JP2859095B2 - エキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板 - Google Patents
エキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板Info
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Description
フィー用合成石英マスク基板、特には耐エキシマレーザ
性のすぐれたエキシマレーザリソグラフィー用合成石英
マスク基板に関するものである。
て半導体ICの高集積化が急速に進んできているが、こ
のリソグラフィー技術についてもサブミクロン単位の描
画技術が要求されることから、この解像度を上げるため
にこの光源も短波長化が進み、これにはKrF、ArF
などの紫外線レーザであるエキシマレーザ光源の使用が
提案されてきている。
ステッパー装置で使用できる光学系(レンズ)素材とし
ては、天然水晶を原料とした天然石英ガラスでは 250nm
以下の波長領域の光透過性が悪いし、紫外線照射に対す
る安定性も悪く、 300nm以下の波長領域に吸収帯が現わ
れ、光透過率がさらに低下することから、これには光透
過率、均質性などの光学特性の優れた安定性のよい合成
石英ガラスが使用されている。この光吸収は石英ガラス
中の不純物に起因するので、この合成石英ガラスは化学
的に合成、蒸留された高純度のシラン化合物から作られ
たものとされているが、この合成石英ガラスの製造方法
としては直接火炎法、スート法、プラズマ法、ゾルゲル
法などが知られており、このガラスの物性、OH基、C
l基などの組成、構造欠陥はその製造方法によって大き
く異なり、エキシマレーザを照射したときの透過率、吸
収、蛍光面精度などに影響を与えられることが、学会、
文献などで公知とされている。
ザなどの紫外線を照射したときに生ずる吸収帯は、石英
ガラス中に存在する、例えば≡Si−OH、≡Si−C
l、≡Si−Si≡、≡Si−O−O−Si≡などに基
づく酸素欠乏または酸素過剰による固有欠陥が光反応に
より常磁性欠陥になるためと考えられており、これらの
常磁性欠陥については文献などで数多く発表されてお
り、これには例えばE’センター(Si・)、NBOH
C(Non Bridge Oxgen Hole Center:Si−O・)など
があるが、合成石英ガラスにはこれら欠陥のうち、例え
ばE’センタの 215nmあるいは260nm 付近に常磁性欠陥
による強い吸収が存在しており、エキシマレーザなどの
紫外線照射をした場合に大きな問題となっている。
材に照射したときの光透過率の変化については、エキシ
マレーザのなかでも光子エネルギーの高いArF(193n
m 、6・4eV )エキシマレーザを用いたときに特に初期透
過率変化が合成石英ガラスの製法によって異なることが
文献[中村、西川、坂本、大木、浜(早大)、長沢(湘
南工科大学)、「シリカガラスのエキシマレーザ照射特
性」'91,電気学会誘電・絶縁材科研究会]などで明らか
にされている。また、本発明者らの実験によっても直接
火炎法で作製した合成石英ガラス部材から得たエキシマ
レーザリソグラフィー用石英ガラスマスク基板にArF
レーザ照射すると、照射直後に初期透過率の低下は見ら
れるものの、連続的な照射によって透過率は次第に回復
するのに対し、プラズマ法あるいはスート法で作製した
合成石英ガラス部材はArFレーザの照射量の増加と共
に透過率が低下してゆくためにこれはレーザ用光学部材
として好ましくないことが確認されている。
レーザー照射に対する安定性を向上させる手段としては
合成石英ガラスに水素を適当な量含有させる方法が提案
されており(特開平 3-88742号、特開平 3-88743号公
報、米国特許第 5,086,352号明細書参照)、これは合成
石英ガラスに適切なエキシマレーザー耐性を与えるのに
有効で、合成石英ガラス光学部材に好適に用いられてい
る。しかし、レーザー耐性を与える光学部材を石英ガラ
スマスクに限定すると、石英ガラスマスクのもつ特殊性
から、上記方法に示されるレンズ、プリズムなどに好適
な水素濃度とは異なる濃度範囲が望ましいことが判って
きた。
系に比べて石英ガラスマスクは厚さが薄いため(通常は
2〜5mm程度)に透過率の低下には鈍感である反面、マ
スク上に微細な回路パターンが焼き付けられているため
に、寸法的な変化、特に反り、収縮にはきわめて厳しい
要求が課せられており、マスクの特殊性を考慮したこれ
らの要求を満たすための水素濃度範囲に関する情報は前
記の製法特許には一切開示されていない。
らは例えばArFレーザを照射するエキシマレーザリソ
グラフィー用合成石英マスク基板としては直接火炎法で
作製した合成石英ガラス部材から得たものとすれば、光
透過率の点で耐ArF性に適すると判断したが、このも
のは同一の製法で得られたものでもロット間または同一
ロット内でも初期透過率にバラツキが生じて光学特性の
安定性を確認できなかったし、このものは直接火炎法で
作製された合成石英ガラス部材をマスク基板に加工する
ためには合成石英ガラス部材を成形したときの熱歪を除
去するためにアニール処理が必要とされるのであるが、
これをアニール処理するとこれに含有されている水素分
子含有量が最大で70%も低下するので、この合成石英マ
スク基板についてはその水素分子含有量を規定すること
が重大な問題となっている。
いて実験を行なった結果、エキシマレーザー照射によっ
て生ずる石英ガラスの変形は、主としてradiation comp
actionと呼ばれる石英ガラスの収縮によってもたらさ
れ、それらも透過率変化と同様ロット間、あるいはロッ
ト内においてバラツキを含み、さらにアニールなどの熱
処理でも異なることが判明した。
利、問題点を解決したエキシマレーザリソグラフィー用
合成石英マスク基板に関するものであり、これは水素分
子を1×1017〜1×1019molecules/cm3 、好ましくは2
×1018〜7×1018molecules/cm3 の範囲で含有してなる
ことを特徴とするものである。
ー用合成石英ガラスマスクに好適な、エキシマレーザー
照射に対して初期透過率の低下が少なく、かつ長期の照
射に対しても透過率の変化が小さく、さらにradiation
compactionを生じず、その結果優れた形状安定性を有す
る合成石英ガラスマスク基板を得るべく、種々検討した
結果、これらの特性が合成石英ガラス中に含有される水
素濃度によって決定され、その濃度範囲を適切に選択す
れば上記合成石英ガラスマスク基板を得ることができる
ことを見出した。
る水素分子含有量が多すぎると、エキシマレーザー照射
によって初期の透過率の低下が著しくなるが、連続照射
による透過率の安定性および形状の安定性は増加し、逆
に合成石英ガラス中に含まれる水素分子含有量が少なす
ぎると、エキシマレーザー照射による初期吸収の低下は
小さくなるが、連続照射時の透過率低下および形状安定
性が低下することが判明したので、この初期透過率の変
化と長期の透過率の安定性、形状の安定性の両方を満足
するためには、合成石英ガラス中に含まれる水素分子を
1×1017〜1×1019molecules/cm3 の範囲、より好適に
は2×1018〜7×1018molecules/cm3 の範囲とすればよ
いということを見い出し、さらにマスク全体における透
過率のバラツキとパターンの歪みを実用上無視できる範
囲に設定するためにマスク内における水素濃度のバラツ
キを規定することで本発明を完成させた。
石英マスク基板に関するものであり、これは前記したよ
うに水素分子を1×1017〜1×1019molecules/cm3 の範
囲、より好ましくは2×1018〜7×1018molecules/cm3
の範囲で含有してなることを特徴とするものであるが、
水素分子をこの量で含有している合成石英マスク基板は
これに例えばArFなどのエキシマレーザを照射したと
きに面精度が高く維持されると共に透過率の吸収率が低
く、さらに連続して照射したときにその吸収率飽和点か
ら早期に回復する(透過率が上昇する)という物性をも
つものになるという有利性が与えられる。
合成石英マスク基板は直接火炎法で作られた合成石英ガ
ラス部材から得たものとすることがよく、これは例えば
特願平5-100808号により製造される。すなわち、これは
一般式RnSiX4-n(ここにRは同一または異種の脂肪族1
価炭化水素基、Xは加水分解性基、nは0〜4)で示さ
れるシラン化合物を石英製バーナーにより形成される酸
水素火炎中で火炎加水分解させ、生成したシリカ微粒子
を回転している耐熱性基体上に堆積し、これを直接加熱
し、透明ガラス化することによって得た合成石英ガラス
部材から作られたものとすればよいが、このエキシマレ
ーザリソグラフィー用合成石英マスク基板中に含有され
る水素分子量を所定の量とするためには、まずこの合成
石英ガラス部材を作成するときに火炎を形成する多重管
構造のバーナーの中心ノズルにシラン化合物と酸素ガス
との混合ガスを供給し、このときにシラン化合物と水素
ガスが必要とされる酸素ガス理論量に対する酸素ガス実
流量の比率を変化させて、これに含有される水素分子含
有量を1×1017molecules/cm3 〜1×1019molecules/cm
3 のものとし、これを(熱間成型、アニール、スライ
ス、研摩加工)してマスク基板とし、この水素分子含有
量が1×1017〜1×1019molecules/cm3 、好ましくは2
×1018〜7×1018molecules/cm3 のものとすればよい。
板は適量の水素分子を含有しているので、これにエキシ
マレーザ光の中でも光子エネルギーの高いArFレーザ
光(193nm 、6・4eV )を照射するとその波長 193nmでの
光透過率がレーザ照射初期に急激に低下してある一定の
ところで飽和し、さらに連続してレーザ照射を続けると
その飽和点から回復する(透過率が上昇する)という特
徴を有しており、さらに長時間の照射によっても形状が
変化せず、安定しているので、特にエキシマレーザリソ
グラフィー用石英マスク基板として適していることが確
認されたが、これはエキシマレーザとしてArFよりも
光子エネルギーの低い(波長が長い)KrF(248nm 、
4・8eV )、XeBr(282 nm)、XeF(353 nm)を用
いた場合でも勿論十分実用可能である。
材における水素分子含有量については、かかる部材から
作成した水素分子含有量が5×1018molecules/cm3 であ
る合成石英ガラスマスク基板に1パルス当りのエネルギ
ー密度が20mJ/cm2のArFエキシマレーザー光を周波数
100Hzで照射したところ、波長 193nmでの初期透過率の
低下を 1.0%以下に抑えることができたが、水素分子含
有量が1×1017molecules/cm3 以下である合成石英ガラ
スマスク基板に1パルス当りのエネルギー密度が 100mJ
/cm2のArFエキシマレーザー光を 100Hz照射したとこ
ろ、1×105 ショットの照射によって波長 193nmでの透
過率が2〜3%低下したために、マスク基板としては1
×1017molecules/cm3 以上の水素分子を含んでいること
が必要とされる。また水素分子含有量が5×1016molecu
les/cm3 である厚さ6.3mmtのマスク基板を1パルス当り
のエネルギー密度が 100mJ/cm2のArFエキシマレーザ
ー光を周波数 100Hzで照射し、照射による収縮を反射波
面による干渉計測定で調べたところ、レーザー照射され
た部分が 0.035μm、収縮していることがわかった。一
方で、水素分子含有量が5×1018molecules/cm3 である
厚さ6.3mmtのマスク基板を1パルス当りのエネルギー密
度が 100mJ/cm2のArFエキシマレーザー光を周波数10
0Hz で照射し、照射による収縮を反射波面による干渉計
測定で調べたところ、レーザー照射された部分の収縮は
その1/10以下であることがわかった。したがって、合成
石英マスク基板中の水素分子含有量は1×1017〜1×10
19molecules/cm3 、好ましくは2×1018〜7×1018mole
cules/cm3 のものとするのが良い。
用合成石英マスク基板の水素分子含有量は上記したよう
に1×1017〜1×1019molecules/cm3 、好ましくは2×
1018〜7×1018molecules/cm3 とされるが、これをマス
ク基板に加工する前の直接火炎法で作られた合成石英ガ
ラス部材中に含有されている水素分子含有量はそれが熱
歪を除去するためのアニール処理すると水素分子含有量
が最大70%低下するので、エキシマレーザリソグラフィ
ー用合成石英マスク基板に加工する前の合成石英ガラス
部材は水素分子含有量が4×1018〜1×1019molecules/
cm3 のものとして、さらにアニール処理方法を合成石英
ガラス部材のサイズを 100mmφ×100mmL以上として、
1,000〜 1,200℃の温度範囲で1〜50時間熱処理する方
法にすることで水素分子を所定量にすることができた。
また、このエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マ
スク基板の水素分子含有量は基板内で分布を有してお
り、基板へのレーザ照射時の光学特性の安定性を確保す
る上でその水素分子含有量の最大値と最小値との差(△
H2 )が水素分子含有量最大値の40%以内とすることが
よいが、これはそのアニール処理方法によって可能とな
る。
例中における水素分子含有量および透過率はつぎの方法
による測定結果を示したものである。 (水素分子含有量)ラマン分光光度計を用いて行なった
が、これは日本分光工業社製のラマン分光光度計・NR
1,100を用いて、励起波長 488nmのArレーザー光で出
力 700mW、浜松ホトニクス社製のホトマル・R943-02を
使用するホストカウンティング法で行なった。なお、こ
の水素分子含有量はこのときのラマン散乱スペクトルで
800cm-1に観察されるSiO2の散乱バンドと水素の 4,135
−4,140cm-1 に観察される散乱バンドの面積強度比を濃
度に換算して求めた。また、換算定数は文献値 4,135cm
-1/800cm-1×1.22×1021(Zhurnal Pri-kladnoi Spektr
oskopii, Vol.46 、 No.6、PP987〜991, June, 1987
)を使用した。 (透過率)透過率測定はArFレーザ光(193 nm)での
レーザエネルギー透過量(出射エネルギー量/入射エネ
ルギー量)から算出した値である。
(OCH3)3]を使用し、これを酸水素火炎中で火炎加水分
解し、発生したシリカ微粒子を耐熱性基体上に堆積して
これを直接加熱して透明ガラスとしたが、このときバー
ナーの中心ノズルにメチルトリメトキシシランと酸素ガ
スを供給し、メチルトリメトキシシランの供給速度、水
素量、酸素量、酸素量論値をコントロールしてここに得
られた合成石英ガラス部材中の水素分子を4〜10×1018
molecules/cm3 含有するものとし、角板状に切断してこ
れを角状に熱間成型、アニール、スライス、研摩加工し
て水素分子含有量が表1に示したものである6インチ×
6インチ×6.3mmtの合成石英マスク基板を作った。
ー密度が20mJ/cm2・pのArFエキシマレーザを1×104
ショット照射し、そのときの初期透過率吸収をしらべた
ところ、表1に示したとおりの結果が得られた。
ぞれ6インチ×6インチ×6.3mmtのサンプルを切り出
し、それらの水素濃度を実施例1と同じ方法で測定した
ところ、実施例4のものは5×1018molecules/cm3 であ
り、比較例2のものは5×1016molecules/cm3 であっ
た。
密度が 100mJ/cm2、繰り返し周波数100Hzで1×105 シ
ョットでArFエキシマレーザーを照射し、照射後にサ
ンプル表面の面精度を干渉計を用いた反射法で測定した
ところ、比較例のものでは表面が図2に示したように約
0.035μmくぼんでいることが判明したが、実施例4の
ものではこの表面のくぼみが図1に示したように 0.002
μmであり、このことからマスク基板に必要な水素濃度
は1×1017molecules/cm3 以上であることが確認され
た。なお、図には測定の関係で位置関係が逆に表示して
あるので、上部に突起している部分が実はくぼんでいる
ことになっている。
用合成石英マスク基板に関するものであり、これは前記
したように水素分子を1×1017〜1×1019molecules/cm
3 、好ましくは2×1018〜7×1018molecules/cm3 の範
囲で含有してなることを特徴とするものであるが、この
ものはエキシマレーザ、例えば光子エネルギーの最も高
いArF(193nm 、6・4eV )を照射しても面精度が高
く、その初期透過率吸収は1.0%以下で飽和し、連続照
射するとその飽和点から回復する(透過率が上昇する)
ので、このものは耐エキシマレーザ性のすぐれたもので
あるという有利性をもつものである。
さのグラフを示したものである。
深さのグラフを示したものである。
Claims (2)
- 【請求項1】水素分子を1×1017〜1×1019molecules/
cm3 の範囲で含有してなることを特徴とするエキシマレ
ーザリソグラフィー用合成石英マスク基板。 - 【請求項2】水素分子含有量の最大値と最小値との差
(△H2 )が水素分子含有量の最大値の40%以内である
請求項1に記載したエキシマレーザリソグラフィー用合
成石英マスク基板。
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