파장: 365 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm) 로부터 발전하여 서, 현재는 ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm) 가 사용되고 있다. 또한, 회로 패턴의 라인 폭이 100 nm 미만인 다음 세대의 집적 회로의 준비를 위해, 노광 광원으로서 F₂ 레이저 (파장: 157 nm) 을 사용하는 것을 고려해야 하지만, 또한 라인 폭 70 nm 세대 이상에서는 적용될 수 없음을 고려해야 한다.

이러한 환경에서, 노광 광원으로서 EUV 광 (극자외선광) 중에서 13 nm 의 파장을 갖는 전형적인 광을 사용한 리소그래피 기술은, 50 nm 이하의 형상을 인쇄하는데 적용된다는 점에서 주목할만하다. EUV 리소그래피 (이하 "EUVL" 로 칭함) 의 이미지 형성 원리는 마스크 패턴이 광학 투영 시스템에 의해 전사된다는 점에서 종래의 포토리소그래피와 동일하다. 그러나, EUV 광의 에너지 영역에서, 광이 그 영역을 통과하게끔 해주는 어떠한 재료가 없다. 따라서, 굴절 광학 시스템이 사용될 수 없고, 광학 시스템은 모든 경우에 있어서 반사 광학 시스템일 필요가 있다.

EUVL 에 사용되는 노광 장치용 광학 재료는 기본적으로 (1) 기재, (2) 기재 위에 형성된 반사성 다중층, (3) 반사성 다층 위에 형성된 흡수층으로 구성된다. EUVL 에 사용되는 노광 장치용 광학 재료는 반사형이고, 따라서 기재는 반드시 광 투과성을 갖도록 요구되지는 않는다. 그러나, 투과성을 갖는 극저열팽창재는, 예를 들면 간섭계 등을 사용하여 표면 평활성 (smoothness) 또는 균일성을 평가하기 위해 검사 또는 평가 가능하도록 하는 것이 바람직하여, 기재는 육안 검사나 현미경 검사에 의한 기포 또는 줄무늬 등의 내부 결함의 유무를 판단하기 위해 또는 EUV 광에 노출되더라도 변형되지 않을 것이다.

또한, 투과성 저열팽창재는, 광학 부품용 재료, 대형 반사 기재용 재료, 링 레이저 자이로스코프용 재료, 정밀 측정용 표준 부품과 같은 정밀 부품용 재료 및 전자 재료 등의 투과성과 저열팽창 특성을 갖도록 엄격하게 요구되는 재료에 널리 사용된다.

투과성을 갖는 극저열팽창재는 코닝사에서 제조되고 UEL#7972 (상표명) 로 표기되는 TiO₂ 를 함유한 실리카계 유리 (이하 "TiO₂-SiO₂ 유리" 로 칭함) 및 SCHOTT 사에서 제조되고 ZERODUR (상표명) 로 표기되는 유리화 (vitrified) 결정성 유리일 수 있다. 미국 특허 공개 공보 제 2002/157421 호에는, TiO₂-SiO₂ 다공성 유리 본체를 형성하여 유리 본체로 변형시킨 후, 그로부터 마스크 기판을 얻는 과정을 포함하는 방법이 기재되어 있다.

TiO₂-SiO₂ 유리는 석영계 유리보다 작은 열팽창 계수를 갖는 극저열팽창재로 알려져 있고, 열팽창 계수는 유리의 TiO₂ 함량에 의해 조절되고, 이때 0 에 가까운 열팽창 계수를 갖는 영팽창률 유리를 얻는 것이 가능하다. 따라서, TiO₂-SiO₂ 유리는 EUVL 용 노광 장치용 광학 재료에 사용될 가능성이 있다. 그러나, TiO₂-SiO₂ 유리에서, 열팽창 계수가 실질적으로 0 일 때의 온도 범위는, 대략 실온 정도로 제한된다. 또한, TiO₂-SiO₂ 유리가 다량의 OH 기를 포함하기 때문에, 예를 들면 약 2700 nm 의 특정 파장에서 흡수가 발생할 수 있다.

반면에, 결정화 유리는 음의 열팽창을 보이는 결정상과 양의 열팽창을 보이는 유리상을 포함하여서, 결정화의 열처리 단계를 조절하여 0 에 가까운 열팽창 계수를 갖는 영팽창률 재료가 될 수 있다. 또한, 결정립이 작아서, 매트릭스로서 결정상과 유리상의 굴절률 차이가 작게 되고, 따라서 결정화 유리는 투과성이 된다. 따라서, 열처리 단계 또는 유리 모재의 조성을 고려하여 열팽창 특성이 우수한 재료를 얻을 수 있는 가능성이 있다. 그러나, 온도의 변화에 따른 치수의 변화는, 절대 치수 정밀도의 문제와 같은 구조 완화로 인해 이력 현상 (hysteresis) 을 보인다. 또한, EUVL 용 노광 장치에 사용되는 광학 재료는, 최대 0.15 nm 의 조도 (Ra) 를 갖는 표면처럼 극도의 평활한 표면을 가져야 하지만, 결정립의 영향으로 인해 평활한 표면을 거의 얻을 수 없다.

광학 소자용 재료에서의 정밀 측정 등에 사용되는 표준 부품 등의 정밀 부품 재료와 전자 재료 등 EUVL 용 노광 장치에 사용되는 광학 부품에서, 열팽창 계수가 실질적으로 0 일 때의 온도 범위는 넓은 것이 바람직하지만, 종래의 TiO₂-SiO₂ 유리에서는, 열팽창 계수가 실질적으로 0 일 때의 온도 범위는 약 실온 정도로 제한된다. 또한, 온도 변화에 따른 치수의 변화가 구조 완화로 인해 이력 현상을 보이기 때문에 종래의 결정화 유리는 절대 치수 정밀도에 있어서 문제점을 갖고 있고, 평활한 표면을 갖는 결정화 유리를 얻는 것이 거의 불가능하다.

본 발명의 실시형태 1 은, 3 ~ 10 질량 % 의 TiO₂ 농도와, 최대 600 wtppm (이하, wtppm 은 질량 ppm 이라 칭함), 즉 최대 600 질량 ppm 의 OH 기 농도 및 최대 70 질량 ppm 의 Ti³ ⁺ 농도를 갖는 TiO₂를 함유하는 실리카계 유리를 제공하는 것이며, 최대 1200 ℃ 의 가상 온도, 0 ~ 100 ℃ 에서 0 ± 150 ppb/℃ 의 열팽창 계수 (이하, 열팽창 계수 CTE₀ _- ₁₀₀ 으로 칭함), 400 ~ 700 nm 파장범위에서 두께 1 mm 당 80 % 보다 작지 않은, 즉 80 % 이상의 내부 투과율 (이하, 내부 투과율 T₄₀₀ _-700 으로 칭함) 을 갖는 것을 특징으로 한다.

실시형태 2 는 실시형태 1 에 따라 TiO₂를 함유하는 실리카계 유리를 제공하는 것이고, 100 질량 ppm 이상의 F 농도를 갖는다.

실시형태 3 은 실시형태 1 또는 2 에 따라 TiO₂를 함유하는 실리카계 유리를 제공하는 것이고, 300 ~ 3000 nm 파장범위에서 두께 1 mm 당 70 % 이상의 내부 투과율 (이하, 내부 투과율 T₃₀₀ _- ₃₀₀₀ 으로 칭함) 을 갖는다.

실시형태 4 는 실시형태 1,2, 또는 3 에 따라 TiO₂를 함유하는 실리카계 유리를 제공하는 것이고, 열팽창 계수가 0 ± 5 ppb/℃ 일 때 4.0 ℃ 이상의 온도 범위를 갖는다.

실시형태 5 는 TiO₂를 함유하는 실리카계 유리의 생산 공정을 제공하는 것이고, 이는 유리 형성 재료를 화염 가수분해하여 얻은 TiO₂-SiO₂ 유리 입자를 타겟에 증착하여 성장시켜서 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 형성하는 단계 (다공성 유리 본체 형성 단계), 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 고밀화 온도까지 가열하여 고밀한 TiO₂-SiO₂ 본체를 얻는 단계 (고밀화 단계) 및 고밀한 TiO₂-SiO₂ 본체를 유리화 온도까지 가열하여 고투과성 유리 본체를 얻는 단계 (유리화 단계) 를 포함하고, 또한 유리화 단계 이후에, 고투과성 유리 본체를 최대 150 ℃/hr (hr 은 1 시간을 말하며, 이하 동일하게 적용됨) 의 평균 냉각 속도로 1200 ℃ ~ 500 ℃ 이상 냉각시키는 단계 또는 소정 시간 동안 600 ℃ 이상의 온도에서 고투과성 유리 본체를 유지한 후 최대 150 ℃/hr 의 평균 냉각 속도로 500 ℃ 까지 냉각시키는 단계 (어닐링 단계) 를 포함한다.

실시형태 6 은 TiO₂ 를 함유하는 실리카계 유리의 생산 공정을 제공하는 것이며, 이는 유리 형성 재료를 화염 가수분해하여 얻은 TiO₂-SiO₂ 유리 입자를 타겟에 증착하여 성장시켜서 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 형성하는 단계 (다공성 유리 본체 형성 단계), 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 고밀화 온도까지 가열하여 고밀한 TiO₂-SiO₂ 본체를 얻는 단계 (고밀화 단계) 및 고밀한 TiO₂-SiO₂ 본체를 유리화 온도까지 가열하여 고투과성 유리 본체를 얻는 단계 (유리화 단계) 를 포함하고, 또한 다공성 유리 본체 형성 단계와 고밀화 단계 사이에, TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 산소와 F 를 포함한 분위기에서 유지하여 F 를 함유한 다공성 유리 본체를 얻는 단계 (F-도핑 단계) 와, F 를 함유한 다공성 유리 본체를 15 % 이상의 산소를 포함한 분위기에서 유지하여 산소 처리가 적용된 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 얻는 단계 (산소 처리 단계) 를 더 포함한다.

실시형태 7 은 실시형태 6 에 따라 TiO₂ 를 함유한 실리카계 유리의 생산 공정을 제공하는 것이고, 이는 또한 유리화 단계 후에, 고투과성 유리 본체를 최대 150 ℃/hr 의 평균 냉각 속도로 1200 ℃ ~ 500 ℃ 이상 냉각시키는 단계 또는 소정 시간 동안 500 ℃ 이상의 온도에서 고투과성 유리 본체를 유지한 후 최대 150 ℃/hr 의 평균 냉각 속도로 500 ℃ 까지 냉각시키는 단계 (어닐링 단계) 를 포함한다.

또한, 실시형태 8 은 실시형태 5 또는 7 에 따라 TiO₂ 를 함유하는 실리카계 유리의 생산 공정을 제공하는 것이고, 이는 또한 유리화 단계와 어닐링 단계 사이에, 고투과성 유리 본체를 연화 온도 이상으로 가열하여 원하는 형태로 형성된 유리 본체를 얻는 단계 (형성 단계) 를 포함한다.

본 발명에 따라, 열팽창 계수가 실질적으로 0 인 광범위 온도를 갖고 투과성이 우수한 유리화된 극저열팽창 유리를 얻는 것이 가능하다. 따라서, EUVL 에 사용되는 광학 시스템의 구성 부품의 재료로 사용하기에 매우 유용하다. 또한, 광학 부품용 재료, 대형 반사 기판용 재료, 정밀 측정 표준 부품 등의 정밀 부품용 재료 및 전자 재료와 같이, 저열 팽창성과 투과성 (무색) 이 엄격하게 요구되는 다양한 재료에는 유리화된 극저열팽창 유리가 유용하다.

도 1 은 본 발명의 유리의 일례의 전자 스핀 공명 (ESR) 측정의 결과를 도시한 도표이다.

도 2 는 본 발명의 실시예 1 의 유리의 두께 1 mm 당 내부 투과율 (200 ~ 3000 nm) 을 도시한 도표이다.

도 3 은 본 발명의 실시예 2 의 유리의 두께 1 mm 당 내부 투과율 (200 ~ 3000 nm) 을 도시한 도표이다.

도 4 는 본 발명의 실시예 3 의 유리의 두께 1 mm 당 내부 투과율 (200 ~ 3000 nm) 을 도시한 도표이다.

도 5 는 본 발명의 실시예 4 의 유리의 두께 1 mm 당 내부 투과율 (200 ~ 3000 nm) 을 도시한 도표이다.

도 6 은 본 발명의 실시예 5 및 6 의 유리의 두께 1 mm 당 내부 투과율 (200 ~ 3000 nm) 을 도시한 도표이다.

도 7 은 본 발명의 실시예 7 및 8 의 유리의 두께 1 mm 당 내부 투과율 (200 ~ 3000 nm) 을 도시한 도표이다.

도 8 은 본 발명의 실시예 1 ~ 4 의 유리의 열팽창 계수의 온도에 의한 변화를 도시한 도표이다.

도 9 는 본 발명의 실시예 5 ~ 8 의 유리의 열팽창 계수의 온도에 의한 변화를 도시한 도표이다.

TiO₂-SiO₂ 유리는 TiO₂ 의 농도에 따라 변하는 열팽창 계수를 갖는 것으로 알려져 있고, 약 7 질량 % 의 TiO₂ 를 함유한 TiO₂-SiO₂ 유리의 열팽창 계수는 대략 실온에서 실질적으로 0 이다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 3 ~ 10 질량 % 의 TiO₂ 를 함유한 실리카계 유리인 것이 바람직하다. TiO₂ 의 함량이 3 질량 % 보다 작다면, 영팽창이 일어나지 않을 것이고, 즉, 열팽창 계수 CTE₀ _-100 는 0±150 ppb/℃ 일 수 있으며, 10 질량 % 를 초과한다면, 열팽창 계수는 음의 값일 것이다. TiO₂ 의 농도는 5 ~ 9 질량 % 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서, 파장 영역 400 ~ 700 nm 에서 두께 1mm 당 내부 투과율 T₄₀₀ _-700 은 80 % 이상이다. 내부 투과율이 80 % 미만이면, 가시 광선은 흡수될 것이고, 기포 또는 줄무늬 등의 내부 결함의 존재 여부를 현미경 검사 또는 육안 검사로 쉽게 판단하기 어려울 것이라는 평가 조사시의 불편함이 있을 수 있다. 또한, 가시광선이 구성 부품을 통과하는 경우, 사용에 의해 투과된 광의 강도가 감소하여 부품의 특성이 저하될 수 있다. 내부 투과율은 85 % 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 90 % 이상이다.

본 발명에서, 파장 영역 300 ~ 700 nm 에서 두께 1 mm 당 내부 투과율 (이하, 내부 투과율 T₃₀₀ _-700 이라 칭함) 은 바람직하게는 70 % 이상, 보다 바람직하게는 75 % 이상, 특히 바람직하게는 80 % 이상이다.

본 발명에서, 파장 영역 300 ~ 3000 nm 에서 두께 1 mm 당 내부 투과율 T₃₀₀ _-3000 은 바람직하게는 70 % 이상, 특히 바람직하게는 80 % 이상이다. 내부 투과율이 70 % 미만이면, 레이저 간섭계를 사용한 장비로 측정한 표면 또는 균일성을 조절하는 검사를 쉽게 수행하기 어려울 것이라는 평가 조사시의 불편함이 있을 수 있다. 또한, 가시광선 또는 적외선이 구성 부품을 통과하는 경우, 투과된 광의 강도가 감소하여 부품의 특성이 저하될 수 있다.

투과율은 이하에 따라 측정된다. 분광광도계 ((주)히타치 사제 U-3500) 를 사용하여 두께 1 mm 의 연마된 유리에 대해 측정을 실시한다. 두께 1 mm 당 내부 투과율은 다음과 같이 계산된다. 상이한 두께를 갖고 같은 크기로 연마된 샘플, 즉 두께 2 mm 의 샘플과 두께 1 mm 의 샘플을 사용하여, 이들의 투과율을 측정한다. 투과율을 흡광도로 변환하고, 두께 1 mm 의 샘플의 흡광도를 두께 2 mm 의 샘플의 흡광도로부터 차감하여 두께 1 mm 당 흡광도를 얻고, 이를 다시 투과율로 변환하여 두께 1 mm 당 내부 투과율을 얻는다.

간단하게, 내부 투과율은 이하의 방법으로 계산된다. 석영계 유리에 의한 흡수가 없는 파장, 예를 들면 약 2000 nm 의 파장에서, 동일한 정도로 연마된 두께 약 1 mm 의 석영계 유리의 투과율 손실은 전면 및 후면에서의 굴절에 의한 손실로 간주된다. 투과율 손실은 흡광도로 변환되어 전면 및 후면에서의 굴절에 의한 손실의 흡광도를 얻는다. 투과율 측정 파장 영역에서 두께 1 mm 의 측정 샘플의 투과율을 흡광도로 변환하고, 여기에서 약 2000 nm 인, 두께 약 1 mm 의 석 영계 유리의 흡광도를 차감한다. 흡광도의 차이를 다시 투과율로 변환하여 두께 1 mm 당 내부 투과율을 얻는다 (이하, 내부 투과율은 두께 1 mm 당 내부 투과율을 의미한다).

본 발명에서, OH 기의 농도는 최대 600 질량 ppm 이다. OH 기의 농도가 600 질량 ppm 을 초과한다면, 적외선 영역 근처의 파장대역의 광투과율은 OH 기에 의한 흡수로 인해 감소되어서, T₃₀₀ _-3000 는 70 % 이하로 될 수 있다. OH 기의 농도는 최대 400 질량 ppm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 최대 200 질량 ppm, 가장 바람직하게는 최대 100 질량 ppm 이다.

OH 기의 농도는 다음과 같이 측정된다. 적외선 분광광도계를 사용하여 측정을 실시하고, OH 기의 농도는 2.7 ㎛ 의 파장에서 흡수 피크로부터 얻어진다 (J.P Willams et. Al., American Ceramic Society Bulletin, 55 (5), 524, 1976). 이 방법에 의한 검출 한계는 0.1 질량 ppm 이다.

본 발명에 있어서, Ti³ ⁺ 의 농도는 최대 70 질량 ppm 이다. 본 발명자는 Ti³⁺ 농도 및 착색, 특히 내부 투과율 T₄₀₀ _-700 이 관련이 있다는 것을 알아냈다. 즉, Ti³ ⁺ 의 농도가 70 질량 ppm 을 초과하면, 유리는 갈색으로 착색되어, 내부 투과율 T₄₀₀ _-700 이 감소할 수 있고, 이러한 재료는 투과성을 갖도록 요구되는 재료로서 불충분하다. Ti³ ⁺ 의 농도는 최대 50 ppm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 최 대 20 ppm 이다.

Ti³ ⁺ 의 농도는 전자 스핀 공명 (ESR) 측정으로 얻어진다. 이하의 조건하에서 측정을 실시한다.

주파수: 약 9.44 GHz (X-밴드)

출력: 4 mW

변조 자기장: 100 KHz, 0.2 mT

측정 온도: 실온

ESR 종 인테그레이션 범위: 332 ~ 368 mT

민감도 교정(sensitivity calibration): 소정량의 Mn² ⁺/MgO 피크 높이에서 실시.

본 발명의 유리에 대한 측정을 실시한 예의 결과가 도 1 에 나와있다. 도 1 에 있어서, 수직축은 신호 강도를 나타내고, 수평축은 자기장의 세기 (mT) 를 나타낸다. 측정 결과, 얻어진 신호 (상이한 형태) 는 g₁ = 1.988, g₂ = 1.964 및 g₃ = 1.915 의 이방성 형태를 갖는 신호이다. 일반적으로, 유리의 Ti³ ⁺ 는 g = 1.9 근처에서 관찰되고, 따라서 신호들은 Ti³ ⁺ 로 인한 신호로 간주할 수 있고, Ti³⁺ 의 농도는 두 번의 인테그레이션 후의 강도와 두 번의 인테그레이션 후의 알려진 농도를 갖는 대응 표준 샘플의 강도를 비교하여 얻어진다.

본 발명에 있어서, 0 ~ 100 ℃ 의 열팽창 계수 (이하, CTE₀ _- ₁₀₀ 으로 칭함) 는 0 ± 150 ℃ 이다. 열팽창 계수의 절대값이 150 ppb/℃ 를 초과한다면, 극저열팽창 계수가 EUVL 용 노광 장치용 광학 재료 등에 요구되는 경우에는 열팽창을 무시할 수 없게 된다. 열팽창 계수의 절대값은 0 ±100 ppb/℃ 가 바람직하다. 또한, -50 ~ 150 ppb/℃ 의 열팽창 계수 (이하, CTE_-50- ₁₅₀ 으로 칭함) 는 0 ±200 ppb/℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ±150 ppb/℃ 이다.

또한, EUVL 용 노광 장치에 사용하는 광학 재료에 있어서, 22.0 ℃ 에서 유리의 평균 열팽창 계수 (이하, CTE₂₂ 로 칭함) 는 0 ±30 ppb/℃ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ±20 ppb/℃ 이고, 보다 더 바람직하게는 0 ±10 ppb/℃, 가장 바람직하게는 0 ±5 ppb/℃ 이다.

또한, 0 에 가까운 열팽창 계수를 갖는 본 발명의 유리에 있어서, 열팽창 계수가 0 ±5 ppb/℃ 일 때의 온도 범위가 가상 온도의 저하 또는 F- 도핑에 의해 확대된다. EUVL 용 노광 장치에 사용되는 광학 재료용 재료와 같이, 온도 변화에 따른 열팽창 계수의 변화가 영향을 미치는 경우에 유리를 사용하면, 열팽창 계수가 0 ± 5 ppb/℃ 일 때의 온도 범위는 4.0 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.5 ℃ 이상이다. 열팽창 계수가 0 ±5 ppb/℃ 일 때의 온도 범위가 확대되면, 온도 범위는 5.0 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.0 ℃ 이상이다.

열팽창 계수는 예를 들면 레이저 간섭계 ((주) ULVAC-RIKO 사제 LIX-1) 를 사용하여 -150 ~ 200 ℃ 의 범위 내에서 측정될 수 있다. 열팽창 계수의 측정 정확도를 높이기 위해서, 열팽창 계수를 여러 번 측정하여 평균 측정값을 얻는 것이 효과적이다. 열팽창 계수가 0 ± 5 ppb/℃ 일 때의 온도 범위는, 측정에 의해 얻은 열팽창 계수 곡선에서의 열팽창 계수가 -5 ~ 5 ppb/℃ 일 때의 온도 범위로부터 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 가상 온도는 최대 1200 ℃ 이다. 본 발명자는 영팽창시의 온도 범위의 크기와 가상 온도가 관련이 있음을 알아냈다. 즉, 가상 온도가 1200 ℃ 를 초과하면, 영팽창시의 온도 범위는 좁아지는 경향이 있어서, 어떤 재료는 EUVL 용 노광 장치에 사용하는 광학 재료로서 부적절한 경향이 있다. 가상 온도는 최대한 1100 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 최대한 1000 ℃, 가장 바람직하게는 최대한 900 ℃ 이다.

본 발명에서 가상 온도를 얻기 위해서, 예를 들면 유리 재료를 600 ~ 1200 ℃ 의 온도에서 5시간 이상 유지한 후에, 최대한 150 ℃/hr 의 평균 냉각 속도로 최대 500 ℃ 까지 온도를 낮추는 방법이 효과적이다. 다른 한편으로는, 최대한 1200 ℃ 의 온도에서의 고투과성 유리 본체를 최대한 150 ℃/hr 의 평균 냉각 속도로 500 ℃ 까지 온도를 낮추는 방법도 효과적이다.

가상 온도는 다음과 같이 측정된다. 연마된 TiO₂-SiO₂ 유리에 대해, 적외선 분광기 (Nikolet 사제 마그나 760) 를 사용하여 흡수 스펙트럼을 얻는다. 이때, 데이타 취득 간격은 약 0.5 cm^- ¹ 로 설정하고, 흡수 스펙트럼에 대해서, 64 회 주사하여 얻어진 평균값을 구한다. 따라서 얻어진 적외선 분광기 스펙트럼 에 있어서, 약 2260 cm^- ¹ 에서 관찰된 피크는 TiO₂-SiO₂ 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동 (stretching vibration) 의 배진동 (overtone) 에서 기인한다. 가상 온도는, 알려진 가상 온도를 갖는 동일한 조성의 유리에 의해 준비된 보정 곡선을 이용하여 이 피크 위치로부터 얻어진다. 다른 한편으로는, 표면의 굴절 스펙트럼은 유사한 적외선 스펙트럼에 의한 유사한 방법으로 측정된다. 이러한 방법으로 얻어진 유사 적외선 스펙트럼에 있어서, 약 1120 cm^- ¹ 에서 관찰된 피크는 TiO₂-SiO₂ 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동에서 기인한다. 가상 온도는, 알려진 가상 온도를 갖는 동일한 조성의 유리에 의해 준비된 보정 곡선을 이용하여 이 피크 위치로부터 얻어진다.

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리는 F (플루오린) 를 함유할 수 있다. F 의 농도가 유리의 구조적 완화에 영향을 미친다는 것은 오래 전에 알려져 있다 (Journal of Applied Physics 91 (8), 4886 (2002)). 이 기록에 따라, 구조적 완화는 F 에 의해 가속되어서, 이는 낮은 가상 온도를 갖는 유리 구조를 용이하게 실현시켜준다 (제 1 효과). 따라서, TiO₂-SiO₂ 유리의 다량의 F 도핑은 가상 온도를 낮춰주고 영팽창에 대한 온도 범위를 확대하는 효과가 있다.

그러나, F 도핑으로 영팽창에 대한 온도 범위를 확대하는 것에 의한 효과는 낮은 가상 온도에만 의한 효과보다 크다고 여겨진다 (제 2 효과).

본 발명의 TiO₂-SiO₂ 유리가 영팽창에 대한 온도 범위를 넓히기 위한 목적으 로 F 로 도핑되는 경우에, F 의 함량은 100 질량 ppm 이상이 바람직하다. F 의 함량은 200 질량 ppm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 질량 ppm 이상, 보다 더 바람직하게는 2000 질량 ppm 이상, 가장 바람직하게는 5000 질량 ppm 이상이다.

또한, F 를 제외한 할로겐 원소를 도핑하는 것은 또한, F 처럼 -50 ~ 150 ℃ 의 온도 범위 내에서 열팽창 계수의 온도 변화에 의한 변화를 감소시켜서 TiO₂-SiO₂ 유리에 대해 영팽창을 보여주는 온도 범위를 확대하는 효과가 있다고 여겨진다.

이하의 몇몇 공정들은 F 를 함유한 TiO₂-SiO₂ 유리의 제조 공정에 이용 가능하다. 공정들 중 하나는 수트 공정 (soot process) 으로서, 이는 유리 형성 재료로서 Ti 전구체와 Si 전구체의 열방사 또는 화염 가수분해로 얻어진 TiO₂-SiO₂ 유리 입자 (수트) 를 증착시키고 성장시켜서, 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 얻는 단계, 얻어진 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 F 를 포함한 분위기에서 처리하는 단계, 및 유리화 온도 이상의 온도까지 가열하여 F 를 함유한 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 얻는 단계를 포함한다. 이러한 수트 공정으로서, MCVD 공정, OVD 공정 및 VAD 공정 등이 예를 들어 수트의 형성 방법에 따라 이용 가능하다.

수트 공정으로서, 유리 형성 재료인 Ti 전구체와 Si 전구체로서 F 를 함유한 화합물을 사용하거나, 또는 화염 가수 분해 또는 F 를 포함한 분위기에서 열방사시 Si 전구체와 Ti 전구체를 공급하여 F 를 함유한 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 얻는 방법에 의한, F 를 함유한 TiO₂-SiO₂ 유리 본체의 제조 공정이 있다.

또한, F 를 함유한 TiO₂-SiO₂ 유리 본체의 제조 공정이 있다. 직접적인 방법에 의해 유리 형성 재료로 사용되는 Si 전구체와 Ti 전구체로서 F 를 함유한 화합물을 사용하고, 또는 F 를 포함한 분위기의 1800 ℃ ~ 2000 ℃ 의 산소 수소 화염에서 Si 전구체와 Ti 전구체를 가수분해하거나 산화시킨다.

F 의 농도의 측정 방법은 다음과 같다. 무수탄산나트륨으로 유리를 가열 및 융합하고, 얻어진 용합액에, 증류수와 염산 각각을 용합액에 대한 1 의 부피율로 첨가하여, 샘플 액체를 얻는다. 샘플 액체의 유도기전력은 F 이온 선택성 전극, 비교 전극으로서 각각 라디오미터 트레이딩사에서 제조된 제 945-468 및 제 945-220 을 사용하여 라디오미터에 의해 측정되고, F 의 함량은 F 이온 표준 용액을 사용하여 미리 준비된 보정 곡선에 기초하여 얻어진다 (Journal of japanese Chemical Society,1972 (2), 350). 여기에서, 이 방법에 의한 검출한계는 10 ppm 이다.

다음의 공정은 본 발명의 유리를 제조하는데 적용될 수 있다.

(a) 다공성 유리 본체 형성 단계

유리 형성 재료로서 Si 전구체와 Ti 전구체를 화염 가수분해하여 얻어진 TiO₂-SiO₂ 유리 입자는 타겟에 증착하고 성장하여서 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 형성한다. 유리 형성 재료는, 기화가 가능한 재료이기만 하면 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 예를 들어 Si 전구체는 SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂ 또는 SiH₃Cl 등의 염화물, SiF₄, SiHF₃ 또는 SiH₂F₂ 등의 불화물, SiBr₄ 또는 SiHBr₃ 등의 브롬화물 또는 SiI₄ 등의 요오드화물 등의 할로겐화 규소 화합물, 또는 R_nSi(OR)_4-n (이때, R 은 C₁ _-4 알킬족, n 은 0 ~ 3 의 정수) 으로 표기되는 알콕시 실란 (alkoxy silan) 등일 수 있고, 예를 들어 Ti 전구체는 TiCl₄ 또는 TiBr₄ 등의 할로겐 티탄 화합물, 또는 R_nSi(OR)_4-n (이때, R 은 C₁ _-4 알킬족, n 은 0 ~ 3 의 정수)으로 표기되는 티탄 알콕시드일 수 있다. 또한, Si 전구체와 Ti 전구체로서, 실리콘-티탄 알콕시드 등의 Si 와 Ti 의 화합물 또한 사용가능하다.

타겟으로는, (JP-B-63-24973 에 기재된 타겟과 같은) 석영계 유리가 사용될 수 있다. 타겟은 로드형으로 제한되지 않고, 플레이트형의 타겟도 사용된다.

또한, 다공성 유리 본체가 F 로 도핑되는 경우에, 다공성 유리 본체 형성 단계 후에 이하의 단계가 실시된다.

(b) F 도핑 단계

다공성 유리 본체 형성 단계로 얻어진 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 산소와 F 를 포함한 분위기에서 유지하여 F 를 함유한 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 얻는다. 산소와 F 를 포함한 분위기와 같이, 0.1 ~ 50 부피 % 의 F 를 포함한 가스 (SiF₄, SF₆, CHF₃, CF₄, C₂F₆, C₃F₈ 또는 F₂) 와 50 ~ 99.9 부피 % 의 산소를 포함한 가스 분위기가 바람직하다.

이러한 분위기에서는, 최대 1300 ℃ 의 고온 또는 실온에서 수십분에서 수시 간 동안 약 1 atm 의 압력하에서 처리하는 것이 바람직하다. 처리 온도를 낮추는 것이 바람직하고 아직 동일한 양의 F 가 도핑된 경우에는, 처리 시간이 길어져서 유리 본체는 5 시간에서 수십시간 동안 유지된다. 온도가 너무 많이 증가한다면, 다공성 유리 본체의 고밀화가 진행할 것이고, 이때 다공성 유리 본체의 내부에 F 를 도핑하기가 어렵고, 또는 유리화 후에 기포가 형성되는 바람직하지 않은 경향이 생길 것이다. 처리 온도는 보다 바람직하게는 최대 1250 ℃, 가장 바람직하게는 최대 1200 ℃ 이다.

예를 들어, SiF₄ 가 F 를 포함한 분위기에서 적용되는 경우에, 처리 온도 및 처리 시간은 다공성 유리 본체에 도핑된 F 의 양에 따라 다음과 같이 설정될 것이다.

도핑되는 F 의 양이 1000 질량 ppm 미만이 되도록 조절하는 것이 바람직한 경우에, 유리 본체는 1 ~ 10 부피 % 의 SiF₄ 와 99 ~ 90 부피 % 의 산소를 포함한 가스 분위기에서 실온에서 두 시간 ~ 수십시간 동안 유지될 수 있다. 도핑되는 F 의 양이 1000 ~ 5000 질량 ppm 정도가 되도록 조절하는 것이 바람직한 경우에, 유리 본체는 2 ~ 10 부피 % 의 SiF₄ 와 98 ~ 90 부피 % 의 산소를 포함한 가스 분위기에서 500 ~ 1000 ℃ 에서 두 시간 ~ 수십시간 동안 유지될 수 있다. 도핑되는 F 의 양이 5000 ~ 10000 질량 ppm 정도가 되도록 조절하는 것이 바람직한 경우에, 유리 본체는 5 ~ 수십 부피 % 의 SiF₄ 와 95 ~ 수십 부피 % 의 산소를 포함한 가스 분위기에서 1000 ~ 1300 ℃ 에서 두 시간 ~ 수십시간 동안 유지될 수 있다.

또한, F 도핑 단계에서, 다공성 유리 본체에 F 를 단시간에 균일하게 도핑하기 위해서는, 다공성 유리 본체를 감소된 압력하에서 유지한 후에, F 를 함유한 가스와 소정 비율의 산소를 압력이 대기압이 될 때까지 도입하여, 산소와 F 를 포함한 분위기를 얻는 것이 바람직하다.

(c) 산소 처리 단계

다공성 유리 형성 단계에서 얻어진 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체는 그 자체로는 다루기가 어렵기 때문에, 15 부피 % 이상의 산소를 포함한 분위기에서 유지하여서 산소 처리 단계가 적용된 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 얻는 것이 바람직하다. 또한, F 도핑 단계에서 얻어진 F 를 함유한 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체는, 15 부피 % 이상의 산소를 포함한 분위기에서 유지하여서 산소 처리 단계가 적용된 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 얻는다. 산소 처리가 F 를 함유한 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체에 적용될 때, 얻어진 TiO₂를 함유한 실리카계 유리의 투과성을 향상시키기 위해서, 산소 농도는 높은 것이 바람직하며, 최대 50 % 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 최대 70 %, 가장 바람직하게는 최대 90 % 이다. 이런 분위기에서, 약 1 atm 의 압력하에서 수십분에서 수시간 동안 고온에서 산소 처리를 실행하는 것이 바람직하다.

처리 온도가 너무 높아진다면, 다공성 유리 본체의 과고밀화가 진행될 것이고, 유리화 후에 기포가 형성될 수 있으므로, 처리 온도를 너무 높이는 것은 바람 직하지 않다. 또한, 처리 온도가 낮다면, 투과성 향상의 효과가 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 처리는 500 ~ 1300 ℃의 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 ~ 1250 ℃, 가장 바람직하게는 900 ~ 1200 ℃ 이다.

특히 F 도핑 단계가 실행될 때, 산소 처리 단계가 실행되는데, 왜냐하면 산소 처리 단계 없이 고밀화 단계에서 다공성 유리 본체가 유리화되면 유리가 착색되기 때문이다.

(d) 고밀화 단계

산소 처리 단계에서 얻어진 산소 처리가 적용된 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체 또는 다공성 유리 형성 단계에서 얻어진 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체는 고밀화 온도까지 가열되어서 실질적으로 기포나 에어 버블이 없는 고밀한 TiO₂-SiO₂ 본체를 얻는다. 본 명세서에서, 고밀화 온도는 광학 현미경에 의해 더 이상의 보이드가 검출되지 않을 때까지 다공성 유리 본체를 고밀하게 할 수 있는 온도이다. 고밀화 온도는 1100 ~ 1750 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1200 ~1550 ℃ 이다.

분위기는 대기압의 경우에, 주요 구성 성분으로서, 헬륨 등의 불활성 가스 100 % 인 분위기 또는 헬륨 등의 불활성 가스를 포함한 분위기인 것이 바람직하다. 압력이 감소하는 경우에는, 분위기는 특별하게 제한되지 않는다.

(e) 유리화 단계

고밀화 단계에서 얻어진 고밀한 TiO₂-SiO₂ 본체는 유리화 온도까지 가열되어 서 실질적으로 결정성 성분을 포함하지 않는 고투과성 유리 본체를 얻는다. 유리화 온도는 1400 ~ 1750 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500 ~ 1700 ℃ 이다.

분위기는 특별하게 제한되지는 않으나, 대기압의 경우에는, 고밀화 단계시와 동일한 분위기, 즉 주요 구성 성분으로서 헬륨 등의 불활성 가스 100 % 인 분위기 또는 헬륨 등의 불활성 가스를 포함한 분위기인 것이 바람직하다. 또한, 압력이 감소하는 경우에는, 고밀화 단계 및 유리화 단계가 동시에 실행되는 것이 바람직하다.

또한, 다음의 공정은 본 발명의 유리의 제조에 적용될 수 있다.

(f) 형성 단계

유리화 단계에서 얻어진 고투과성 유리 본체는 형성 온도까지 가열되어서 원하는 형태로 형성된 유리 본체를 얻는다. 형성 온도는 1500 ~ 1750 ℃ 가 바람직하다. 형성 온도가 1500 ℃ 보다 낮다면, 실질적인 사하중 (deadweight) 변형이 발생하지 않는데, 왜냐하면 유리의 점도가 높고, 크리스토발라이트의 성장이 SiO₂ 의 결정상이 되거나 루틸 (rutile) 또는 아나타제 (anatase) 의 성장이 TiO₂ 의 결정상이 되는 일이 발생하여서 소위 실투성을 유도하기 때문이다. 형성 온도가 1750 ℃ 이상이면, SiO₂ 의 승화 또는 TiO₂ 의 감소가 발생할 수 있다. SiO₂ 의 승화 또는 TiO₂ 의 감소로 인한 착색을 방지하기 위해서 형성 온도는 최대 1740 ℃ 인 것이 바람직하다.

또한, 고밀화 단계에서 얻어진 고밀한 TiO₂-SiO₂ 본체는 유리화 단계 없이 형성 단계를 받을 수가 있는데, 이때 유리화 단계는 생략될 수 있다. 즉, 고밀화와 형성은 형성 단계에서 동시에 실행될 수 있다. 분위기는 특별하게 제한되지 않는다.

본 발명의 유리를 어닐링하고 가상 온도를 조절하기 위해서, 다음의 공정을 적용할 수 있다.

(g) 어닐링 단계

유리의 가상 온도는, 유리화 단계에서 얻어진 고투과성 유리 본체 또는 형성 단계에서 얻어진 형성된 유리 본체를 600 ~ 1200 ℃ 의 온도에서 5 시간 이상 유지한 후에 최대 150 ℃/hr 의 평균 냉각 속도로 최대 500 ℃까지 냉각시키는 과정을 포함하는 어닐링 처리를 실행하여 조절된다. 다른 한편으로, 유리의 가상 온도는 유리화 단계 또는 형성 단계에서 1200 ℃ 이상에서부터 온도를 낮추는 공정에서, 1200 ℃ 에서 얻어진 고투과성 유리 본체 또는 형성된 유리 본체를 최대 150 ℃/hr 의 평균 냉각 속도로 500 ℃ 까지 냉각하는 과정을 포함하는 어닐링 처리를 실행하여 조절한다. 이러한 경우에, 평균 냉각 속도는 보다 바람직하게는 최대 100 ℃/hr 이고, 보다 더 바람직하게는 최대 50 ℃/hr 이다. 특히 바람직하게는 최대 10 ℃/hr 이다. 유리 본체를 최대 500 ℃ 의 온도까지 냉각된 후에는, 냉각된 상태로 남아있을 수 있다. 분위기는 특별하게 제한되지 않는다.

이하, 본 발명은 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명될 것이다. 그러 나, 본 발명이 실시예에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다.

실시예 1

TiO₂-SiO₂ 유리용 유리 형성 재료로서 TiCl₄ 와 SiCl₄ 를 각각 기화한 후, 이들을 혼합하여 산소 수소 화염에서 열 가수분해 (화염 가수분해) 하도록 공급하여 얻은 TiO₂-SiO₂ 유리 입자는, 타겟에 증착하고 성장하여서 약 80 mm 의 직경과 약 100 mm 의 길이를 갖는 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 형성한다 (다공성 유리 본체 형성 단계).

얻어진 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체는 그 자체로는 다루기가 어려워서 타겟에 증착되고, 대기중에서 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 유지한 후에 타겟으로부터 제거한다.

그 후에, 100 % 헬륨 분위기에서 1450 ℃ 에서 4 시간 동안 유지한 후에 고밀한 TiO₂-SiO₂ 본체를 얻는다 (고밀화 단계).

얻어진 고밀한 TiO₂-SiO₂ 본체를 1650 ℃ 에서 4 시간 동안 유지하여 고투과성 유리 본체를 얻는다 (유리화 단계).

얻어진 고투과성 유리 본체를 탄소 주형틀에 부어서, 1650 ℃ 에서 가열하여 블록형으로 만들어 형성된 유리 본체를 얻는다 (형성 단계).

얻어진 형성된 유리 본체를 1200 ℃ 에서 20 시간 동안 유지한 후, 5 ℃/hr 의 냉각 속도로 500 ℃ 까지 냉각한 후에 실온까지 냉각 상태로 둔다 (어닐링 단 계).

실시예 2

TiO₂-SiO₂ 유리용 유리 형성 재료로서 TiCl₄ 와 SiCl₄ 를 각각 기화한 후, 이들을 혼합하여 산소 수소 화염에서 열 가수분해 (화염 가수분해) 하도록 공급하여 얻은 TiO₂-SiO₂ 유리 입자는, 타겟에 증착하고 성장하여서 약 250 mm 의 직경과 약 1000 mm 의 길이를 갖는 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 형성한다 (다공성 유리 본체 형성 단계).

얻어진 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체는 그 자체로는 다루기가 어려워서 타겟에 증착되고, 대기중에서 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 유지한 타겟으로부터 제거한다.

그 후에, 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체는 감압하에서 1450 ℃ 에서 4 시간 동안 유지한 후에 고밀한 TiO₂-SiO₂ 본체를 얻는다 (고밀화 단계).

얻어진 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 탄소 주형틀에 부어서, 1700 ℃ 에서 10 시간 동안 유지하여 고투과성을 갖는 형성된 유리 본체를 얻는다 (형성 단계). 이 형성 단계에서는, 유리화가 동시에 실행된다.

얻어진 형성된 유리 본체를 100 ℃/hr 의 냉각 속도로 1200 ℃ 에서 500 ℃ 로 냉각시킨 후 실온까지 냉각 상태로 둔다 (어닐링 단계).

실시예 3

얻어진 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체는 타겟에 증착되고 그 자체로는 다루기가 어려워서, 대기중에서 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 유지한 후에 타겟으로부터 제거한다.

그 후에, 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체는 분위기 조절이 가능한 챔버에 장착되고 실온에서 10 Torr (1333Pa) 까지 압력을 낮춘 후에, O₂/SiF₄=90/10 (부피비)의 혼합 가스를 도입하고, 유리 본체를 대기압하의 실온에서 24 시간 동안 유지하여 F 도핑을 실행한다 (F 도핑 단계).

또한, F 를 함유한 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체는, 분위기 조절이 가능한 전기로에 장착되어, 100 % O₂ 의 분위기에서 1000 ℃ 까지 가열되고 대기압하에서 30 시간 동안 유지된다 (산소 처리 단계).

그 후에, 유리 본체는 100 % He 의 분위기에서 1450 ℃ 에서 4 시간 동안 가열되어 F 를 함유한 고밀한 TiO₂-SiO₂ 본체를 얻는다 (고밀화 단계).

얻어진 F 를 함유한 고밀한 TiO₂-SiO₂ 본체를 대기에서 1650 ℃ 에서 4 시간 동안 유지하여 고투과성 유리 본체를 얻는다 (유리화 단계).

얻어진 형성된 유리 본체를 900 ℃ 에서 100 시간 유지한 후에 냉각 속도 5 ℃/hr 로 500 ℃ 까지 냉각시킨 다음, 실온까지 냉각 상태로 둔다 (어닐링 단계).

실시예 4

그 후에, 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체는 분위기 조절이 가능한 챔버에 장착되고 실온에서 10 Torr (1333Pa) 까지 압력을 낮춘 후에, O₂/SiF₄=90/10 (부피비)의 혼합 가스를 도입하는 동안, 유리 본체는 이 분위기에서 대기압하에서 1000 ℃ 에 서 4 시간 동안 유지되어 F 도핑을 실행한다 (F 도핑 단계).

또한, 유리 본체는 100 % O₂ 의 분위기에서 1050 ℃ 까지 가열되고 대기압하에서 30 시간 동안 유지된다 (산소 처리 단계).

그 다음, 유리 본체는 100 % He 의 분위기에서 1450 ℃ 에서 4 시간 동안 유지되어 F 를 함유한 고밀한 TiO₂-SiO₂ 본체를 얻는다 (고밀화 단계).

얻어진 F 를 함유한 고밀한 TiO₂-SiO₂ 본체를 대기에서 1650 ℃ 에서 4 시간 동안 가열하여 고투과성 유리 본체를 얻는다 (유리화 단계).

얻어진 고투과성 유리 본체를 탄소 주형틀에 부어서, 1650 ℃ 에서 가열하여 블록형으로 만들어진 형성된 유리 본체를 얻는다 (형성 단계).

얻어진 형성된 유리 본체를 1000 ℃ 에서 20 시간 유지한 후에 냉각 속도 5 ℃/hr 로 500 ℃ 까지 냉각시킨 다음, 실온까지 냉각 상태로 둔다 (어닐링 단계).

실시예 5

영팽창 TiO₂-SiO₂ 유리로 알려진 (주) 코닝사에서 제작된 ULE#7972 은 900 ℃ 에서 100 시간 동안 유지된 후에 담금질 (qyenched) 되어 가상 온도를 조절한다.

실시예 6

TiO₂-SiO₂ 유리는 어닐링 단계에서 얻어진 형성된 유리 본체가 전기로에 장착되어 1300 ℃ 에서 2 시간 동안 유지된 후에 담금질되어 가상 온도를 조절한다는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진다.

실시예 7

TiO₂-SiO₂ 유리는 형성 단계에서 얻어진 고투과성 유리 본체가 1750 ℃ 에서 가열되어 블록형으로 형성되고, 어닐링 단계에서는, 얻어진 형성된 유리 본체가 전기로에 장착되고, 1200 ℃ 에서 20 시간 동안 유지된 후, 냉각 속도 5 ℃/hr 에서 500 ℃ 까지 냉각시킨 다음 실온까지 냉각 상태로 두는 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진다.

실시예 8

그 후에, 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체는 분위기 조절이 가능한 챔버에 장착되고 실온에서 10 Torr (1333Pa) 까지 압력을 낮춘 후에, He/SiF₄=90/10 (부피비)의 혼합 가스를 도입하는 동안, 유리 본체는 이 분위기에서 대기압하에서 1000 ℃ 에 서 4 시간 동안 유지되어 F 도핑을 실행한다 (F 도핑 단계).

또한, 유리 본체는 100 % O₂ 의 분위기에서 480 ℃ 까지 가열되고 대기압하에서 30 시간 동안 유지된다 (산소 처리 단계).

그 후에, 100 % 헬륨 분위기에서 1450 ℃ 에서 4 시간 동안 유지하여 고밀한 TiO₂-SiO₂본체를 얻는다 (고밀화 단계).

얻어진 고밀한 TiO₂-SiO₂ 유리본체를 대기중에서 1650 ℃ 에서 4 시간 동안 유지하여 고투과성 유리 본체를 얻는다 (유리화 단계).

얻어진 고투과성 유리 본체를 탄소 주형틀에 부어서, 1650 ℃ 까지 가열하여 블록형으로 만들어 형성된 유리 본체를 얻는다 (형성 단계).

상기 실시예 1 ~ 8 에서 제조된 유리의 두께 1 mm 당 내부 투과율 (200 ~ 3200 nm) 은 도 2 ~ 도 7 에 도시되며, 열팽창 계수의 온도에 의한 변화는 도 8 및 도 9 에 도시된다. 또한, 실시예 1 ~ 8 에서 제조된 유리의 물리적 특성의 결과는 표 1 및 표 2 에 도시된다. 평가는 상기 설명된 측정 방법에 따라 수행하였다. 또한, 표 2 에서와 같이 열팽창 계수가 0 ± 5 ppb/℃ 일 때의 온도 범위는 도 8 및 도 9 의 각각의 곡선으로부터 열팽창 계수가 -5 ~ 5 ppb/℃ 인 온도 범위를 얻어서 계산된다. 실시예 1 ~4 는 본 발명의 실시예이며, 실시예 5 ~ 8 은 비교예이다.

표1.

표2.

실시예 1 에서 TiO₂-SiO₂ 유리의 T₄₀₀ _-700, T₃₀₀ _-700 및 T₃₀₀ _-3000 는 모두 90 % 이상이고, 열팽창 계수는 0 ~ 100 ℃ 의 온도 범위 내에서 0 ± 150 ppb/℃ 범위 이내이다.

실시예 2 에서 TiO₂-SiO₂ 유리의 T₄₀₀ _-700 는 90 % 이상이고, T₃₀₀ _-700 및 T₃₀₀ _-3000 는 80 % 이상이며, 열팽창 계수는 0 ~ 100 ℃ 의 온도 범위 내에서 0 ± 150 ppb/℃ 범위 이내이다.

실시예 3 에서 TiO₂-SiO₂ 유리의 T₄₀₀ _-700 는 90 % 이상이고, T₃₀₀ _-700 및 T₃₀₀ _-3000 는 80 % 이상이다. 또한, F 가 함유되었기 때문에, 열팽창 계수는 0 ~ 100 ℃ 의 온도 범위 내에서 0 ± 100 ppb/℃ 범위 이내이고, -50 ~ 150 ℃ 의 온도 범위 내에서는 0 ± 200 ppb/℃ 이내이다.

실시예 4 에서 F 를 함유한 TiO₂-SiO₂ 유리의 T₄₀₀ _-700 는 90 % 이상이고, T₃₀₀ _-700 및 T₃₀₀ _-3000 는 80 % 이상이다. 또한, F 가 함유되었기 때문에, 열팽창 계수는 0 ~ 100 ℃ 의 온도 범위 내에서 0 ± 100 ppb/℃ 범위 이내이고, -50 ~ 150 ℃ 의 온도 범위 내에서는 0 ± 200 ppb/℃ 이내이다. 또한, 실시예 2 보다 더 많은 양의 F 가 함유되기 때문에, 실시예 4 의 유리는 열팽창 계수가 -5 ~ 5 ppb/℃ 일 때의 온도 범위가 7.6 ℃ 인 것과 같이 매우 우수한 특성을 갖는다.

실시예 5 에서 TiO₂-SiO₂ 유리는 OH 기의 농도가 높아서 실시예 1 ~ 4 와 비교하여 투과성 T₃₀₀ _-3000 이 좋지 않다.

실시예 6 의 TiO₂-SiO₂ 유리는 높은 가상 온도를 가져서, 0 ~ 100 ℃ 의 온도 범위에서의 열팽창 계수는 0±150 ppb/℃ 범위 밖이다.

실시예 7 의 TiO₂-SiO₂ 유리는 Ti³ ⁺ 의 농도가 높아서 실시예 1 ~ 4 와 비교하여 투과성이 좋지 않다.

실시예 8 의 F 를 함유한 TiO₂-SiO₂ 유리는 Ti³ ⁺ 의 농도가 높아서 실시예 1 ~ 4 와 비교하여 투과성이 좋지 않다.

실시예 9

TiO₂-SiO₂ 유리용 유리 형성 재료로서 TiCl₄ 와 SiCl₄ 를 각각 기화한 후, 이들을 혼합하여 산소 산소 화염에서 열 가수분해 (화염 가수분해) 하도록 공급하여 얻은 TiO₂-SiO₂ 유리 입자는 실시예 1 과 동일한 방법으로 타겟에 증착되어 성장하여서 약 80 mm 의 직경과 약 100 mm 의 길이를 갖는 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 형성하고 (다공성 유리 본체 형성 단계), 이는 타겟에 증착될 때와 같은 대기중에서 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 유지된 후에 타겟으로부터 제거된다. 유리화 후의 유리로 계산된 바와 같이 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체의 조성은, TiO₂ 농도가 7.0 질량 % 이고 SiO₂ 농도가 93.0 질량 % 로 계산된다.

그 후에, 블록형 TiO₂-SiO₂ 유리는 형성 단계에서 얻어진 고투과성 유리 본체가 1740 ℃ 에서 가열된다ms 점을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 고밀화 단계, 유리화 단계, 형성 단계 및 어닐링 단계를 실행하여 얻어진다.

얻어진 TiO₂-SiO₂ 유리의 Ti³ ⁺ 의 농도는 40 ppm 이고, 내부 투과율은 T₄₀₀ _-700 > 93.0 %, T₃₀₀ _-700 > 85.0 % 와 같이 모두 80 % 이상이고, CTE₀ _-100 는 -60 ~ 140 ppb/℃ 이며 0±150 ppb/℃ 의 범위 이내이다.

실시예 10

TiO₂-SiO₂ 유리는, 유리화 후의 유리로 계산된 바와 같이 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체의 조성은 TiO₂의 농도가 2.0 질량 % 이고 SiO₂ 의 농도가 98.0 질량 % 로 계산된다는 점을 제외하고 실시예 9 와 동일한 방법으로 얻어진다. 얻어진 TiO₂-SiO₂ 유리의 CTE₀ _-100 는 +240 ~ +460 ppb/℃ 이다.

실시예 11

실시예 9 와 동일한 방법으로, 유리화 후의 유리로 계산된 바와 같은 조성을 갖고 TiO₂의 농도가 7.0 질량 % 이고 SiO₂ 의 농도가 93.0 질량 % 로 계산된 조성을 갖는 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체가 형성되고 (다공성 유리 본체 형성 단계), 대기중에서 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 유지된 후에 타겟으로부터 제거된다.

그 후에, 블록형 TiO₂-SiO₂ 유리는, 형성 단계의 냉각 공정에서 형성된 유리 본체를 130 ℃/hr 의 냉각 속도로 1200℃ 에서 500 ℃ 까지 냉각한 후에 실온까지 냉각된 상태로 둔다 (어닐링 단계) 는 점을 제외하고 실시예 2 와 동일한 방법으로 고밀화 단계, 유리화 단계, 형성 단계 및 어닐링 단계를 실행하여 얻어진다.

얻어진 TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도는 1190 ℃ 이고, Ti³ ⁺ 농도는 7 ppm 이고, 내부 투과율은 T₄₀₀ _-700 > 93.5 %, T₃₀₀ _-700 > 88.3 % 및 T₃₀₀ _-3000 > 88.3 % 인 것과 같이 모두 80 % 이상이고, CTE₀ _-100 는 -65 ~ 140 ppb/℃ 이고 0±150 ppb/℃ 의 범위 이내이다.

실시예 12

실시예 9 와 동일한 방법으로, 유리화 후의 유리로 계산된 바와 같이 TiO₂의 농도가 7.0 질량 % 이고 SiO₂ 의 농도가 93.0 질량 % 로 계산된 조성을 갖는 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체가 형성되고 (다공성 유리 본체 형성 단계), 대기중에서 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 유지된 후에 타겟으로부터 제거된다.

그 후에, F 를 함유한 블록형 TiO₂-SiO₂ 유리는 어닐링 단계에서 형성된 유리 본체가 1000 ℃ 에서 20 시간 동안 유지된 후에 130 ℃/hr 의 냉각 속도로 500 ℃ 까지 냉각된다는 점을 제외하고 실시예 4 와 동일한 방법으로 F 도핑 단계, 산소 처리 단계, 고밀화 단계, 유리화 단계 및 형성 단계와 어닐링 단계를 실행해 얻어진다.

얻어진 F 를 함유한 TiO₂-SiO₂ 유리의 가상 온도는 920 ℃ 이고, F 농도는 6300 ppm, Ti³ ⁺ 농도는 12 ppm, 내부 투과율은 T₄₀₀ _-700 > 92.3 %, T₃₀₀ _-700 > 84.2 % 및 T_300-3000 > 84.2 % 인 것과 같이 모두 80 % 이상이고, CTE₀ _-100 는 -45 ~ 55 ppb/℃ 이고 0±150 ppb/℃ 의 범위 이내이다.

본 발명의 유리화된 극저온팽창성 유리는, 열팽창 계수가 실질적으로 0 이고 투과성이 우수한 광역 온도 범위를 가지며, EUVL 에 사용되는 광학 시스템을 구성하는 구성 부품용 재료로서 매우 유용하다.

Claims

TiO₂ 의 농도가 3 ~ 10 질량 % 이고, OH 기의 농도가 최대 600 질량 ppm 이며, Ti³ ⁺ 의 농도가 최대 70 질량 ppm 인 TiO₂ 를 함유한 실리카계 유리에 있어서,

가상 온도는 최대 1200 ℃ 이고, 0 ~ 100 ℃ 에서 열팽창 계수 CTE₀ _-100 는 0±150 ppb/℃ 이며, 400 ~ 700 nm 의 파장 대역에서 두께 1 mm 당 내부 투과율 T₄₀₀ _-700 은 80 % 이상인 것을 특징으로 하는 TiO₂ 를 함유한 실리카계 유리.
제 1 항에 있어서, F 농도가 100 질량 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 TiO₂ 를 함유한 실리카계 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 300 ~ 3000 nm 의 파장 대역에서 두께 1 mm 당 내부 투과율 T_300-3000 이 70 % 이상인 것을 특징으로 하는 TiO₂ 를 함유한 실리카계 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열팽창 계수가 0±5 ppb/℃ 인 온도 범위가 4.0 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 TiO₂ 를 함유한 실리카계 유리.
TiO₂ 를 함유한 실리카계 유리의 제조 공정으로서,

유리 형성 재료를 화염 가수분해하여 얻은 TiO₂-SiO₂ 유리 입자를 타겟에 증착하여 성장시켜서 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 형성하는 단계 (다공성 유리 본체 형성 단계);

상기 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 고밀화 온도까지 가열하여 고밀한 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 얻는 단계 (고밀화 단계); 및

상기 고밀한 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 유리화 온도까지 가열하여 고투과성 유리 본체를 얻는 단계 (유리화 단계) 를 포함하며, 유리화 단계 이후에, 최대 150 ℃/hr 의 평균 냉각 속도로 1200 ℃ ~ 500 ℃ 이상의 온도로 고투과성 유리 본체를 냉각시키는 단계, 또는 고투과성 유리 본체를 600 ℃ 를 초과하는 온도에서 소정 시간 동안 유지한 후에 최대 150 ℃/hr 의 평균 냉각 속도로 500 ℃ 까지 냉각하는 단계 (어닐링 단계) 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 TiO₂ 를 함유한 실리카계 유리의 제조 공정.
TiO₂ 를 함유한 실리카계 유리의 제조 공정으로서,

유리 형성 재료를 화염 가수분해하여 얻은 TiO₂-SiO₂ 유리 입자를 타겟에 증 착하여 성장시켜서 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 형성하는 단계 (다공성 유리 본체 형성 단계);

상기 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 고밀화 온도까지 가열하여서 고밀한 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 얻는 단계 (고밀화 단계); 및

상기 고밀한 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 유리화 온도까지 가열하여서 고투과성 유리 본체를 얻는 단계 (유리화 단계) 를 포함하며, 상기 다공성 유리 본체 형성 단계와 상기 고밀화 단계 사이에, 산소와 F 를 포함한 분위기에서 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 유지하여 F 를 함유한 다공성 유리 본체를 얻는 단계 (F 도핑 단계); 및

15 % 이상의 산소를 포함한 분위기에서 F 를 함유한 다공성 유리 본체를 유지하여 산소 처리 적용을 받은 다공성 TiO₂-SiO₂ 유리 본체를 얻는 단계 (산소 처리 단계) 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 TiO₂ 를 함유한 실리카계 유리의 제조 공정.
제 6 항에 있어서, 유리화 단계 이후에, 최대 150 ℃/hr 의 평균 냉각 속도로 1200 ℃ ~ 500 ℃ 이상의 온도로 고투과성 유리 본체를 냉각시키는 단계, 또는 고투과성 유리 본체를 500 ℃ 이상의 온도에서 소정 시간 동안 유지한 후에 최대 150 ℃/hr 의 평균 냉각 속도로 500 ℃ 까지 냉각하는 단계 (어닐링 단계) 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 TiO₂ 를 함유한 실리카계 유리의 제조 공정.
제 5 항 또는 제 7 항에 있어서, 유리화 단계와 상기 어닐링 단계 사이에, 고투과성 유리 본체를 연화 온도 이상의 온도까지 가열하여 원하는 형상으로 형성된 유리 본체를 얻는 단계 (형성 단계) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 TiO₂ 를 함유한 실리카계 유리의 제조 공정.