JP5737070B2

JP5737070B2 - チタニアドープ石英ガラス及びその製造方法

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Publication number: JP5737070B2
Application number: JP2011185426A
Authority: JP
Inventors: 繁毎田; 久利大塚; 修関沢; 直樹柳澤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-09-02
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2031-08-29
Also published as: EP2426091B1; EP2426091A1; US20120058419A1; TW201223889A; KR20120024481A; CN102583974A; CN102583974B; JP2012072053A; KR101869979B1; TWI547450B; EP2426091B2; US8820122B2

Description

本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用として好適なチタニアドープ石英ガラス及びチタニアドープ石英ガラスの製造方法に関する。

半導体素子製造時のリソグラフィプロセスでの露光光源の短波長化が進み、極端紫外光（ＥＵＶ：ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を使用したリソグラフィへの移行が有望視されている。

ＥＵＶリソグラフィでは反射型光学系が採用されることになる。ＥＵＶリソグラフィにおいては、基板等のリソグラフィ光学系で用いられる各部材に到達した熱による僅かな熱膨張によってもリソグラフィ精度に悪影響を及ぼす。従って、反射ミラー、マスク、ステージ等の各部材には低熱膨張材料の使用が必須となる。低熱膨張材料としては、チタニアをドープした石英ガラスが公知である。チタニアを一定量添加することで石英ガラスを低熱膨張化することができる。

ＥＵＶリソグラフィ用部材には低熱膨張性の均一化も必要とされる。低熱膨張性の均一化を図るためには、第一に石英ガラスに添加するチタニアの量を均一にすることが重要である。そのため、例えば特開２００４−３１５３５１号公報（特許文献１）には、ＴｉＯ₂濃度の最大値と最小値との差を３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．０６質量％以下にすること、石英ガラス中のＴｉＯ₂濃度に依存して変化する屈折率の変動幅（Δｎ）を３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で２×１０^-4以下にすることが開示されている。

また、チタニアドープ石英ガラスの低熱膨張性に影響を与える物性としては、チタニアドープ石英ガラス中のＯＨ基濃度が知られている。例えば、特表２００８−５０５８２７号公報（特許文献２）には、７００重量ｐｐｍから１０００重量ｐｐｍの範囲の平均ＯＨ含有量を有しており、石英ガラスブランクの厚みについて平均した主要機能方向の面でのＯＨ含有量変化は±５０ｐｐｍを超えないことにより、石英ガラスの光学特性ならびに熱特性をできるだけ均一に保つことができるとの開示がなされている。

一方、特開２００５−０２２９５４号公報（特許文献３）には、ガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲であるゼロ膨張の温度範囲の広さにガラスの仮想温度が関連し、ゼロ膨張の温度範囲を広げるために、仮想温度は９５０℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましく、８５０℃以下であることが特に好ましいことが開示されている。ここで、ガラス中のＯＨ基濃度が高いと構造緩和が早いため、温度分布のつき易い径の大きなガラス体を製造する場合に仮想温度分布がつき易く、ＯＨ基濃度は６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下であることが示されている。加えて、ＯＨ基濃度のばらつきが大きい場合には、位置により構造緩和時間の差が大きくなり、仮想温度に差が生じるおそれがあるため、チタニアドープ石英ガラス中のＯＨ基濃度のばらつきは、５０ｐｐｍ以内が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以内、特に好ましくは１０ｐｐｍ以内であることも開示されている。

このように、チタニアドープ石英ガラス中のＯＨ基濃度が低熱膨張性に与える影響は多大であり、そのため、チタニアドープ石英ガラス中のＯＨ基濃度の絶対量、分布を規定することの重要性が伺える。

更に特表２００８−５０５８２７号公報（特許文献２）には、有利な実施形態として主要機能方向（シリンダ軸）に対して垂直な６３３ｎｍでの応力複屈折（ＳＤＢ）は最大５ｎｍ／ｃｍであり、基本的な成分は勾配が５０（ｎｍ／ｃｍ）／ｃｍを超えないこととの複屈折に関する開示がなされている。

また、特表２００８−１８２２２０号公報（特許文献４）では、材料内の応力に比例するリターデーションから算出した山対谷ストリエーションレベル、又はＲＭＳストリエーションレベルを規定している。山対谷ストリエーションレベル及びＲＭＳストリエーションレベルはガラスでつくられたレンズ及び窓素子の光透過に悪影響を及ぼすため、低減する必要があることが開示されている。

特開２００８−５０５０４３号公報（特許文献５）には、４００〜７００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率が７０％以上であること、３００〜３，０００ｎｍの波長域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率が７０％以上であることが開示されている。７０％未満ではレーザー干渉計を用いた測定機器などによる、均質性や表面平滑性を管理するための検査がしにくくなるなど、検査や評価において不都合を生じる可能性がある。また、可視光や紫外光を透過させて使用する部材の場合、透過光強度が低下するためである。

このように、低熱膨張材料ひいてはＥＵＶリソグラフィ光学部材用低熱膨張材料には低熱膨張性や表面平滑性を得るために、材料に関する数多くの物性値の規定が存在する。

また、ＥＵＶリソグラフィ用部材として使用するに際しては、低熱膨張性の均一化も同時に必要とされる。チタニアドープ石英ガラスの低熱膨張性の均一化には、ドープするチタニア濃度、不純物濃度、仮想温度等が影響すると思われ、それぞれのファクターを相殺することにより全体として低熱膨張性の均一化を図ることが可能であり、また各ファクターそれぞれを均一にすることでもチタニアドープ石英ガラスの低熱膨張性の均一化を図ることができる。

特開２００４−３１５３５１号公報特表２００８−５０５８２７号公報特開２００５−０２２９５４号公報特表２００８−１８２２２０号公報特開２００８−５０５０４３号公報

しかし、本発明者らは、ＥＵＶリソグラフィ用部材としてのチタニアドープ石英ガラスに関して鋭意研究を進めた結果、ＴｉＯ₂濃度、屈折率、ＯＨ基濃度、複屈折及び３００〜３，０００ｎｍの内部透過率の物性値を規定の範囲にすることでは、特にＥＵＶリソグラフィ用光学部材として不適当な場合があり、必ずしもＥＵＶリソグラフィ用部材として適当ではない場合があること、特に吸収端波長が均一ではなく分布を有する場合には、ＥＵＶリソグラフィ用部材として使用した場合に熱ヒステリシスを発生し易いことが分かった。

そこで、本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用部材として厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布の少ないチタニアドープ石英ガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したもので、本発明は、下記のチタニアドープ石英ガラス及びその製造方法を提供する。
請求項１：
ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスと可燃性ガス及び支燃性ガスをバーナ先端部から噴出させ、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを可燃性ガス及び支燃性ガスにより酸化又は火炎加水分解させて得た合成シリカ−チタニア微粒子を回転すると共に所定速度で後退するターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化してチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造する際、バーナの先端部と成長するインゴット先端部との距離を２５０ｍｍ以上とすると共に、バーナが、中心に原料ガス噴射用中心管を有する中心多重管部とその外側にマルチノズル部を有するものであり、バーナのマルチノズル部及び中心多重管部のそれぞれに供給される支燃性ガスとしての酸素ガスと可燃性ガスとしての水素ガスがマルチノズル部、中心多重管部の双方で反応量論比より酸素過多であることを特徴とするチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
請求項２：
インゴットの成長軸とバーナの原料ガス噴射用中心管ノズル軸とのなす角度が１２６°以上である請求項１記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
請求項３：
１．５≦Ｈ ₂ ／Ｏ ₂ 比＜２である請求項１又は２記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
請求項４：
上記可燃性ガスとしての水素ガスのバーナから噴射されるに際しての線速が１００ｍ／ｓｅｃ以下であり、原料ガスの線速が３０ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
請求項５：
上記可燃性ガス、支燃性ガス、ケイ素源原料ガス、及びチタン源原料ガスの各々の供給流量の変動を±１体積％以内に制御する請求項１乃至４のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
請求項６：
厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布が１０ｎｍ以下であることを特徴とするチタニアドープ石英ガラス。
請求項７：
厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長が２７０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項６記載のチタニアドープ石英ガラス。
請求項８：
厚さ５ｍｍあたりの波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項６又は７記載のチタニアドープ石英ガラス。
請求項９：
チタンを除く金属不純物の総和が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
請求項１０：
水素分子濃度が５×１０¹⁷分子／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
請求項１１：
チタニアを３〜１０質量％含有することを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
請求項１２：
仮想温度が９２５℃以下であることを特徴とする請求項６乃至１１のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
請求項１３：
仮想温度分布が５０℃以下であることを特徴とする請求項６乃至１２のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
請求項１４：
請求項６乃至１３のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラスから形成されたことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用部材。
請求項１５：
ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板であることを特徴とする請求項１４記載のＥＵＶリソグラフィ用部材。

本発明によれば、厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布が少なく、ＥＵＶリソグラフィ用部材として好適なチタニアドープ石英ガラスを得ることができる。

本発明におけるバーナ角度及びバーナ距離を示す説明図である。本発明の実施例で用いたチタニアドープ石英ガラス製造用バーナのガス噴出口の横断面図を示す。本発明の実施例において、得られた試料について各種物性を測定した測定位置を示す平面図である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
チタニアドープ石英ガラスにおいては、紫外域に吸収端を有する。これは、酸素の２ｐ軌道を価電子帯の上端、チタンの３ｄ軌道を伝導帯の下端としたバンドギャップに由来するものと思われる。そのためチタニアドープ石英ガラスでも、一定の吸収端波長を有するはずである。しかし、実際のチタニアドープ石英ガラスでは、製造時、熱処理時又は機械的加工時に発生する様々な構造欠陥、ガラスゆえの各元素の結合角、結合距離の揺らぎが多く、結果として吸収端波長は変化することとなる。

吸収端波長を変化させる構造欠陥は明確となっていないが、例えば、≡Ｍ−Ｏ−Ｏ−Ｍ≡、≡Ｍ−Ｍ≡、＝Ｍ：（Ｍは、Ｓｉ又はＴｉ）といったチタニアドープ石英ガラス中の構造欠陥の存在が一因と考えられる。石英ガラスの構造安定性を示す尺度として一般的に仮想温度が用いられるが、これらの構造欠陥は仮想温度として示すことは困難である。

吸収端波長の分布が大きいチタニアドープ石英ガラスを、ＥＵＶリソグラフィ用部材として使用した場合、熱サイクル（ＥＵＶ光の露光による部材温度の上昇、露光停止による部材の温度低下を繰り返すこと）による熱ヒステリシスを発生し易い。結果として、吸収端波長の分布が大きいチタニアドープ石英ガラスはＥＵＶリソグラフィ用部材として不適となり易い。

現状、ＥＵＶリソグラフィの実用化には時間を要するため、熱ヒステリシスに関してはあまり注目されていない。しかし、熱ヒステリシスを伴う部材の形状変化、各種物性変化はＥＵＶリソグラフィの実用化に際して重要な問題となるものと考えられ、熱ヒステリシスを抑制する必要がある。

本発明のチタニアドープ石英ガラスは、厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布が１０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下であり、更に好ましくは３ｎｍ以下である。本発明のチタニアドープ石英ガラスにおいて、厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布の下限値には特に制限はないが、通常、０．００１ｎｍ以上であり、特に０．０１ｎｍ以上である。

本発明のチタニアドープ石英ガラスは、厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長が２７０ｎｍ以上であり、より好ましくは２７５ｎｍ以上であり、更に好ましくは２７７ｎｍ以上である。チタニアドープ石英ガラスの厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長が２７０ｎｍより短い場合、ＥＵＶリソグラフィ部材に求められる低熱膨張性が得られにくい。また、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長が３２０ｎｍ以下である。好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２９０ｎｍ以下、更に好ましくは２８５ｎｍ以下である。チタニアドープ石英ガラスの厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長が３２０ｎｍより長い場合は、チタニアドープ石英ガラス中にチタニア微粒子の発生が著しいからである。

更に、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、厚さ５ｍｍあたりの波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率が７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。厚さ５ｍｍあたりの波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率が７０％より低い場合、部材の位置合わせ、部材の品質検査等が困難になることがあり、精密な位置合わせ、検査が必須とされるＥＵＶリソグラフィ用部材としては不適当である。また、チタニアドープ石英ガラス中の還元種の存在による可視域の透過率低下は吸収端波長にも影響を及ぼす。本発明のチタニアドープ石英ガラスにおいて、厚さ５ｍｍあたりの波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率の上限には特に制限はないが、表面反射による透過率損失を考慮して、通常、９５％以下である。

本発明のおける吸収端波長とは、両面を精密研磨及び洗浄した厚さ５ｍｍのチタニアドープ石英ガラスの可視−紫外域における見かけ透過率を５回測定し、見かけ透過率が１％以下となった波長の平均値と定義する。透過率測定は透過率計により測定する。具体的にはＶＡＲＩＡＮ社製Ｃａｒｙ４００により以下の測定条件で行う。
光源：重水素ランプ
Ａｖｅｒａｇｉｎｇｔｉｍｅ：１．０ｓｅｃ
Ｄａｔａｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０８３ｎｍ
Ｓｃａｎｒａｔｅ：４．９８ｎｍ／ｍｉｎ
ＳＢＷ：３．０ｎｍ
測定波長域：３３０〜２６０ｎｍ

なお、波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率の測定に関しては、上記測定条件のうち、測定波長域を３５０〜８００ｎｍに変更して行う。

見かけ透過率測定サンプルは、測定時のサンプル厚さが５ｍｍ±２０μｍになるようにスェードタイプの研磨布、酸化セリウム研磨材を使用し、１２Ｂ型両面研磨機（不二越機械工業（株）製）により６時間研磨する。更に研磨材をコロイダルシリカに変更して１時間研磨した後、洗浄する。

本発明のチタニアドープ石英ガラスは、チタンを除く金属不純物の総和が１００ｐｐｂ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは２５ｐｐｂ以下である。金属不純物が多い場合、ＥＵＶ光の照射により欠陥を生じ、部材の形状変化及び部材の温度上昇の原因となる。また半導体製造プロセスでの被毒の原因ともなる。本発明のチタニアドープ石英ガラスにおけるチタンを除く金属不純物の総和の下限値には特に制限はないが、通常、０．１ｐｐｂ以上である。金属不純物の測定はチタニアドープ石英ガラスをフッ酸溶液に溶解させた試料をＩＣＰ−ＭＳ分析器により測定する。

本発明のチタニアドープ石英ガラスは、水素分子濃度が５×１０¹⁷分子／ｃｍ³以下であり、より好ましくは１×１０¹⁷分子／ｃｍ³以下であり、更に好ましくは、ラマン分光法による測定において、水素分子に起因する４，１３５ｃｍ^-1付近におけるピークが検出限界以下である。水素分子を多く含有するチタニアドープ石英ガラスの場合、所望の形状へチタニアドープ石英ガラスを熱成型するに際して、チタニアドープ石英ガラス中に気泡等の内包物を発生し易く、水素分子はなるべく少なくすることが好適である。

なお、本発明における水素分子濃度の測定は、日本分光（株）製ＮＲＳ−２１００、励起光源として４Ｗアルゴンイオンレーザを用い、ＺｕｒｎａｌＰｒｉｌ；ａｄｎｏｉＳｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉＶｏｌ．４６Ｎｏ．６ｐｐ９８７〜９９１Ｊｕｎｅ１９８７に記載の方法によって測定した。検出限界は７．５×１０¹⁶分子／ｃｍ³であった。

また、ＥＵＶリソグラフィの露光温度域において低熱膨張化させるために、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、チタニアを３〜１０質量％含有することが望ましい。５〜９質量％含有することがより好ましく、更に好ましくは６．７〜７．７質量％含有することであり、特に好ましくは６．８〜７．３質量％含有することである。なお、チタニアの含有量はプローブ径１０μｍでＥＰＭＡ法により測定した。検出したチタンがすべてチタニア（ＴｉＯ₂）として存在すると見なし、算出した。また厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長を２７０〜３２０ｎｍにする上でもチタニア濃度は重要である。

更に、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、０〜１００℃の温度範囲に熱膨張係数がゼロになる温度を有し、好ましくは１０〜８０℃の温度範囲に熱膨張係数がゼロになる温度を有することであり、より好ましくは２０〜６０℃の温度範囲に熱膨張係数がゼロになる温度を有することであり、更に好ましくは２０〜５０℃の温度範囲に熱膨張係数がゼロになる温度を有することであり、特に２０〜４０℃の温度範囲に熱膨張係数がゼロになる温度を有することが最も好ましい。熱膨張係数及び熱膨張曲線の測定はアルバック理工（株）製ＬＩＸ−２を用い、６ｍｍφ×１２ｍｍＬ、両端を砲弾型に鏡面研磨したサンプルにより測定した。
なお、熱膨張係数がゼロになる温度は、上記のチタニア濃度及び仮想温度をそれぞれ操作することにより所望の温度に制御することができる。例えば、熱膨張係数がゼロになる温度を３０℃付近にする場合には、チタニア濃度を６．８〜７．３質量％、仮想温度を８５０℃以下に制御することが好ましい。

本発明のチタニアドープ石英ガラスの仮想温度は、９２５℃以下であり、より好ましくは８５０℃以下、更に好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７７５℃以下である。本発明のチタニアドープ石英ガラスにおける仮想温度の下限値には特に制限はないが、通常、５００℃以上である。更に仮想温度の分布はチタニアドープ石英ガラスの熱膨張係数に影響するため、本発明のチタニアドープ石英ガラスの仮想温度分布（ΔＦＴ）は、５０℃以下、特に２５℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以下であり、更に好ましくは１５℃以下である。本発明のチタニアドープ石英ガラスにおける仮想温度分布の下限値には特に制限はないが、通常、０．１℃以上である。なお、チタニアドープ石英ガラスの仮想温度はＪ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ１８５（１９９５）１９１．記載の方法で測定することができる。

本発明のチタニアドープ石英ガラスは、９００℃、１００時間の熱処理によるＯＨ基濃度の減少量が１００ｐｐｍ以下であることが望ましく、より望ましくは５０ｐｐｍ以下、更に望ましくは２０ｐｐｍ以下であり、実質的にＯＨ基濃度の減少がないこと、つまり９００℃、１００時間の熱処理前後でＯＨ基濃度変化が測定誤差範囲内あることが最適である。９００℃、１００時間の熱処理によってＯＨ基濃度が大きく変化することによって、チタニアドープ石英ガラスのＯＨ基濃度分布が大きくなること、同時に仮想温度、複屈折に影響を及ぼすため、結果としてチタニアドープ石英ガラスの熱特性が変化することが考えられる。

また、本発明のチタニアドープ石英ガラスにおける９００℃、１００時間の熱処理によるＯＨ基濃度の減少量の最大値と最小値の差が５０ｐｐｍ以下であることが望ましく、より望ましくは２０ｐｐｍ以下であり、更に望ましくはＯＨ基濃度の減少量の最大値と最小値の差が実質的にないことである。９００℃、１００時間の熱処理によるＯＨ基濃度の減少量に大きな差がある場合、熱特性に分布を有するため、ＥＵＶリソグラフィ用部材として不適となり易い。

本発明のチタニアドープ石英ガラスにおける９００℃、１００時間熱処理後のＯＨ基濃度は３００ｐｐｍ以上９５０ｐｐｍ以下が望ましく、より望ましくは４００ｐｐｍ以上８５０ｐｐｍ以下であり、５００ｐｐｍより多く７５０ｐｐｍより少ないことが更に望ましい。また、５００ｐｐｍより多く７００ｐｐｍより少ないことが最も望ましい。ＯＨ基濃度が３００ｐｐｍより少ない場合、チタニアドープ石英ガラスの可視域の透過率に吸収が見られる場合が多い。また、ＯＨ基濃度が９５０ｐｐｍより多い場合は、所望の形状へチタニアドープ石英ガラスを熱成型するに際して、チタニアドープ石英ガラス中に気泡等の内包物を発生し易く適当でない。

本発明におけるチタニアドープ石英ガラスのＯＨ基濃度の測定は、日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−３００Ｅを使用した。３，０００〜５，０００ｃｍ^-1の領域をスキャンスピード２ｃｍ^-1、積算回数２０回として得た吸収スペクトルの４，７６２ｃｍ^-1と４，２０２ｃｍ^-1を直線で結んだラインをベースラインとし、４，５２２ｃｍ^-1付近のピーク高さを吸収係数とした。ＯＨ基濃度の算出は換算式（式１）を用いた。
ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）＝（４，５２２ｃｍ^-1における吸光係数）／Ｔ×４，４００
（式１）
但し、Ｔは測定サンプルの厚さ（ｃｍ）である。

測定サンプルの同一位置で５回測定を繰り返し、平均値を測定値とした。なお、本発明におけるＯＨ基濃度測定値は、同一測定位置において±２ｐｐｍの範囲で変動した。従って、９００℃、１００時間の熱処理前後において、同一サンプルの同一位置での測定値が±２ｐｐｍの範囲にある場合は、ＯＨ基濃度の減少量の最大値と最小値の差が実質的にないものと見なした。

本発明のチタニアドープ石英ガラスは、ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板、ＥＵＶリソグラフィ装置の反射光学系用ミラー材等のＥＵＶリソグラフィ用部材の素材として好適であるが、特にウェハ上に高画質かつ微細なパターンの転写が可能となるため、ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板、ＥＵＶリソグラフィ装置の反射光学系用ミラー材として最も好適である。

ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザ用のチタニアを含まない純粋な石英ガラスの場合においては、吸収端波長を変化させる構造欠陥の生成を抑制する方法に関する研究は数多く知られている。しかし、同様の方法をチタニアドープ石英ガラスに適用しても構造欠陥を抑制することはできず、独自の方法を採用する必要があり、またチタニアドープ石英ガラス製造時のパラメータを様々に制御する必要があることが分かった。

本発明のチタニアドープ石英ガラスは、石英ガラス製造炉内に設けたバーナに、水素ガスを含む可燃性ガス及び酸素ガスを含む支燃性ガスを供給して燃焼させることによりバーナ先端に形成される酸水素炎中に、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを供給して、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを酸化又は火炎加水分解することにより酸化ケイ素、酸化チタン及びそれらの複合体微粒子を、バーナ先端前方に配設したターゲット上に付着堆積させると同時に溶融ガラス化させながら成長させる直接法によりインゴットを作製し、得られたインゴットを熱間成型して所定の形状に成型後、成型後のインゴットをアニール処理することによって製造することができるが、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、上記可燃性ガス、支燃性ガス、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの各々の供給流量の変動を±１体積％以内に制御すると共に、上記石英ガラス製造炉内の冷却用に吸入する空気、石英ガラス製造炉からの排気及び石英ガラス製造炉周囲の外気の各々の温度の変動を±２．５℃以内に制御して、上記ターゲットを５ｒｐｍ以上の回転数で回転させ、上記微粒子をターゲット上に付着させて製造することにより得ることができる。

チタニアドープ石英ガラスの製造炉は、竪型及び横型のいずれも使用することができるが、種材等のターゲットの回転数は５ｒｐｍ以上、好ましくは１５ｒｐｍ以上、更に好ましくは３０ｒｐｍ以上である。なお、回転数の上限は、通常２００ｒｐｍである。これはチタニアドープ石英ガラス中の脈理、歪み等の構造的、組成的に不均一な領域は回転するターゲットのチタニアドープ石英ガラスが成長する部分の温度の不均一性に大きく依存して発生するからである。そこで、ターゲットであるターゲットの回転数を上げ、チタニアドープ石英ガラスが成長する部分の温度を均一化することでチタニアドープ石英ガラスの構造的、組成的に不均一な領域の発生を抑えることができる。

更に、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスはバーナの同一ノズルに支燃性ガスとともに供給し、チタニアドープ石英ガラスを製造することにより、構造的、組成的に不均一な領域の発生を抑制できる。ケイ素源原料ガス、チタン源原料ガス及び支燃性ガスは、あらかじめ混合された後、ラインミキサー等により組成の均一化を図ることが好ましい。

本発明において、チタニアドープ石英ガラス製造に際して使用するバーナは、中心多重管部及びマルチノズル部から構成されたバーナであることが好ましい。中心多重管部は原料ガスを噴射するノズルを中心とし、同心円状に複数のノズルを配した構造を有している。同複数のノズルには支燃性ガス、可燃性ガスのいずれかを供給する。一方、マルチノズル部は原料ガスを噴射する中心ノズルに対して同心円状に配した小口径の支燃性ガスを噴射するノズルを有し、同小口径ノズルの間から可燃性ガスを噴射する構造からなる。

具体的には、図２に示すバーナ構造を有することが好ましい。即ち、図２において、バーナ１は、中心部に中心多重管部Ａ、その外側にマルチノズル部Ｂを有する。中心多重管部Ａは、その中心に原料ガス噴射中心管（ノズル）１１が設けられ、その外側に第１の支燃性ガス供給管１２、その外側に第１の可燃性ガス供給管１３、その外側に第２の支燃性ガス供給管１４、その外側に第２の可燃性ガス供給管１５をそれぞれ包囲してなるものである。一方、マルチノズル部Ｂは、上記第２の可燃性ガス供給管１５の外側にこれを包囲して第１の外殻管１６が配設され、更にこの第１の外殻管１６の外側にこれを包囲して第２の外殻管１７が配設され、第２の可燃性ガス供給管１５と第１の外殻管１６との間に多数の第３の支燃性ガス供給管１８が上記原料ガス噴射中心管１１と同心円状にかつ三列に亘って配設され、これら第３の支燃性ガス供給管１８の間から可燃性ガスが供給されるようになっていると共に、第１の外殻管１６と第２の外殻管１７との間にも多数の第４の支燃性ガス供給管１９が同様に同心円状に一列配設され、これら第４の支燃性ガス供給管１９の間から可燃性ガスが供給されるようになっているものである。

なお、本発明におけるチタニアドープ石英ガラスの製造に際して、バーナの中心多重管部は３重管以上であることが好ましく、より好ましくは５重管以上である。バーナの中心多重管部が少ない場合には、吸収端波長の分布が大きくなる傾向があるからである。また、外殻管の個数は上記に限られず、１個でもよい。

本発明におけるチタニアドープ石英ガラスの製造に際して、バーナのマルチノズル部及び中心多重管部のそれぞれに供給される支燃性ガスとしての酸素ガスと可燃性ガスとしての水素ガスがマルチノズル部、中心多重管部の少なくとも一方で反応量論比より酸素過多であることが好ましく、更に好ましくはマルチノズル部、中心多重管部の双方で反応量論比より酸素過多であることが好ましい。バーナのマルチノズル部、中心多重管部の双方で反応量論比より水素過多である場合、厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布が１０ｎｍより大きくなることが多くなる場合がある。この場合、Ｈ₂／Ｏ₂比＜２となるように酸素量を調節することが好ましく、より好ましくはＨ₂／Ｏ₂比≦１．９であり、更に好ましくはＨ₂／Ｏ₂比≦１．８である。またＨ₂／Ｏ₂比の下限は１．５であることが好ましい。Ｈ₂／Ｏ₂比が１．５より低い場合には好適なインゴット成長面温度を維持できず、更にはインゴット成長面の温度分布を生み易く、ＥＵＶリソグラフィ用素材として使用することが困難となる場合があるからである。

本発明において、可燃性ガスとしてバーナから噴射される水素ガスの線速は１００ｍ／ｓｅｃ以下であり、より好ましくは９０ｍ／ｓｅｃ以下である。可燃性ガスとしてバーナから噴射される水素ガスの線速が１００ｍ／ｓｅｃより高い場合も製造されたチタニアドープ石英ガラスは９００℃、１００時間の熱処理によってＯＨ基濃度の減少量が大きくなり易く、また３５０〜８００ｎｍにおける厚さ５ｍｍでの見かけ透過率が低下すると同時に、吸収端波長の分布が大きくなり、ＥＵＶリソグラフィ用部材として使用した場合に熱ヒステリシスを生じるおそれがあるからである。また、場合によっては製造したチタニアドープ石英ガラスインゴット内にチタニアの微粒子が発生し、ＥＵＶリソグラフィ用素材として使用することが困難となることもある。なお、水素ガスの線速は４０ｍ／ｓｅｃ以上、特に６０ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。水素ガスの線速が４０ｍ／ｓｅｃより遅い場合には、チタニアドープ石英ガラスを９００℃、１００時間熱処理した場合のＯＨ基濃度減少量を小さくする上、またＯＨ基濃度減少量の最大値と最小値の差を５０ｐｐｍ以下にする上では効果的である一方、インゴット成長面に温度分布を生み易く、結果として吸収端波長の分布が大きくなり易く、仮想温度分布を大きくし、またＯＨ基濃度が３００ｐｐｍ以下になる場合もある。

また原料ガスの線速は３０ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、４０ｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましい。原料ガスの線速が３０ｍ／ｓｅｃより遅いとチタニアドープ石英ガラスインゴットの成長速度が低下し、生産性が悪くなる場合がある。一方、原料ガスの線速は８０ｍ／ｓｅｃ以下が好ましく、より好ましくは７０ｍ／ｓｅｃ以下である。原料ガスの線速が８０ｍ／ｓｅｃより速いと厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布が１０ｎｍよりも大きくなる場合がある。

これまで、チタニアドープ石英ガラスの製造において、製造時のバーナ先端部と成長するインゴット先端部との距離（以後、バーナ距離）及びインゴットの成長軸とバーナの原料ノズル軸（原料ガス噴射用中心管ノズル軸）とのなす角度（以後、バーナ角度）はチタニアドープ石英ガラスの物性を左右するファクターとしてさほど重要視されてこなかった。しかし、厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布を１０ｎｍ以下に抑える上で、また厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長を２７０〜３２０ｎｍにする上で、更には厚さ５ｍｍあたりの波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率を７０％以上にする上で、ノンドープの石英ガラス製造時のバーナ距離及びバーナ角度とは異なることが分かった。

即ち、本発明において図１は、バーナ１とターゲット上に形成されたインゴット２との位置関係を示すが、図１に図解したバーナ距離Ｄは２５０ｍｍ以上、好ましくは２６５ｍｍ以上である。ノンドープの石英ガラス製造時より１．２倍以上長い距離となっている。ノンドープの石英ガラスに比べて、構造欠陥の発生を抑制するために原料ガスの反応に時間を必要とするためと考えられる。また、本発明のチタニアドープ石英ガラスにおいて、バーナ距離Ｄは通常３５０ｍｍ以下である。３５０ｍｍより長い場合には、インゴットの成長に良好な温度を保持することが困難である。

本発明において、バーナ角度αは１２６°以上、より好ましくは１２８°以上である。ノンドープの石英ガラス製造時が一般的に１２５°以下であるのに対し、より高角度での成長が好ましい。当該バーナ角度を保持することにより成長面温度の均熱化が維持でき、結果として吸収端波長分布の少ないチタニアドープ石英ガラスが製造でき、また仮想温度分布も抑制することができる。なお、本発明のチタニアドープ石英ガラスにおいてバーナ角度は、生産性を考慮して１４０°以下である。

ここで、インゴット２は、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスの酸化又は火炎加水分解によって形成された合成シリカ−チタニア微粒子が図示していないターゲットに堆積すると同時に溶融ガラス化することにより形成されるが、この堆積・溶融ガラス化によるインゴット２の成長が、常時、図１において点Ｐで行われるように、ターゲット及びその上に形成されたインゴットは、上述したように、回転しながら点Ｐから離れるように（つまり、図１中右方向に）所定速度で後退する。この後退は、連続的に又は間欠的に行われ、その速度は上記堆積・溶融ガラス化が点Ｐで行われるような速度である。これにより上記バーナ距離Ｄ及びバーナ角度αは、常に一定に保たれる。

ケイ素源原料ガスは公知の有機ケイ素化合物等を使用することができ、具体的には、四塩化ケイ素、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等の塩素系シラン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン等が使用できる。

チタン源原料ガスも公知の化合物を使用することができ、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン等のチタンハロゲン化物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシド等を使用できる。

一方、可燃性ガスとしては水素又は水素を含有するものが用いられ、更に必要に応じて一酸化炭素、メタン、プロパン等のガスを併用したものが用いられる。一方、支燃性ガスとしては酸素又は酸素ガスを含むものが用いられる。

更に製造したチタニアドープ石英ガラスインゴットは、ミラー、ステージ、フォトマスク基板等のそれぞれのＥＵＶリソグラフィ用部材に合った所定の形状にすべく、１，５００〜１，８００℃、１〜１０時間熱間成型を行うが、予め７００〜１，１００℃、１２〜１００時間熱処理を施すことが望ましい。前記の製造炉で製造したチタニアドープ石英ガラスの成長軸と成型軸が平行になるように熱間成型を行う。熱間成型したチタニアドープ石英ガラスはアニール処理する。これらアニール処理は、熱間成型により生じたチタニアドープ石英ガラス中の熱歪みを低下させる効果及び仮想温度を低下させ、仮想温度の分布を抑制する効果がある。またチタニアドープ石英ガラス中の水素分子濃度を低くし、熱間成型時に内包物が発生することを抑制する上で有効である。アニール処理条件は公知の条件を用いることができ、温度７００〜１，３００℃、大気中で１〜２００時間保持すればよい。また、徐冷条件も公知の条件を用いることができ、例えば、上記アニール処理温度から５００℃の温度までの冷却を１〜２０℃／ｈｒの速度で実施すればよい。更に、アニール処理を施すチタニアドープ石英ガラスは、厚さが１０ｍｍ以下に予め加工してあることが好ましい。仮想温度分布を抑制する上で効果的であるからである。この場合、厚さは１ｍｍ以上であることが好ましい。

アニール処理を施したチタニアドープ石英ガラスを、適宜研削加工やスライス加工により所定のサイズに加工した後、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、炭化ケイ素、ダイアモンド、酸化セリウム、コロイダルシリカ等の研磨剤を使用して両面研磨機により研磨することにより、ＥＵＶリソグラフィ用部材に形成することが可能である。本発明のチタニアドープ石英ガラスからは、研磨後の基板面中央部１４２．４ｍｍ×１４２．４ｍｍ角の領域内の最も高い位置と最も低い位置との差（ＰＶ平坦度）が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下であるＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板を形成することができる。なお、ＰＶ平坦度はフィゾー型干渉計（ＺＹＧＯＭＡＲＫＩＶ）を用いて測定できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
図２に示すバーナを使用し、表１に記載のガスをそれぞれのノズルに供給して、酸水素炎による四塩化ケイ素、四塩化チタンの酸化又は火炎加水分解反応により生成したＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂を石英製バーナの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着と同時に溶融させることでチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造した。このときのバーナ距離及びバーナ角度も表１に示した。当該製造条件における中心多重管部及びマルチノズル部におけるＨ₂／Ｏ₂比及び水素ガスの線速を表１に示す。このとき、各種ガスの流量変動は±０．２体積％であった。また、チタニアドープ石英ガラス製造炉へ吸入される空気、排気されるガス、製造炉の外気温の温度変動は±１℃であった。

得られた１１０ｍｍφ×４００ｍｍＬのインゴットより厚さ６．５ｍｍのサンプルを切り出し、その両面を研削、研磨及び洗浄し、厚さ５．０１ｍｍのサンプルを作製した。当該サンプルの中心から径方向に２０ｍｍ間隔で波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率及びＯＨ基濃度を測定した。更に当該測定サンプルを９００℃、１００時間大気雰囲気中、大気圧下で熱処理し、再度ＯＨ基濃度を径方向に測定した。９００℃、１００時間、熱処理によるＯＨ基濃度減少量の最大値及び最小値、当該ＯＨ基濃度減少量の最大値と最小値の差、９００℃、１００時間熱処理後のＯＨ基濃度の最大値及び最小値及び波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率測定結果において、最も低い透過率値を表２に示す。

残りのチタニアドープ石英ガラスインゴットを１，０００℃、大気中、５０時間熱処理した後、１，７００℃で６時間加熱することにより熱間成型した。１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角柱状に研削し、チタニアドープ石英ガラスインゴット（Ｉ）を得た。当該インゴット（Ｉ）から厚さ７ｍｍのスライス基板を切り出した。その後、高純度多孔質炭化ケイ素断熱材を使用した炉内において、大気中で８８０℃、１５０時間保持して、５００℃まで５℃／ｈｒの速度で徐冷し、アニールした。スェードタイプの研磨布、酸化セリウム研磨材を使用し、１２Ｂ型両面研磨機（不二越機械工業（株）製）により６時間研磨した後、研磨材をコロイダルシリカに変更して１時間研磨、洗浄し、厚さ５．０１ｍｍの両面を鏡面化した研磨基板５枚を得た。

研磨基板１枚の図３に示す各点において、吸収端波長の測定を行った。測定した吸収端波長のうち、最大値と最小値の差から計算した吸収端波長の分布及び最大値、最小値のそれぞれを表２に示す。

当該研磨基板１枚の図３に示す各点おいて、水素分子濃度及び仮想温度を測定した。測定した水素分子濃度の最大値及び仮想温度の最大値及び最小値、最大値と最小値の差から計算した仮想温度分布をそれぞれ表２に示す。
更に、当該研磨基板１枚の金属不純物濃度を測定し、その総和を表２に示す。

残りの研磨基板のうち１枚の図３に示す各点におけるＴｉＯ₂濃度した後、熱膨張特性を測定し、ゼロ膨張温度を計測した。測定したＴｉＯ₂濃度のうち、最大値及び最小値、ならびにゼロ膨張温度の最大値及び最小値をそれぞれ表２に示す。

［実施例２，３，４，６及び比較例１，２］
表１に記載のガス、バーナ距離及びバーナ角度に設定し、チタニアドープ石英ガラスを製造した。その他の条件は実施例１と同一で行った。

［実施例５］
表１に記載のガス、バーナ距離及びバーナ角度に設定し、チタニアドープ石英ガラスインゴットを製造した。当該インゴットを成型した後、セラミックファイバ炉体のマッフル炉内、大気中で１，１２０℃、１５０時間保持して、５００℃まで５℃／ｈｒの速度で徐冷し、アニールした。その他の条件は実施例１と同一で行った。

実施例１，２及び３により作製したチタニアドープ石英ガラスは吸収端波長分布、吸収端波長位置、３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率、金属不純物の総和、水素分子濃度、ＴｉＯ₂濃度ゼロ膨張温度、仮想温度、仮想温度分布、９００℃、１００時間熱処理によるＯＨ基濃度減少量及びＯＨ基濃度のいずれにおいても良好な値を示し、ＥＵＶリソグラフィ用部材として好適なものとなった。

実施例４により作製したチタニアドープ石英ガラスは、３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率の低下及び水素分子を多く含んでいたが、その他の物性値は良好であった。

実施例５により作製したチタニアドープ石英ガラスは、多量の金属不純物を含んでいたが、その他の物性値は良好であった。

実施例６により作製したチタニアドープ石英ガラスは、仮想温度分布が大きくなったが、その他の物性値は良好であった。

比較例１により作製したチタニアドープ石英ガラスは吸収端波長分布、３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率、水素分子濃度、９００℃、１００時間熱処理によるＯＨ基濃度減少量及びＯＨ基濃度が不適当な値となり、また比較例２により作製したチタニアドープ石英ガラスは更に仮想温度分布が大きな値となった。

１バーナ
２インゴット
Ａ中心多重管部
Ｂマルチノズル部

Claims

ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスと可燃性ガス及び支燃性ガスをバーナ先端部から噴出させ、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを可燃性ガス及び支燃性ガスにより酸化又は火炎加水分解させて得た合成シリカ−チタニア微粒子を回転すると共に所定速度で後退するターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化してチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造する際、バーナの先端部と成長するインゴット先端部との距離を２５０ｍｍ以上とすると共に、バーナが、中心に原料ガス噴射用中心管を有する中心多重管部とその外側にマルチノズル部を有するものであり、バーナのマルチノズル部及び中心多重管部のそれぞれに供給される支燃性ガスとしての酸素ガスと可燃性ガスとしての水素ガスがマルチノズル部、中心多重管部の双方で反応量論比より酸素過多であることを特徴とするチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
インゴットの成長軸とバーナの原料ガス噴射用中心管ノズル軸とのなす角度が１２６°以上である請求項１記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
１．５≦Ｈ ₂ ／Ｏ ₂ 比＜２である請求項１又は２記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
上記可燃性ガスとしての水素ガスのバーナから噴射されるに際しての線速が１００ｍ／ｓｅｃ以下であり、原料ガスの線速が３０ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
上記可燃性ガス、支燃性ガス、ケイ素源原料ガス、及びチタン源原料ガスの各々の供給流量の変動を±１体積％以内に制御する請求項１乃至４のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラスの製造方法。
厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長の分布が１０ｎｍ以下であることを特徴とするチタニアドープ石英ガラス。
厚さ５ｍｍあたりの見かけ透過率における吸収端波長が２７０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項６記載のチタニアドープ石英ガラス。
厚さ５ｍｍあたりの波長３５０〜８００ｎｍにおける見かけ透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項６又は７記載のチタニアドープ石英ガラス。
チタンを除く金属不純物の総和が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
水素分子濃度が５×１０¹⁷分子／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
チタニアを３〜１０質量％含有することを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
仮想温度が９２５℃以下であることを特徴とする請求項６乃至１１のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
仮想温度分布が５０℃以下であることを特徴とする請求項６乃至１２のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラス。
請求項６乃至１３のいずれか１項記載のチタニアドープ石英ガラスから形成されたことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用部材。
ＥＵＶリソグラフィ用フォトマスク基板であることを特徴とする請求項１４記載のＥＵＶリソグラフィ用部材。