JP2008063181A - エキシマレーザー用合成石英ガラス基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】（ｉ）合成石英ガラス基板中でのＯＨ基濃度が１〜１００ｐｐｍ、水素分子濃度が１×１０¹⁶〜１×１０¹⁹分子数／ｃｍ³であり、
（ｉｉ）合成石英ガラス基板面内での波長１９３．４ｎｍにおける内部透過率のバラツキが０．２％以下であり、
（ｉｉｉ）合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍにおける透過率が内部透過率で９９．６％以上であることを特徴とするエキシマレーザー用合成石英ガラス基板。
【効果】本発明によれば、エキシマレーザー、特にはＡｒＦエキシマレーザー用、更にはＡｒＦ液浸技術等にも使用されるフォトマスク用合成石英マスク基板材用途、所謂レチクル材用に使用され、良好な透過率及び基板面内での均一な透過率分布を有し、しかも劣化も密度変化も少ないエキシマレーザー用合成石英ガラス基板を提供できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、エキシマレーザー用、特にＡｒＦエキシマレーザー用、更にはＡｒＦ液浸技術等にも使用されるレチクル、フォトマスク用合成石英マスク基板等の石英ガラス基板用として使用され、光透過率、透過率均一性に優れ、複屈折が小さく、かつ使用に際して光透過率変化が少なく、基板面内において均一であるエキシマレーザー用合成石英ガラス基板及びその製造方法に関する。

近年、超ＬＳＩの高集積化に伴う露光パターンの微細化が進み、回路パターンを半導体ウエハー上に描画するリソグラフィー装置（ステッパー装置）においても露光光源はより短波長化が求められてきている。この結果、露光装置の光源として、従来のｉ線（波長３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が主流となり、近年ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の実用化が始まってきており、更に高ＮＡ化のための液浸技術が導入され始めている。

このような光源の短波長化やレンズの高ＮＡ化に伴い、露光装置に使用されるレンズ、ウインドウ、プリズム等の光学部品に加えて、ＩＣ回路の原版であるフォトマスク用合成石英マスク基板、所謂レチクルについても、より高精度なものが求められてきている。特にＡｒＦエキシマレーザーに関しては、光学部品と同様に高い紫外線透過性、透過性の高均一性、エキシマレーザー照射に対する透過率の安定性及び均一性、更には今後の露光方式によっては、例えば偏光照明の採用によっては、面内の複屈折の低減も含めて、極めて重要な課題が多数存在している。

合成石英ガラス用基板の原料となる合成石英ガラスインゴットを製造する方法には、一般的に、シリカ原料を火炎加水分解して得られるシリカ微粒子を溶融しつつ堆積成長する直接法と、シリカ原料を火炎加水分解して得られるシリカ微粒子を堆積成長した後、透明ガラス化するスート法という２つの製造方法がある。
通常、紫外線吸収の原因となる金属不純物の混入を避けるために、例えば直接法では高純度の四塩化ケイ素等のシラン化合物やシリコーン化合物の蒸気を直接酸水素火炎中に導入し、これを火炎加水分解させてシリカ微粒子を生成させ、直接回転する石英ガラス等の耐熱性基体上に堆積・溶融ガラス化させて、透明な合成石英ガラスとして製造する。

このようにして製造された透明な合成石英ガラスは、１９０ｎｍ程度の短波長領域まで良好な光透過性を示し、紫外線レーザー光、具体的にはｉ線の他、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＢｒ（２８２ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、３５３ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）等のエキシマレーザー光及びＹＡＧの４倍高調波（２５０ｎｍ）等についての透過材料として用いられてきた。

紫外線に対する透過率は、例えばＡｒＦエキシマレーザーでは使用波長である波長１９３．４ｎｍの光に対する透過率が最も重要であるが、合成石英ガラスの場合、この波長領域の光に対する透過率は不純物の含有量によって低下する。この不純物の代表的なものはＮａ等のアルカリ金属とＣｕ、Ｆｅ等の金属元素である。合成石英ガラスの場合、原料であるシラン類、シリコーン類として、極めて高純度のものを使用することにより、得られた合成石英ガラス中に含まれるこれら金属不純物の濃度を感度のよい検出装置で測定しても検出不可能なレベル（＜１ｐｐｂ）まで低減することが可能であるが、Ｎａ、Ｃｕについては合成石英ガラスに対する拡散係数が比較的大きいために、熱処理によって、外部から拡散し、混入することが多く、これらの処理はそのような汚染が生じにくいように特に注意が必要である。

また、上記不純物以外にも合成石英ガラス中に存在する固有欠陥も透過率に影響を与えることが知られている。この欠陥とは、合成石英ガラスを構成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造に対して酸素が過不足しているもの、例えば酸素欠損欠陥（Ｓｉ−Ｓｉ：２４５ｎｍに吸収を有する）や、酸素過多欠陥（Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ：１７７ｎｍに吸収を有する）が有名であるが、紫外線用途の合成石英ガラスの場合、このような欠陥が、少なくとも分光測定で測定できるレベルにあるものは最初から除外されているので、より微妙な欠陥、例えば極度に伸縮したり、圧縮したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合であるとか、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が安定領域から外れた状態等が問題になると言われている。

このようなより微妙な欠陥が、波長２００ｎｍ以下の紫外線領域になると微小な吸収をもたらすと言われている。これらは、合成石英ガラスの製造方法に起因して生じるものと考えられており、例えば上記に記載したような直接法によれば、製造した合成石英ガラスインゴットの成長方向に対して垂直な面における中心部と外周部とで微妙な透過率差が、例えばＡｒＦエキシマレーザーの波長１９３．４ｎｍにおいては、０．５％程存在する。これはシリカの成長溶融面の温度分布によると考えられ、外周部の方の表面温度が中心部より低いために微妙な不安定構造により外周部の紫外線透過率が低くなるものと考えられている。

特開平７−６１８２３号公報（特許文献１）には、これら不安定構造を取り除くための手段として、直接法による合成石英の成長速度を２ｍｍ／時間以下に低減する方法が開示されている。
この方法は有効な手段であると思われるが、成長速度が非常に遅いため、生産性が悪く経済的に問題がある。

インゴットの紫外線透過率を向上させる効果的な方法として、特許第２７６２１８８号公報（特許文献２）は、熱処理工程における合成石英ガラス成形体の汚染によって生じる２００ｎｍ以下の波長の光の吸収が、波長１５０〜３００ｎｍ、望ましくは１８０〜２５５ｎｍの範囲内の波長の紫外線を照射することによって消失することも開示している。

次に、紫外線透過率と同様に重要な特性として、合成石英ガラスのエキシマレーザー照射に対する安定性がある。特にＡｒＦエキシマレーザーの場合、ＫｒＦエキシマレーザーに比べて５倍位ダメージが入り易いと言われており、非常に重要な要素である。

合成石英ガラスにＡｒＦエキシマレーザーが照射された場合に生じる現象として、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合がレーザー光の非常に強いエネルギーによって開裂し、Ｅ’センター（イープライムセンター）と呼ばれる常磁性欠陥が生成し、２１５ｎｍの吸収が生じる現象がある。これは合成石英ガラスの１９３．４ｎｍに対する透過率低下をもたらす。また、構造的には合成石英ガラスの網目構造が再配列してガラス密度が上昇するレーザーコンパクションと呼ばれる現象を生じることとしてもよく知られている。

このような合成石英ガラスのレーザー照射に対する安定性を向上するためには、上記に記載したように合成石英ガラスの固有欠陥を低減すると同時に、合成石英ガラス中の水素分子濃度をあるレベル以上にすることが極めて効果的であると知られている。

また、エキシマレーザー照射による合成石英ガラスへのダメージを合成石英ガラス中の水素分子が阻害することは、特開平１−２１２２４７号公報（特許文献３）に示されて以来、熱心に研究されていてよく知られている事実である。

この水素分子は、特開平７−４３８９１号公報（特許文献４）にも開示されているように、特にＡｒＦエキシマレーザーを高エネルギー（１００ｍＪ／ｃｍ²・ｐｕｌｓｅ）による加速的な照射試験をした場合に水素分子が多いと、照射初期での波長１９３．４ｎｍでの吸収が増大するが、その後長期的な照射を継続すると吸収は緩和される。逆に水素分子が少ないと、照射初期段階の１９３．４ｎｍでの吸収は小さいが、長期的照射では吸収が増大する。従って、合成石英ガラス中に含有される水素分子濃度を適度に調整する必要がある。

特に生産性の追求、歩留まり向上を狙った直接法による合成石英ガラスインゴットは、その製法条件によって、酸水素ガスバランスでは水素が酸素量論量に比べ過剰な条件で作製されているために、作製された合成石英ガラスインゴット中に水素分子が非常に多く含有されており、上記ＡｒＦエキシマレーザーを照射した際の照射初期吸収が増大し易い。

合成石英ガラス中に水素分子を適量含有させる方法には２通りある。一つは合成石英ガラスインゴットの成長時に燃焼ガスである水素やプロパンと支燃性ガスである酸素の比率を適当に調節することにより、成長インゴット中に水素分子を含有させる方法である。この方法であれば、合成石英ガラスインゴット中の水素分子濃度を１×１０¹⁷〜２×１０¹⁹分子数／ｃｍ³程度の範囲で調整することが可能である。

もう一つの方法は、合成石英ガラス体を水素雰囲気中で熱処理することにより水素分子を雰囲気中から合成石英ガラス体中に熱拡散する方法である。この方法は水素分子濃度を厳密に制御できるという利点を有する。一方で懸念材料として水素ガスを用いるため、爆発の危険性を伴うこと、安全対策等の必要性、熱処理になるために不純物拡散の危険性等危惧されるが、一般的な安全対策と高純度なカーボン材等を使用することで問題なく使用することが可能である。

特に最近のＡｒＦエキシマレーザーで使用される光学部材では、実用レベルのエネルギーや照射数でのレーザー照射中にガラスのコンパクション、レアファクションと称する密度変化や複屈折変化によって屈折率が変化することが問題とされている。これらの現象はガラス中のＯＨ基濃度に依存しているとされている。これらを抑制又は回避するには、ガラス中のＯＨ基濃度を下げる方向が取られている。ＯＨ基濃度は、合成石英ガラスの製法に大きく起因しており、この場合はスート法による製法がＯＨ基濃度を下げ易いことが知られており、直接法よりこちらの製法が採用されている。

これらより、例えばＡｒＦエキシマレーザーの実際の使用において、フォトマスク基板用に使用される合成石英ガラス基板の面内でのレーザー照射初期吸収の抑制及び複屈折等も含めた構造的な均一性が重要になってきている。

特開平７−６１８２３号公報 特許第２７６２１８８号公報 特開平１−２１２２４７号公報 特開平７−４３８９１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エキシマレーザーに使用されるレチクル、所謂フォトマスク用合成石英マスク基板等に用いられる合成石英ガラス基板において、紫外線透過率及び透過性の均一性の向上、エキシマレーザー照射時の透過率の安定性と均一性等、光学的により高均質を有するエキシマレーザー用合成石英ガラス基板及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、スート法（ＶＡＤ法）により作製した合成石英ガラスインゴットを温度１，７００〜１，９００℃の範囲で所望の形状に熱間成型し、得られた合成石英ガラスブロックを温度１，０００〜１，３００℃の範囲でアニールし、これを所望の厚みでスライスし、得られた基板を研摩して合成石英ガラス基板を製造する場合、スライスした合成石英ガラス基板を水素雰囲気中、温度２００〜５００℃の範囲で大気圧以上の圧力下で一定時間熱処理することにより、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を有する合成石英ガラス基板を得ることができると共に、この合成石英ガラス基板が、エキシマレーザー用、特にＡｒＦエキシマレーザー用として用いられて、良好な透過率を有し、しかも劣化の少ないフォトマスク用合成石英ガラス基板となることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のエキシマレーザー用合成石英ガラス基板及びその製造方法を提供する。
請求項１：
（ｉ）合成石英ガラス基板中でのＯＨ基濃度が１〜１００ｐｐｍ、水素分子濃度が１×１０¹⁶〜１×１０¹⁹分子数／ｃｍ³であり、
（ｉｉ）合成石英ガラス基板面内での波長１９３．４ｎｍにおける内部透過率のバラツキが０．２％以下であり、
（ｉｉｉ）合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍにおける透過率が内部透過率で９９．６％以上であることを特徴とするエキシマレーザー用合成石英ガラス基板。
請求項２：
ＡｒＦエキシマレーザーをエネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ²・ｐｕｌｓｅ、照射数２×１０⁶ｐｕｌｓｅで合成石英ガラス基板面内へ照射した場合における透過率変化量のバラツキが０．５％以下であることを特徴とする請求項１記載のエキシマレーザー用合成石英ガラス基板。
請求項３：
合成石英ガラス基板面内中の複屈折の最大値が２ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のエキシマレーザー用合成石英ガラス基板。
請求項４：
（ｉ）スート法（ＶＡＤ法）により作製した合成石英ガラスインゴットを温度１，７００〜１，９００℃の範囲で所望の形状に熱間成型し、
（ｉｉ）熱間成型した合成石英ガラスブロックを温度１，０００〜１，３００℃の範囲でアニールし、
（ｉｉｉ）アニールした合成石英ガラスブロックを所望の厚みでスライスし、
（ｉｖ）スライスした合成石英ガラス基板を水素雰囲気で大気圧以上の圧力下で温度２００〜５００℃の範囲で一定時間熱処理することを特徴とするエキシマレーザー用合成石英ガラス基板の製造方法。
請求項５：
スライスした合成石英ガラス基板の厚みが、２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項４記載のエキシマレーザー用合成石英ガラス基板の製造方法。
請求項６：
スライスした合成石英ガラス基板の熱処理時間が、１０〜２００時間の範囲であることを特徴とする請求項４又は５記載のエキシマレーザー用合成石英ガラス基板の製造方法。

本発明によれば、エキシマレーザー、特にはＡｒＦエキシマレーザー用、更にはＡｒＦ液浸技術等にも使用されるフォトマスク用合成石英マスク基板材用途、所謂レチクル材用に使用され、良好な透過率及び基板面内での均一な透過率分布を有し、しかも劣化も密度変化も少ないエキシマレーザー用合成石英ガラス基板及びその製造方法を提供できる。

本発明のエキシマレーザー用合成石英ガラス基板は、
（ｉ）合成石英ガラス基板中でのＯＨ基濃度が１〜１００ｐｐｍ、水素分子濃度が１×１０¹⁶〜１×１０¹⁹分子数／ｃｍ³であり、
（ｉｉ）合成石英ガラス基板面内での波長１９３．４ｎｍにおける内部透過率のバラツキが０．２％以下であり、
（ｉｉｉ）合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍにおける透過率が内部透過率で９９．６％以上であることを特徴とするエキシマレーザー用合成石英ガラス基板である。

更に詳述すると、本発明のエキシマレーザー用合成石英ガラス基板は、水素分子濃度が１×１０¹⁶〜１×１０¹⁹分子数／ｃｍ³、好ましくは５×１０¹⁶〜５×１０¹⁷分子数／ｃｍ³である。合成石英ガラス基板の水素分子濃度が１×１０¹⁶分子数／ｃｍ³未満の場合は、上記したＡｒＦエキシマレーザーを照射した際に照射初期吸収の発生は抑制できるが、長期照射時に吸収が増大してしまう。一方、１×１０¹⁹分子数／ｃｍ³を超える場合は、生産性、コストの面で不利を生じてしまう。

更に、エキシマレーザー用合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍにおける内部透過率の基板面内でのバラツキが０．２％以下、好ましくは０．１％以下である。これは透過率分布の大きな基板を、例えば高集積化を狙った光ステッパー装置、特に最近ではＡｒＦ液浸ステッパーでは偏光照明が用いられるため、レチクルとして使用した際、ウエハー上への露光にムラ等の不具合が生じてしまうため、基板面は極力均一な透過率分布にすることが好ましい。

同様にエキシマレーザー用合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍにおける内部透過率が９９．６％以上、特に９９．７％以上である。これは内部透過率が低いと、例えばレチクル材として使用した際にＡｒＦエキシマレーザー光が合成石英ガラス基板を通過した時に光エネルギーが吸収されて熱エネルギーに変化し、これにより合成石英ガラスの密度変化をきたし、更に屈折率変化をも生じるおそれがある。例えば光源がＡｒＦエキシマレーザー光とする露光装置のレチクル材に上記内部透過率が９９％未満の合成石英ガラスインゴットを使用した場合に、レチクル材の光の屈折率変化で像面がゆがむ等の不具合を引き起こしてしまう場合がある。

本発明のエキシマレーザー用合成石英ガラス基板は、更に、ＡｒＦエキシマレーザーをエネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ²・ｐｕｌｓｅ、照射数２×１０⁶ｐｕｌｓｅで合成石英ガラス基板面内へ照射した場合における透過率変化量のバラツキが、０．５％以下、特に０．３％以下、とりわけ０．２％以下であることが好ましい。この透過率変化のバラツキは、エキシマレーザー用合成石英ガラス基板にＡｒＦエキシマレーザーをエネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ²・ｐｕｌｓｅ、照射数２×１０⁶ｐｕｌｓｅで照射した場合、波長２１５ｎｍにおける吸光度変化から波長１９３．４ｎｍにおける透過率変化量を算出して求めたものである。これは、上記の合成石英ガラス基板中の水素分子濃度を調節したことによりエキシマレーザー照射時の安定化が図られ、透過率変化を大幅に抑制することが可能になる。

また、合成石英ガラス基板面内中の複屈折の分布が中心部よりも外周部の方が高く、ガラス基板面内中の複屈折の最大値が２ｎｍ／ｃｍ以下、特に１ｎｍ／ｃｍ以下であることが好ましい。

合成石英ガラス基板中の複屈折は、熱間成型で合成石英ガラスブロック中に残留した熱歪をアニールにより除歪する際に、冷却過程で発生する中心部と外周部との冷却速度差に起因している。中心部と外周部とでは、外周部の方の冷却速度が速いために複屈折が中心部よりも高い分布を示す。

更に、本発明の合成石英ガラス基板は、ＯＨ基含有量が１〜１００ｐｐｍ、特に１０〜５０ｐｐｍであることが好ましい。ＯＨ基含有量が１ｐｐｍより低くなると、スート体を透明ガラス化する際にＨｅ等脱水のための何らかのガス処理が必要になり、手間やコストの面で支障をきたし、１００ｐｐｍを超えると、上述した耐エキシマレーザー性が得られなくなってしまう場合がある。また、基板内の密度変化を抑制しかつ面内で均一化するためにもＯＨ基量の基板面内での最大値と最小値の差はなるべく小さい方がよく、４０ｐｐｍ以下程度が好ましい。

なお、本発明において、合成石英ガラス基板の形状は、その用途によって適宜選定されるが、通常、四角板状に形成される。その大きさも特に限定されないが、通常６インチ角の厚さ６．３５ｍｍが代表的である。

次に、本発明のエキシマレーザー用合成石英ガラス基板の製造方法について詳述する。
まず、原料の合成石英ガラスインゴットの製造方法から説明すると、シリカ原料化合物を酸水素火炎によって気相加水分解又は酸化分解してシリカ微粒子をターゲット上に堆積してスート焼結体を作製し、これを高温炉にて溶融ガラス化して合成石英ガラスインゴットを製造する方法（所謂スート法、特にはＶＡＤ法）である。

この場合、原料のシリカ原料化合物としては有機ケイ素化合物を用い、好ましくは下記一般式（１）又は（２）で示されるシラン化合物、下記一般式（３）又は（４）で示されるシロキサン化合物が好適に用いられる。
Ｒ_nＳｉＸ_4-n （１）
（式中、Ｒは水素原子又は脂肪族一価炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基、ｎは０〜４の整数である。）
（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （２）
（式中、Ｒ¹，Ｒ²は同一又は異種の脂肪族一価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数である。）

（式中、Ｒ³は水素原子又は脂肪族一価炭化水素基を示し、ｍは１以上の整数、特に１又は２である。また、ｐは３〜５の整数である。）

ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の脂肪族一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜４のアルケニル基等が挙げられる。

具体的に上記一般式（１）、（２）で示されるシラン化合物としては、ＳｉＣｌ₄、ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等が挙げられ、上記一般式（３）、（４）で示されるシロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。

そして、酸水素火炎を形成する石英製バーナーに原料のシラン又はシロキサン化合物、水素、一酸化炭素、メタン、プロパン等の可燃性ガス、酸素等の支燃性ガスの各々を供給する。

なお、シラン化合物、水素等の可燃性ガス、酸素等の支燃性ガスを供給するバーナーは、通常と同様に、多重管、特に四重管又は六重管バーナーを用いることができる。これは、作製するシリカスート体の密度をより均一にするにはバーナーをより多重にして形成する酸水素火炎をより大きくしてシリカスート堆積面全体を加熱することがより好ましい。
ガラス中のＯＨ基量を均一に下げるには、シリカスート体の焼結度の指標となるかさ密度を０．３〜０．７ｇ／ｃｍ³の範囲にすることが好ましく、更には０．４〜０．６ｇ／ｃｍ³の範囲にすることが好ましい。
なお、合成石英スート体を製造する装置は、竪型又は横型でもいずれも使用することができる。
また、ガラス中のＯＨ基量は主にシリカスート体をガラス化処理する方法に依存しており、このガラス化処理は、熱処理炉として通常の光ファイバー用プリフォームをガラス化するゾーンメルト法や真空溶解炉を使用すればよい。ＯＨ基量を下げるには、炉内を真空下１Ｐａ以下程度として、温度１，０００〜１，２００℃で１０時間以上、特に１０〜３０時間保持した後、１，３００〜１，６００℃の範囲まで５時間以上、特に５〜２０時間かけて昇温したのち１〜５時間程度保持して透明な合成石英ガラス体を得るのが好ましい。

得られた合成石英ガラスインゴットから、合成石英ガラス基板を製造する場合は、
（ｉ）温度１，７００〜１，９００℃の範囲で所望の形状に熱間成型し、
（ｉｉ）熱間成型した合成石英ブロックを温度１，０００〜１，３００℃の範囲でアニールし、
（ｉｉｉ）アニールした合成石英ガラスブロックを所望の厚みでスライスし、
（ｉｖ）スライスした合成石英ガラス基板を研摩する
という各工程を経て合成石英ガラス基板を製造する方法において、
スライスした合成石英ガラス基板を水素雰囲気中、温度２００〜５００℃の範囲で大気圧以上の圧力下で一定時間熱処理することによって、本発明の特性を有する合成石英ガラス基板を得ることができる。

更に詳述すると、先述したようにして製造した合成石英ガラスインゴットの表面に付着した不純物や表面近傍に存在する泡を円筒研削機等で除去した後、表面に付着した汚れ等をフッ酸中でエッチングし、純水でよく洗い流し、クリーンブース等で乾燥させる。次に所望の形状にするための熱間成型を実施する。次いで、真空溶解炉で、高純度カーボン材等の型材に合成石英ガラスインゴットを仕込み、炉内雰囲気をアルゴン等の不活性ガス下で大気圧よりも若干の減圧で温度１，７００〜１，９００℃の範囲において３０〜１２０分間保持して、円柱状のインゴットを角柱状合成石英ガラスブロックにする。

この熱間成型で生じた熱応力歪を除歪するため、所謂アニール処理を大気圧炉内で大気中又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で温度１，０００〜１，３００℃の範囲内において少なくとも５時間以上保持した後、数時間以上（通常１０〜２００時間）かけて歪点温度付近までゆっくりと冷却する。これにより合成石英ガラスブロック中の複屈折を２０ｎｍ／ｃｍ以下に抑えることができる。この複屈折は、最高温度と歪点付近までの冷却速度及び電源をＯＦＦにする温度を調整することによって、例えば２ｎｍ／ｃｍ以下まで抑えることが可能である。

アニール後の合成石英ガラスブロックは、各面を平面研削機によって研削すると同時に各面を平行に仕上げる。これを次にスライス加工、各辺の面取り加工まで実施する。

上記合成石英ガラスブロックをスライスする場合、スライス基板の厚みは２０ｍｍ以下であることが好ましい。なお、スライス基板の厚みの下限は特に制限されないが、通常２ｍｍ以上である。即ち、このスライスした合成石英ガラス基板の厚みが２０ｍｍを超えるとスライス基板中へ水素分子をドープする際に時間を要してしまう場合がある。例えば、ＩＣのフォトマスク用合成石英マスク基板として現在主流のサイズ（６インチ角で厚み６．３５ｍｍ）の合成石英ガラス基板を得るための元の合成石英ガラスブロックは、通常厚み１００ｍｍ以上ある。従って、熱間成型した合成石英ガラスブロックの状態で水素分子をある濃度になるまで調整した場合、５００℃の温度で大気圧以上の水素雰囲気下で０．５ヶ月以上保持してもまだ本発明の水素分子濃度に設定するのは困難であるため、生産性の点で非常に不利である。これは、水素分子の拡散移動は合成石英ガラスブロックの大きさに左右されるためである。

上記スライスした基板の水素処理は、炉内断熱材が純化された雰囲気炉内でスライスした基板１枚の厚さ２０ｍｍ以下を重ねて炉内に据えて、炉内雰囲気温度を２００〜５００℃の範囲、好ましくは３００〜４００℃の範囲で設定し、炉内窒素雰囲気とした中での水素濃度２０〜１００％内、炉内圧を大気圧以上、特に０．２〜０．９ＭＰａの炉内圧で１０〜２００時間保持してスライス基板中に水素分子の形で導入する。これら諸条件は、スライス基板中へ導入する水素分子濃度の設定値に合わせて選択すればよい。
なお、処理温度は、２００℃よりも低いと所望の水素分子濃度を得るのに石英ガラス中への拡散速度が低くなって処理時間が長くなり生産性の面で不利になる。また、５００℃を超えた場合は、ＡｒＦエキシマレーザー照射時の初期吸収が増大し、またスライス基板の複屈折が上昇してしまう場合を生じる不具合を発生する。更に高温炉内とした場合は炉材からガラス中への不純物拡散も懸念される。

特に複屈折の最大値が１ｎｍ／ｃｍ以下の合成石英ガラス基板を得ようとする場合には、合成石英ガラスブロックを上記アニール用の大気圧炉で純化処理された石英円筒管内に充填し、石英円筒管の上下に合成石英製の蓋を付けて温度１，１００〜１，３００℃の範囲で５〜２４時間、好ましくは５〜１２時間保持し、２００〜６００℃まで１〜３５℃／ｈｒの冷却速度で冷却する。

水素処理したスライス基板をラップ加工、プレ研摩加工、ファイナル研摩加工と従来の研摩加工工程を経てエキシマレーザー用合成石英ガラス基板を製造することができる。

このようにして得られたエキシマレーザー用合成石英ガラス基板は、例えばステッパー装置等でＩＣ基板を製造する際のフォトマスク用合成石英マスク基板材、所謂レチクル材として使用される。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記例で、内部透過率、複屈折、水素分子濃度の測定方法は以下の通りである。
内部透過率：
紫外分光光度法（具体的には、ＶＡＲＩＡＮ社製透過率測定装置（Ｃａｒｙ４００））により測定した。
複屈折：
複屈折測定装置（具体的には、ＵＮＩＯＰＴ社製複屈折測定装置（ＡＢＲ−１０Ａ））を用いて測定した。
水素分子濃度：
レーザーラマン分光光度法（具体的には、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｐｒｉｋｌａｎｄｎｏｉ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ Ｖｏｌ．４６ Ｎｏ．６ ｐｐ．９８７〜９９１，１９８７に示される方法）により測定した。使用機器は日本分光社製ＮＲＳ−２１００を用い、ホトンカウント法にて測定を行った。アルゴンレーザーラマン分光光度法による水素分子濃度の測定は検出器の感度曲線によっては値が変わってしまうことがあるので、標準試料を用いて値を校正した。

［実施例、比較例］
原料としてメチルトリクロロシラン３，０００ｇ／ｈｒを酸素１０Ｎｍ³／ｈｒと水素８Ｎｍ³／ｈｒから火炎を形成している石英製バーナーに供給し、酸化又は燃焼分解させてシリカ微粒子を生成させ、これを回転している石英製ターゲット上に堆積してスートを作製し、次いで電気溶解炉内にて加熱し透明ガラス化して合成石英ガラスインゴットを得た。

この場合、図１に示したように、回転する支台１上に石英ガラス製ターゲット２を取り付ける一方、原料蒸発器３内に入れたシリカ原料化合物４であるメチルトリクロロシランにアルゴンガス５を導入し、このアルゴンガス５にメチルトリクロロシランの蒸気を随伴させて石英製バーナー６の中心ノズルに供給すると共に、このバーナー６には、更に上記原料ガスを中心にして順次内側から外側に酸素ガス７及び窒素等の不活性ガス８との混合ガス、水素ガス９、酸素ガス１０、水素ガス１１、酸素ガス１２を供給し、バーナー６から上記シリカ原料化合物４であるメチルトリクロロシラン、酸水素火炎１３をターゲット２に向けて噴出して、シリカ微粒子１４をターゲット２に堆積させて２５０ｍｍφ×１，０００ｍｍＬのスート体１５を得た。
スート体１５は原料のメチルトリクロロシランを毎時一定流量になるように制御し、かつシリカの堆積成長面の形状を一定に維持させるようにバーナーセッティング調整やバーナー６の各ノズルより導入される酸水素ガス流量のバランス調整を実施した。
次にこのシリカスート体１５を電気炉１６内に据えて、真空中又はＡｒガス等の不活性ガス雰囲気下で温度１，０００〜１，６００℃の範囲で加熱処理して透明な合成石英ガラスインゴット１５０ｍｍφ×６００ｍｍの合成石英ガラスインゴット１７を得ることができた。

次に、この合成石英ガラスインゴットの表面を円筒研削機にて表面を研削した後、表面洗浄のため、５０質量％フッ酸溶液中に５時間浸漬させた後、純水槽内で洗い流し、クリーンブース内で乾燥した。

この表面処理された合成石英ガラスインゴットを真空溶解炉にて所望の形状を有するカーボン製型材の中に据えて、温度１，７８０℃、アルゴンガス雰囲気下で４０分間加熱して合成石英ガラスブロックとし、更にこれをアニール処理として、温度１，２００℃で２時間保持した後、２℃／ｈｒで１，０００℃まで冷却し、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×２００ｍｍＬの角柱状合成石英ガラスブロックとした。なお、この合成石英ガラスブロックの水素分子濃度は、１×１０¹⁶分子数／ｃｍ³以下であった。

合成石英ガラスブロックの表面を研削等で調整後、約７ｍｍ厚みにスライスし、面取り処理を実施した後、スライスした合成石英ガラス基板２５枚を雰囲気炉内に内径２４０ｍｍφの純化処理された石英管内に重ねて置いて、上下に合成石英製の板で蓋をし、表１に示す条件でスライスした合成石英ガラス基板中に水素分子をドープ処理した。

上記処理後、更にこれらのスライス基板を通常のラップ加工、研摩加工を通して、６インチ角で厚み６．３５ｍｍの通常の代表サイズである合成石英ガラス基板を得た。

この合成石英ガラス基板から１０ｍｍ×６．３５ｍｍ×９０ｍｍのサンプルを切り出して、４面（１０ｍｍ×９０ｍｍの２面と６．３５ｍｍ×９０ｍｍの２面）を研摩して、水素分子濃度及びＡｒＦエキシマレーザー照射により波長２１５ｎｍでの吸光度を既知の方法により測定した。また、この基板から３０ｍｍ角のサンプルを切り出した後、３０ｍｍ角の面に対する波長１９３．４ｎｍでの透過率を実測した。合わせて基板面内の透過率分布も実測した。水素処理条件及びＡｒＦエキシマレーザー特性等の結果を表１に示す。

合成石英ガラスの製造装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 支台
２ 石英ガラス製ターゲット
３ 原料蒸発器
４ シリカ原料化合物
５ アルゴンガス
６ バーナー
７ 酸素ガス
８ 窒素ガス
９ 水素ガス
１０ 酸素ガス
１１ 水素ガス
１２ 酸素ガス
１３ 酸水素火炎
１４ シリカ微粒子
１５ スート体
１６ 電気炉
１７ 合成石英ガラスインゴット

Claims (6)

1. （ｉ）合成石英ガラス基板中でのＯＨ基濃度が１〜１００ｐｐｍ、水素分子濃度が１×１０¹⁶〜１×１０¹⁹分子数／ｃｍ³であり、
   （ｉｉ）合成石英ガラス基板面内での波長１９３．４ｎｍにおける内部透過率のバラツキが０．２％以下であり、
   （ｉｉｉ）合成石英ガラス基板の波長１９３．４ｎｍにおける透過率が内部透過率で９９．６％以上であることを特徴とするエキシマレーザー用合成石英ガラス基板。
2. ＡｒＦエキシマレーザーをエネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ²・ｐｕｌｓｅ、照射数２×１０⁶ｐｕｌｓｅで合成石英ガラス基板面内へ照射した場合における透過率変化量のバラツキが０．５％以下であることを特徴とする請求項１記載のエキシマレーザー用合成石英ガラス基板。
3. 合成石英ガラス基板面内中の複屈折の最大値が２ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のエキシマレーザー用合成石英ガラス基板。
4. （ｉ）スート法（ＶＡＤ法）により作製した合成石英ガラスインゴットを温度１，７００〜１，９００℃の範囲で所望の形状に熱間成型し、
   （ｉｉ）熱間成型した合成石英ガラスブロックを温度１，０００〜１，３００℃の範囲でアニールし、
   （ｉｉｉ）アニールした合成石英ガラスブロックを所望の厚みでスライスし、
   （ｉｖ）スライスした合成石英ガラス基板を水素雰囲気で大気圧以上の圧力下で温度２００〜５００℃の範囲で一定時間熱処理することを特徴とするエキシマレーザー用合成石英ガラス基板の製造方法。
5. スライスした合成石英ガラス基板の厚みが、２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項４記載のエキシマレーザー用合成石英ガラス基板の製造方法。
6. スライスした合成石英ガラス基板の熱処理時間が、１０〜２００時間の範囲であることを特徴とする請求項４又は５記載のエキシマレーザー用合成石英ガラス基板の製造方法。

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