KR100382776B1 - 석영유리,그것을함유하는광학부재및그의제조방법 - Google Patents

석영유리,그것을함유하는광학부재및그의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석영 유리에 있어서의 구조 결함 자체의 생성이 억제되고, 단파장으로 또한 고출력의 자외선이나 엑시머 레이저 광을 장기간 조사하여도 굴절율의 상승이나 오목부 및 왜곡의 발생이 충분히 억제되는 내자외선성이 향상된 석영 유리를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 구성은 400nm 이하의 파장대 영역의 광과 함께 사용되는 석영 유리로서, 구조 결정 온도가 1200K 이하로 또한 수소 분자 농도가 1×1017분자/㎤ 이 상인 것을 특징으로 하는 석영 유리로 이루어진다.

Description

석영 유리, 그것을 함유하는 광학 부재 및 그의 제조방법
본 발명은 석영 유리, 그것을 포함하는 광학 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 엑시머 레이저 그래피 등의 400nm 이하의 자외 및 진공 자외 파장대 영역의 광을 사용하는 광학계에 사용되는 석영 유리 및 광학 부재 그리고 그 석영 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 실리콘 등의 웨이퍼 상에 집적 회로의 미세 패턴을 노광, 전사하는 광 리소그래피 기술에 있어서는 스테퍼라 불리는 노광 장치가 사용된다. 이 스테퍼 광원의 파장은 최근의 LSI의 고집적화에 따라, g선(g-line)(436nm)으로 부터 i선(i-line)(365nm), KrF 엑시머 레이저 빔(248nm), ArF 엑시머 레이저 빔(193nm)에로 단파장화가 추진되고 있다.
일반적으로 스테퍼의 조명 광학계(illumination optical system) 혹은 투영 광학계(projection optical system)의 렌즈로서 사용되는 광학 유리로서는, i선 보다도 짧은 파장 영역의 광에 대한 고투과율 및 내자외선성이 요구됨에 따라, 합성 석영 유리가 사용된다.
그러나, 합성 석영 유리라도 고출력의 자외광이나 엑시머 레이저광이 장시간 조사되면, E' 센터(≡Si·의 구조를 지닌다. 단, ≡ 은 3중 결합은 아니며, 세개의 산소 원자와 결합하고 있음을 나타내고, ·은 부대전자를 나타낸다)라 불리는 구조 결함에 기인하는 215nm의 흡수대나, NBOHC(Non-Bridging Oxygen Hole Center; ≡Si-O의 구조를 지닌다)라 불리는 구조 결함에 기인하는 260nm 흡수대가 나타나, 자외영역의 광의 투과율이 현저하게 저하한다. 이와같은 내자외선성이 불량한 석영 유리는 상기와 같은 자외선용 광학 렌즈등의 광학 부재로서는 부적절하였다.
종래, 이와같은 석영 유리의 내자외선성을 향상시키는 기술로서, 석영 유리를 수소 분위기하에서 열처리 하는 것이 알려져 있다(예를들면, 일본국 특개평 1-201664). 또, 석영 유리에 수소 분자를 도핑함으로써 내엑시머성을 향상시키는 것이 제안되어 있다(예컨대, 일본국 특개평 3-109233).
그러나, 본 발명자들은 상기 종래의 석영 유리는 이하와 같은 문제를 가지고 있고, 충분한 내자외선성을 달성할 수 없음을 발견하였다.
즉, 상기와 같이 도핑된 수소 분자에는 자외선 조사에 의해 생성된 상기의 구조 결함을 방지하는 효과가 있긴 하나, 수소 분자에 의한 효과는 생성된 구조 결함의 수복에 불과하고, 근본적으로 구조 결함을 없앨 수는 없었다.
가령, 수소 분자는 자외선 조사에 의해 발생한 E' 센터와 반응하여 ≡Si-H 결합으로 변환하고, 결과적으로 E' 센터 농도를 경감시키나, 재차 자외선이 조사되면 ≡Si-H 결합은 쉽게 E' 센터로 변환되고 만다.
또, 상기 종래의 석영 유리에 있어서는 자외선이 조사된 부분의 굴절율의 상승에 의한 균질성의 열화(劣化)가 생기거나, 자외선의 조사에 수반하여 왜곡이 증대되거나 오목부가 생기거나함으로써, 그것을 사용한 광학계의 결상 성능을 현저하게 악화시킨다고 하는 문제가 있었다.
즉, 종래는 ⅰ) ArF 엑시머 레이저를 평균 원 펄스 에너지 밀도 100mJ/㎠로 1×106펄스 조사한 후의 파장 633nm의 광에 대한 굴절율 상승량이 6×10-6이하, ⅱ) ArF 엑시머 레이저를 평균 원 펄스 에너지 밀도 100mJ/㎠로 1×106펄스 조사한 후의 표면 함몰량이 편면당 0.05㎛ 이하, ⅲ) ArF 엑시머 레이저를 평균 원 펄스 에너지 밀도 50mJ/㎠로 5×106펄스 조사한 후의 파장 633nm의 광에 대한 최대 왜곡량이 10nm/cm 이하인 것을 동시에 달성한 석영 유리는 존재하지 않았다.
그래서, 본 발명은 상기한 바와같은 종래 기술의 결점을 해결하고, E' 센터나 NBOH 등의 구조 결함 자체의 생성이 억제되고, 단파장으로 또한 고출력의 자외선이나 엑시머 레이저 광을 장기간 조사하여도 굴절율의 상승이나 오목부 및 왜곡의 발생이 충분히 억제되는 내자외선성이 향상된 석영 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 세심한 연구를 행한 결과, 석영 유리의 구조 결정 온도가 이러한 내자외선성에 크게 영향은 미치고 있고, 수소 분자를 일정량 이상 함유하는 석영 유리에 있어서 구조 결정 온도를 일정 수준 이하로 저하시킴으로써 굴절율의 상승이나 오목부 및 왜곡의 발생이 충분히 억제되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 석영 유리는 400nm 이하의 파장대 영역의 광과 함께 사용되는 석영 유리로서, 구조 결정 온도가 1200K 이하로, 또한 수소 분자 농도가 1×1017분자/㎤ 이상인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 광학 부재는 400nm 이하의 파장대 영역의 광과 함께 사용되는 광학 부재로서, 상기 본 발명의 석영 유리를 함유하는 것을 특징으로 한다.
더욱이 본 발명의 노광 장치는, 400nm 이하의 파장대 영역의 광을 노광광으로서 사용하는 노광 장치로서, 상기 본 발명의 석영 유리를 함유하는 광학 부재를 구비하는 것을 특징으로 한다.
그리고 또, 본 발명의 석영 유리의 제조 방법은, 수소 원자 농도가 1×1017분자/㎤ 이상인 석영 유리 인고트를 1200∼1350K의 온도로 승온하고, 이 온도에 소정 기간 유지한 후, 1000K 이하의 온도까지 50K/hr 이하의 강온 속도로 강온함으로써 이 인고트를 어닐링하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고, 구조 결정 온도가 1200K 이하로 또한 수소 분자 농도가 1×1017분자/㎤ 이상인 석영 유리를 제조 가능한 방법이다.
여기서 말하는 「구조 결정 온도」란, 석영 유리의 구조 안정성을 나타내는 파리미터로서 도입된 인자이며, 이하에 상세하게 설명한다.
실온에서의 석영 유리의 밀도 요동, 즉 구조 안정성은, 고온으로 용융액 상태에 있는 석영 유리의 밀도, 구조가 냉각 과정에 있어서 유리 전이점 부근에서 동결 되었을 때의 밀도, 구조에 의해 결정된다. 즉, 밀도, 구조가 동결되었을 때의 온도에 상당하는 열역학적 밀도, 구조가 실온하에서도 보존된다. 그 밀도, 구조가 동결되었을 때의 온도를, 본 발명에서는 「구조 결정 온도」로 정의한다.
구조 결정 온도는 다음과 같이 구할 수 있다. 먼저, 제 1 도에 도시한 바와같은 관형상로 중에서 복수의 석영 유리 시험편을 공기중에서 1073K ∼ 1700K 범위의 복수의 온도로 각각 그 온도에 있어서의 구조 완화 시간(그 온도에 있어서 석영 유리의 구조가 완화되는데 필요한 시간) 이상의 기간 유지함으로써, 각 시험편의 구조를 그 유지 온도에 있어서의 구조에 도달시킨다. 이것에 의해, 각 시험편은 유지 온도에서의 열평형 상태에 있는 구조를 갖게 된다. 제 1 도중 101은 시험편, 102는 석영 유리관, 103은 히터, 104는 열전대, 105는 비커, 106은 액체 질소이다.
다음에, 각 시험편을 물은 아니고, 액체 질소에 0.2초 이내에 투입하여 급냉을 실시한다. 물에의 투입에서는 급냉이 충분하지 않고, 그 때문에 냉각 과정에서 구조 완화가 생겨, 유지 온도에서의 구조를 고정할 수 없다. 또한, 물과 석영 유리와의 반응에 의한 악영향도 생각될 수 있다.
본 발명에서는 각 시험편을 액체 질소에 투입함으로써, 물의 경우보다 초급냉을 달성할 수 있고, 이 조작에 의해 각 시험편의 구조를 유지 온도의 구조로 고정할 수 있게 되었다. 그와 같이하여 비로소 구조 결정 온도를 유지 온도와 일치시킬 수 있다.
이와같이 하여 제작한 여러가지 구조 결정 온도(여기서는 유지 온도와 동등하다)를 지닌 시험편에 대해 라만 산란 측정을 행하고, 606cm-1선강도를 800cm-1선강도에 대한 비로서 구하고, 606cm-1선강도에 대한 구조 결정 온도를 변수로 한 그래프를 작성하여 이것을 검량선으로 한다. 이 검량선에 의거하여 구조 결정 온도가 미지인 시험편의 구조 결정 온도를 그 606cm1선강도 측정치로 부터 역산할 수 있다.
본 발명에서는 구조 결정 온도가 미지의 석영 유리에 대해 이상과 같이 하여 구한 온도를 그 석영 유리의 구조 결정 온도로 하였다.
먼저, 본 발명의 석영 유리에 대해 설명한다.
본 발명의 석영 유리는, 400nm 이하의 파장대 영역의 광과 함께 사용되는 석영 유리로써, 구조 결정 온도가 1200K 이하로 또한 수소 분자 농도가 1×1017분자/㎤ 이상의 것이다.
이와같이 수소 분자 농도를 1×1017분자/㎤ 이상으로 하고, 또한 구조 결정 온도를 1200K 이하로 함으로써, 엑시머 레이저 리소그래피용의 광학 부재로서 충분한 내자외선성을 가지는 석영 유리를 얻을 수 있다.
상기 농도의 수소 분자를 함유한 석영 유리에 있어서 자외선 조사시에 발생되는 굴절율 상승이나 표면 오목부의 발생이 억제되는 기구는 반드시 명확하지는 않으나, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.
먼저, 굴절율 상승이나 표면 오목부는 자외선 조사에 의해 석영 유리의 구조 변화가 생겨서 치밀화 되기 때문에 생각된다. 즉, 자외선 조사에 의해 석영 유리의 기본 구조가,
과 같이 광 분해하고, 이어서 그들외 재결합이 행해져서 더욱 치밀한 구조에 변화되어 있다고 생각될 수 있다. 또한, ≡Si는 삼중 결합은 아니고, Si가 세개의 산소와 결합하고 있는 것을 나타낸다.
그 위에 본 발명자들은 ArF 엑시머 레이저 빔의 조사에 의해 발생하는 굴절율 상승량과 표면 오목량의 상관을 조사한 바, 양자에 1대 1의 상관 관계를 얻을 수 있었으므로, 양 현상이 석영 유리의 치밀화에 기인하고 있음을 발견하였다.
그래서, 본 발명자들은. 치밀화가 생기는 석영 유리에 수소 분자를 함유시키면 OH기의 생성에 의해 치밀화를 억제할 수 있지 않을가 하고 생각하고, 실제로 수소 분자의 존재에 의해 치밀화가 억제되는 것을 규명하였다. 이때 (1)로 표시된 광분해 과정에 수소 분자가 존재하면, 더욱 치밀한 구조에 변화하기 전에 ≡Si-OH H-Si≡에 의해 종단되고, 석영 유리가 안정화 되는 것으로 생각된다.
또, 석영 유리에 수소 원자를 함유시킨 경우, 자외선 조사에 따르는 치밀화와 동시에, OH기의 생성에 의한 밀도의 감소를 발생시킴으로써, 양 현상의 상쇄에 의해 실질적으로 치밀화가 억제되고, 결과적으로 왜곡의 발생도 억제된다고 생각된다.
이와같은 특성은 어떠한 석영 유리에도 볼 수 있는 것은 아니고, 구조 안정성의 파라미터인 구조 결정 온도가 1200K 이하인 석영 유리 즉, 이상에 가까운 구조를 지닌 석영 유리에 수소 분자가 도입된 경우에 한정하고, 자외선 조사에 의한 굴절율 상승 등을 억제하는 효과가 발휘되는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
또한, 본 발명의 석영 유리의 구조 결정 온도는, 가령 광 섬유의 구조 결정 온도인 약 1450K와 비교하여 대단히 낮다.
구조 결정 온도가 낮을수록 내자외선성이 향상된다고 하는 기구에 대해서도 반드시 명확하지는 않으나, 본 발명자들은 이하와 같이 생각한다. 구조 결정 온도가 높은 석영 유리는 구조적으로는 불안정하다고 생각된다. 즉, 석영 유리 네트워크중의 ≡Si-O-Si≡ 결합각은 유리이기 때문에 어떤 분포를 지니고 있으며, 이 결합각 분포중에는 구조적으로 불안정한 것이 포함되어 있다.
이 결합각 분포는 석영 유리중의 산소 원자와 규소 원자로 만들어지는 4면체 끼리가 가교 되어 있고, 따라서 왜곡된 상태의 4면체가 존재하고 있는 것에 기인되어 있다고 생각된다. 이와같은 왜곡된 결합 부분은 자외선의 조사에 의해 쉽게 절단되고, 유해한 E' 센터나 NBOHC 등의 결함을 발생시키고 마는 것으로 생각된다. 이것에 대하여 구조 결정 온도가 낮은 석영 유리에 있어서는, 이러한 왜곡된 결합 부분이 대단히 적다고 생각된다.
따라서, 수소 분자 농도가 1×1017분자/㎤ 이상으로 또한 구조 결정 온도가 1200K 이하인 본 발명의 석영 유리에 있어서는, 그들의 상승 효과에 의해 ⅰ) ArF 엑시머 레이저를 평균 원 펄스 에너지 밀도 100mJ/㎠ 으로 1×106펄스 조사한 후의 파장 633nm의 광에 대한 굴절율 상승량이 6×10-6이하, ⅱ) ArF 엑시머 레이저를 평균 원 펄스 에너지 밀도 100mJ/㎠초 1×106펄스 조사한 후의 표면 오목량이 편면당 0.05㎛ 이하, ⅲ) ArF 엑시머 레이저를 평균 원 펄스 에너지 밀도 50mJ/㎠로 5×106펄스 조사한 후의 파장 633nm의 광에 대한 최대 왜곡량이 10nm/cm 이하인 것이 동시에 달성된다.
또한, 여기서 말하는 유리의 왜곡량은 이하와 같이 정의된다. 즉, 유리와 같은 비결정체는 내부에 응력이 존재하여 왜곡을 받지 않는 한 모든 성질에 있어서 등방적이다.
그러나, 왜곡되어 있는 유리에 있어서는 광학적으로는 복굴절이라고 하는 현상이 출현한다. 복굴절이란, 하나의 입사광이 광학적 이방성을 통과했을 때에 2개의 굴절광이 얻어지는 현상이다. 이들의 굴절광이란 진동면이 서로 직교하는 직선편광의 것이며, 그 굴절율이 상이하기 때문에 그들의 2개의 굴절광의 위상은 상이하다.
이때, 복굴절량이란, 물질내를 광이 단위 길이 통과했을 때의 2개의 굴절광의 위상차를 말한다. 통상, 유리의 왜곡량은 이 복 굴절량으로 정의된다. 광 리소그래피 장치와 같은 정밀한 광학계에 있어서는 복굴절량을 감소시키는 것, 즉 광학 부재의 내부 왜곡을 감소시키는 것이 굴절율 분포의 균일성을 향상시키는 것등과 같이, 광학계의 해상도에 대하여 중요하다.
또한, 이러한 왜곡의 발생 기구에 대하여 본 발명자들은 아래와 같이 생각한다. 즉, 결상 광학계에 있어서는 광은 광학계 렌즈 부재의 전체면을 균일하게 투과한다고는 한정되지 않고, 광이 조사 되어 있는 부분과 조사되어 있지 않는 부분이 존재한다.
예컨대, 1개의 렌즈로 광을 집광하는 경우에 렌즈 전체면에 광이 조사되었다고 해도, 렌즈들에 고정된 부분에는 광이 조사되지 않는다.
또, 복수의 렌즈로 구성된 광학계에 있어서 의도적으로 렌즈 부재의 특정 영역에 부분적으로 광을 집중하여 투과시킬 필요가 있는 경우가 있다. 혹은, 렌즈 부재의 특정 영역에 스폿 형상으로 광을 조사하는 경우도 있다.
이와같이 자외선이 조사된 부분 혹은 조사 자외선의 에너지 밀도가 높은 부분에서는 상기한 구조의 치밀화가 진척되며, 다른 한편, 자외선이 조사되어 있지 않는 부분 혹은 조사 자외선의 에너지 밀도가 낮은 부분에서는 이러한 치밀화가 생기지 않거나 그 정도가 작다.
그 때문에 동일한 렌즈 부재내에서 치밀화의 정도가 상이한 부분이 생기고 만다. 치밀화는 부재의 수축을 수반하기 때문에 동일한 렌즈 부재내에서 수축의 정도에 차가 생겨, 양부분의 경계 부근에서는 커다란 응력이 집중되어 왜곡이 생기는 것으로 생각된다. 또, 렌즈 부재에 조사되는 자외선의 에너지 밀도에 공간적인 편차가 존재하는 것에 의해서도 동일하게 왜곡이 생기는 것으로 생각된다. 이에 대하여, 본 발명의 석영 유리에 있어서는 상기와 같이 치밀화가 억제되기 때문에 왜곡의 발생이 억제된다.
본 발명의 석영 유리에 있어서는, 염소 농도가 50ppm 이하인 것이 바람직하며, 10ppm 이하일 것이 특히 바람직하다. 석영 유리의 내엑시머 레이저성이 용존 염소 농도에 의존하고 있는 경향에 있고, 염소 함유량을 상기 범위내로 경감하면 내자외선성이 향상하는 경향에 있기 때문이다.
보다 상세한 이유는 이하와 같다. 염소는 석영 유리 내부에서는 ≡Si- Cl, Cl2, HCl 등의 상태로 존재하고 있는 가능성이 있다. 그러나, 직접법으로 제조된 석영 유리에는 Cl2(325nm), HCl(2782cm-1)의 흡수는 검출되지 않음에 따라, 염소의 존재 형태는 ≡Si-Cl인 것으로 생각된다.
이와같은 ≡Si-Cl 결합은 자외선이 조사된 경우에 쉽게 유해한 결함(E' 센터)로 변환되는 것으로 생각된다.
따라서, 염소 함유량을 상기 범위내에 경감하면 내자외선성이 향상되는 경향에 있고, 석영 유리중의 염소 함유량이 적을수록 엑시머 레이저 스테퍼용 광학 부재에 요구되는 내엑시머 레이저성이 높은 경향에 있다. 제 2 도에 ArF 엑시머 레이저 광을 원 펄스 에너지 밀도 : 100mJ/㎠/펄스, 반복 주파수 : 100Hz로 조사한 후의 193nm의 광에 대한 흡수 계수의 변화와 염소 농도와의 관계를 나타낸다.
흡수 계수 = 1n(조사후의 투과율/ 조사전의 투과율)/ 시험편 두께
본 발명의 석영 유리에 있어서는 OH기 농도가 500∼1300ppm인 것이 바람직하고, 500∼1000ppm일 것이 특히 바람직하다. 상기 범위내의 OH기를 함유하는 석영 유리는, 그 이외의 석영 유리에 비교하여 구조적으로 안정되어 있고, 광리소그래피용으로서 특히 우수한 경향에 있기 때문이다.
그 상세한 이유는 이하와 같다. 상기한 바와같이, 석영 유리 네트워크중의 ≡Si-O-Si≡ 결합각은 유리이기 때문에 어떤 분포를 지니고 있고, 구조적으로 불안정한 왜곡된 결합 부분이 함유되어 있다. 그러나 상기 범위내의 OH기가 함유되면 불안정한 결합각을 취해서까지 가교할 필요가 없어지기 때문에 4면체가 최안정 구조로 근접할 수 있다.
따라서, 상기 범위내의 OH기를 함유하는 석영 유리는 그 이외의 석영 유리에 비교하여 구조적으로 안정되어 있고, 또, 고투과율, 고순도이기때문에 광리소그래피용으로서 특히 우수한 경향에 있다.
또, 석영 유리의 내자외선성을 악화시키는 요인으로서, ≡Si-Si≡, ≡Si-O-O-Si≡, 용존 산소 분자등이 알려지고 있다. 이들의 전구체는 엑시머 레이저등의 자외선 조사에 의해 쉽게 E' 센터나 NBOHC 등의 구조 결함으로 변환되고 말아, 투과율의 저하의 원인으로 된다. 본 발명의 석영 유리에 있어서는 그와 같은 화학양론비로부터의 쳐짐에 기인하는 불완전 구조가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 범위내의 OH기가 함유되면, 산소 결핍형 결함 흡수대(7.6, 5.0 eV 흡수대)를 실질적으로 함유하지 않는 경향에 있다.
또, 상기 범위내의 수소 분자를 함유하는 본 발명의 석영 유리에 ArF 엑시머 레이저를 원 펄스 에너지 밀도 100mJ/㎠로 1×106펄스 조사했을때, 산소 과잉형 결함 흡수대(4.8eV 흡수대)가 실질적으로 생성되지 않는다.
이들의 결함이 존재하지 않음으로써, 진공 자외·자외·가시·적외 분광 광도계에 의한 투과율 측정에서는, g선(436nm)∼i선(365nm) 및 KrF 엑시머 레이저 범(248nm) 파장의 광에 대해서는 내부 투과율이 99.9% 이상, ArF 엑시머 레이저 빔(193nm) 파장의 광에 대해서는 내부 투과율이 대략 99.8% 이상의 고투과율이 달성되도록 된다.
또한, 함유 금속 불순물(Mg, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Co, Mn, Na, K) 농도가 각각 50ppb 이하, 보다 바람직하게는 20ppb 이하라고 하는 고순도의 석영 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기한 구조 결함이 감소하여 이상에 가까운 구조로 되고, 그 위에 금속 불순물에 의한 굴절율 변화, 면변화, 투과율 열화가 보다 적어지며 내자외선성이 향상하는 경향에 있다.
다음에, 본 발명의 광학 부재 및 노광 장치에 대하여 설명한다. 본 발명의 광학 부재는, 구조 결정 온도가 1200K 이하로 또한 수소 분자 농도가 1×1017분자/㎤ 이상의 상기 본 발명의 석영 유리를 함유하는 것이다.
이러한 본 발명의 광학 부재는, 상기 석영 유리를 함유하는 것 이외는 특별히 제한되지 않으며, 400nm 이하의 파장대 영역의 광과 함께 사용되는 렌즈, 프리즘 등의 광학 부재이다. 또, 본 발명의 광학 부재는 블랭크도 포함한다. 또한, 상기 본 발명의 석영 유리를 본 발명의 광학 부재에 가공하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 통상의 절삭법, 연마법 등이 적절히 채용된다.
본 발명의 광학 부재는, 상기와 같이 고출력의 자외선이나 엑시머 레이저빔을 장시간 조사하여도 굴절율의 상승이나 오목부 및 왜곡의 발생이 충분히 억제되는 내자외선성이 우수한 석영 유리를 구비하고 있기 때문에, 종래의 광학 부재에 비하여 긴 수명을 달성할 수 있고, 높은 해상력을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다.
특히, 석영 유리 굴절율의 상승, 표면의 변화 및 왜곡의 발생은, 자외선용 광학 렌즈의 결상 성능을 현저하게 열화시키는 원인이기 때문에, 이들의 물성 변화가 충분히 억제된 본 발명의 석영 유리는, 특히 ArF 스테퍼의 투영 광학계 렌즈와 같은 0.25㎛ 이하라고 하는 높은 해상력이 요구되는 광학 부재에 적절하게 적용된다. 또, 본 발명의 석영 유리는 스테퍼의 투영 광학계 렌즈뿐만 아니라 조명 광학계 렌즈, 에타론 등의 정밀 광학 소자에도 유용하다.
본 발명의 노광 장치에 대해서 이하 설명한다. 본 발명의 노광 장치에는 본 발명의 석영 유리로 이루어진 광학 부재가 제공되며 노출광으로서 400 nm 이하의 파장 영역의 빛을 사용하고, 조명 광학계, 투영 광학계 등의 렌즈로서 석영 유리를 포함하는 것 이외에는 어떠한 제한도 없다.
본 발명은 소위 스테퍼와 같은 투영 광학계에 내광성 물질로 코팅된 웨이퍼상에 레티클의 패턴 영상을 투영하기 위해 사용하는 것이 바람직하다.
제 3 도는 본 발명에 따르는 노광 장치의 기본 구조를 도시하고 있다. 제 3 도에 도시된 바와 같이, 본 발명의 노광 장치는 적어도 감광성 기판 W 을 그 주 표면 위에 고정시키도록 한 웨이퍼 스테이지(301), 노출광으로서 소정 파장의 진공 자외광을 방출하여 마스크(레티클 R)의 소정 패턴을 기판 W 위로 전이시키는 조명 광학계(302), 노출광을 조명 광학계(302)에 제공하는 광원(303), 마스크 R 의 패턴 영상을 기판 W 위로 투영하기위해 마스크 R 이 장착된 제 1 표면 P1 (물체면)과 기판 W 의 표면에 해당하는 제 2 표면 P2 (영상면) 사이에 제공되는 투영 광학계(바람직하게는 반사굴절 광학계)(304)로 이루어진다. 조명 광학계(302)는 마스크 R 와 웨이퍼 간의 상대적인 위치를 조절하는 정렬 광학계(305)를 포함하며, 마스크 R 는 웨이퍼 스테이지(301)의 주 표면에 대해 평행하게 이동할 수 있는 레티클 스테이지(306) 상에 장착된다. 레티클 교환 시스템(307)는 레티클(마스크 R)이 레티클 스테이지(306) 상에 설정되도록 전달 및 변환시킨다. 레티클 교환 시스템(307)은 레티클 스테이지(306)을 웨이퍼 스테이지(301)의 주 표면(301a)에 대해 평행으로 이동시키는 스테이지 구동 장치를 포함한다. 투영 광학계(304)는 개구스톱(308)을 그 안에 갖춘 공간을 갖는다. 감광성 기판 W 은 실리콘 웨이퍼 또는 유리 플레이트 등과 같은 웨이퍼(309), 및 웨이퍼(309)의 표면을 코팅하는 내광성 물질 등과 같은 감광성 재료(310)로 이루어진다. 웨이퍼 스테이지(301)는 스테이지 제어 시스템(311)에 의해 물체면 P1 에 대해 평행하게 이동한다. 또한, 컴퓨터와 같은 주 제어부(312)가 광원(303), 레티클 교환 시스템(307), 스테이지 제어 시스템(311) 등을 제어하기 때문에, 노광 장치는 전체로서 조화로운 작동을 수행할 수 있다.
본 발명의 노광 장치는 본 발명의 석영 유리, 예를 들어 상기 석영 유리로 구성된 광학 렌즈로 이루어진 광학 부재로 이루어진다. 더욱 상세하게는, 제 3 도에 도시된 본 발명의 노광 장치는 조명 광학계(302)의 광학 렌즈(313) 및/또는 투영 광학계의 광학 렌즈(314)로서 본 발명의 광학 렌즈를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 노광 장치에는 고출력의 자외광 또는 엑시머 레이져 광속에 장시간 동안 노출되는 경우에도 굴절률의 증가 및 홈(dent)의 형성을 충분히 억제시키는 내자외광성이 뛰어난 석영 유리로 만들어진 광학 부재를 사용하고 있기 때문에, 통상의 노광 장치에 비해 수명이 길고 장시간 동안 고해상력을 유지할 수 있다.
본 발명의 노광 장치는 이러한 본 발명의 석영 유리를 함유하는 광학 부재를 구비하고, 400nm 이하의 파장대 영역의 광을 노광광으로서 사용하는 것이며, 상기 석영 유리를 투영 광학계 렌즈, 조명 광학계 렌즈 등으로 하여 포함하는 것 이외는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 노광 장치는, 상기와 같이 고출력의 자외선이나 엑시머 레이저 빔을 장시간 조사하여도 굴절율의 상승이나 오목부나 왜곡의 발생이 충분히 억제되는 내자외선성이 우수한 석영 유리제의 광학 부재를 구비하고 있기 때문에, 종래의 노광 장치에 비하여 장수명화가 달성되고, 높은 해상력을 장기에 걸쳐 유지할 수가 있다.
다음에, 본 발명의 석영 유리의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 석영 유리의 제조 방법에 있어서는, 수소 분자 농도가 1×1017분자/㎤ 이상인 석영 유리 인고트를 1200∼1350K의 온도로 상승시켜, 해당 온도에서 소정 기간 유지시킨다. 유지 온도가 1350K를 초과할 경우는, 유지하고 있는 동안에 수소 분자가 다량으로 빠져나가 수소 분자 농도가 1×1017분자/㎤ 이상인 석영 유리를 얻을 수 없다. 또, 석영 유리의 표면이 변질된다. 다른 한편, 유지 온도가 1200K 미만인 경우는 소정 기간내에 구조 결정 온도를 1200K 이하로 내릴 수가 없고, 또 어닐이 불충분하게 되어 왜곡을 제거할 수 없다.
또, 유지 시간은 유지 온도에 있어서의 구조 완화 시간 이상의 기간일 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1∼24시간이다. 예컨대, 1300K 이상의 구조 결정 온도를 가지며, 또한 OH기를 1000ppm 정도 함유하는 석영 유리에서는 1273K에 있어서의 구조 완화 시간은 280초로 되어 있다. 또한, 승온 온도는 얻어지는 석영 유리의 물성에 영향을 미치지 않으나, 150K/hr 이하 정도가 바람직하다.
다음에, 본 발명의 석영 유리의 제조 방법에 있어서는, 상기 석영 유리 인고트를 1000K 이하, 바람직하게는 873K 이하의 온도(서냉 종료 온도)까지 50K/hr 이하, 바람직하게는 20K/hr 이하의 강온 속도(서냉 속도)로 강온함으로써 이 인고트를 어닐링한다. 서냉 종료 온도가 1000K를 초과하고 있는 경우나, 서냉 속도가 50K/hr를 초과하는 경우는, 구조 결정 온도를 1200K 이하로 내릴 수 없고, 더욱이 왜곡도 충분히 제거되지 않는다.
그리고, 상기 서냉 종료 온도에 도달한 후는 특별히 제한되지 않으나, 통상은 실온까지 자연 방냉된다. 본 발명에 관한 상기 어닐링 공정에 있어서의 분위기는 특별히 제한되지 않고, 공기라도 무방하다. 또, 압력도 특별히 제한되지 않으며 대기압이라도 무방하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기의 어닐링 공정에 앞서서, SiCl4, SiHCl3와 같은 규소 화합물을 화염(바람직하게는 산소 수소 화염)중에서 가수 분해시켜서 유리 미립자(유리 스트)를 얻고, 그 유리 미립자를 퇴적 또는 용융시켜서 수소 분자 농도가 1×1017분자/㎤ 이상인 석영 유리 인고트를 얻는 공정을 더욱 함유하는 것이 바람직하다.
이와같이, 본 발명에 관한 석영 유리 인고트는 상기와 같은 직접법(direct method), 즉 산수소 화염 가수분해법(oxy-hydrogen flame hydrolysis)으로 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 합성 석영 유리에 자외선을 조사했을 때에 구조 결함을 발생케하는 전구체의 예로서 ≡Si-Si≡ 결합이나 ≡Si-O-O-Si≡ 결합등이 알려져 있고, 소위 스트법(VAD법, OVD법)이나 플라즈마법으로 얻어진 석영 유리에는 그와같은 전구체가 존재한다.
한편, 직접법으로 제조된 합성 석영 유리에는, 그와같은 화학량론비로부터의 쳐짐에 기인하는 산소 결핍성·과잉성의 불완전 구조가 존재하지 않기 때문이다. 또한, 직접법으로 제조된 합성 석영 유리에서는, 함유 금속 불순물 농도가 낮은 고순도가 일반적으로 달성된다. 또, 직접법에 의해 합성된 석영 유리는, 이반적으로OH기를 수 100ppm 이상 함유하고 있으므로, 구조적으로는 OH기가 함유되어 있지 않는 석영 유리에 비교하여 안정되어 있다.
이와같이 염화 규소를 산소 수소 화염으로 가수 분해하여 발생된 석영 유리 미립자를 표적상에 퇴적, 용융시켜서 석영 유리 인고트를 형성한다고 하는 소위 직접법에 의해 합성된 석영 유리는, 합성 직후의 상태에서는 구조 결정 온도가 1300K 이상이다.
또, 직접법에 있어서 수소 분자 농도가 1×1017분자/㎤ 이상인 석영 유리 인고트를 얻기 위해서는, 상기 화염중의 수소 가스에 대한 산소 가스의 용량비(O2/H2)를 0.2∼0.5로 하는 것이 바람직하다. 이러한 비율(산소 수소 가스 비율)이 0.5를 초과하는 경우, 얻어진 석영 유리 인고트중에 1×1017분자/㎤ 이상의 수소 분자가 함유되지 않는 경향에 있다.
이와같은 산소 수소 가스 비율은 상기 범위의 수소 분자를 석영 유리중에 용존시킬 뿐만 아니라, OH기 농도를 500∼1300ppm의 범위로 최적화하는 효과도 지니고 있다. 따라서, 산소 수소 화염중의 산소 수소 가스 비율을 화학량론비 0.5보다 낮게 함으로써 석영 유리 인고트 합성시에 OH기와 수소 분자를 동시에 최적화할 수 있게 된다.
다른 한편, 석영 유리 인고트에 2차 처리로서 수소 가스 함유 분위기 중에서 가열 처리를 실시함으로써, 수소 분자를 첨가할 수도 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기의 어닐링 공정에 앞서 규소 화합물을 화염중에서 가수 분해시켜서 유리 미립자를 얻고, 그 유리 미립자를 퇴적 또는 용융시켜서 석영 유리 인고트를 얻는 공정과, 그 인고트를 수소 가스 함유 분위기중에서 가열 처리하여 수소 분자 농도가 1×1017분자/㎤ 이상인 석영 유리 인고트를 얻는 공정을 더욱 함유하여도 무방하다.
이러한 수소 가스 함유 분위기로서는, 수소 가스를 10∼100 용량% 함유하는 불활성 가스 분위기가 바람직하며, 가열 처리중의 온도는 400∼1000K가 바람직하고, 압력은 2∼10atm이 바람직하다.
또한, 직접법에 의한 합성의 경우, 석영 유리는 단시간으로 더구나 산소 수소 화염을 사용한 고온 합성을 행하기 때문에, 평형 반응이 충분히 행해지지 않고, 미반응 성분이 잔류할 가능성이 있다. 미반응 성분이란, SiCl4혹은 SiHCl3을 원료로한 경우에 석영 유리중에 필연적으로 용존하여 잔류하는 염소등이다. 이들의 미반응 성분이 석영 유리의 기본 구조에 불안정성을 초래하고, 자외선 조사에 의해 유해한 결함을 생성하여 투과율의 저하등을 초래하는 것으로 생각된다.
그때문에 원료 공급량, 원료관 내경의 편성에 의해 버너 선단부에서의 원료 가스의 유속을 변경하여 석영 유리 인고트를 합성하고, 얻어진 석영 유리 인고트의 염소 농도를 측정하였다. 원료 유속과 염소 농도와의 상관을 제 4 도에 도시한다. 그 결과, 원료와 함께 공급하는 운반 가스를 산소 가스로한 경우에 원료 유속과 염소 농도와의 사이에는 비례 관계가 성립되는 것이 판명되었다.
그리고, 이 결과로 부터 직접법에 의한 석영 유리에 있어서, 버너 선단부에서의 원료 유속을 350g/min/㎠ 이하로 하면 염소 농도를 50ppm 이하로 할 수 있음이 명백하게 되었다. 또한, 10ppm 이하의 염소 농도를 달성하는 경우는, 원료 유속을 70g/min/㎠ 이하로 하면된다. 또, 상기와 같은 염소 농도를 경감시킴에 있어서, 원료 공급량의 경감에 더하여 산소 수소 화염중에서의 원료의 분산성을 높이는 등 원료의 가수 분해 반응을 촉진시키면 유효하다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 석영 유리 인고트를 절단하여 소정의 치수를 가진 블랭크로 한 후에 상기의 어닐링을 실시하면, 상기 어닐링의 효과가 보다 효과적으로 또한 균일하게 달성되는 경향에 있기 때문에 바람직하다.
[실시예]
실시예 1∼12 및 비교예 1∼8
제 5 도에 도시한 석영 유리 제조 장치를 사용하여 석영 유리 인고트를 제조하였다. 즉, 사염화 규소 봄베(bomb)(401)로 부터 공급된 고순도 사염화 규소(원료)를 베이킹 시스템(402)에 있어서 산소 봄베(403)로 부터 공급된 운반 가스와 혼합하고, 수소 봄베(404)로 부터 공급된 수소 가스와, 산소 봄베(405)로 부터 공급된 산소 가스와 함께 석영 유리제 버너(406)에 공급하였다.
그리고, 버너(406)로 표 1에 나타낸 유량의 산소 가스 및 수소 가스를 혼합, 연소시켜 중심부로부터 표 1에 나타낸 유량의 원료 가스를 운반 가스(산소 가스)로 희석하여 분출시켜서 석영 유리 미립자(SiO2미립자)를 얻고, 내화물(407)로 포위된 표적(408)상에 석영 유리 미립자를 퇴적) 용융시켜서 표 1 에 나타내는 조성의 석영 유리 인고트(409)(길이 500mm)을 얻었다.
그때 인고트(409)의 윗면(합성면)은 화염에 뒤덮히도록 하고, 표적(408)을 일정 주기로 회전 및 요동시키면서 일정 속도로 하강시켰다. 또한, 이 단계와 석영 유리의 구조 결정 온도는 1400K였었다. 또, 제 5 도중의 410은 매스플로 컨트롤러이며, 표 1 중의 산소 수소 비율(O2/H2)이다.
또한, 버너(406)는 제 6 도에 도시한 바와같이 5중관 구조를 가지고 있고, 501은 원료 및 운반 가스 분출구, 502는 내부측 산소 가스(OI) 분출구, 503은 내부측 수소 가스(HI) 분출구, 504는 외부측 산소 가스(OO) 분출구, 503은 외부측 수소 가스(HO) 분출구이다. 또, 각 분출구의 치수(mm)는 이하와 같다.
다음으로, 얻어진 인고트로부터 ArF 엑시머 레이저빔 조사용 시험편(직경 60, 두께 10mm, 대향하는 2면을 광학 연마하고 있다)을 각각 제작하였다. 이들을 제 7 도에 도시한 내화 단열 벽돌제의 어닐로 속에 배치하고, 표 2 에 표시한 승온 속도로 실온으로 부터 유지 온도로 가열하고, 유지 시간 경과후, 표 2에 표시하는 서냉 속도로 유지 온도로부터 서냉 종료 온도로 강온하고, 그 후는 실온까지 자연 방열시켰다.
또한, 표 2에 표시하는 냉각 속도는, 자연 방열 개시후 1시간에 있어서의 냉각 속도이다. 또, 제 7 도 중의 601은 시험편, 602는 어닐로, 603은 석영 유리판과 내화 벽돌제 다리부로 이루어지는 대, 604는 봉형상 SiC 발열체이다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
이들의 각 시험편에 대하여 구조 결정 온도(Ts), 수소 분자 농도, 염소 농도 및 OH기 농도를 측정하였다. 결과를 표 3에 표시한다. 또한, 구조 결정 온도는, 미리 작성해둔 검량선에 의거하여 그 606cm-1선 강도 측정치로부터 역산하여 구하였다.
또, 수소 분자 농도의 측정은 레이저 라만 분광 광도계에 의해 행하였다. 즉, Ar 레이저빔(출력 800mW)을 조사했을 때에 발생하는 시료와 직각 방향의 라만 산란광 중, 800cm-1과 4135cm-1과의 강도를 측정하여 그 강도비를 취함으로써 행하였다. 또, OH기 농도 측정은 적외 흡수 분광법(1.38㎛의 OH기에 의한 흡수량을 측정한다)에 의해 행하였다.
그리고, 염소 농도 측정은 방사화 분석에 의해 행하였다. 이에 더하여 각 시험편중의 함유 금속 불순물(Mg, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Co, Mn, Na, K)의 정량 분석을 유도 결합 플라즈마 발광 분광법에 의해 행하였던 바, 농도가 각각 20ppb 이하임을 알 수 있었다.
이와같이 하여 제작된 각 시험편애 대하여 ArF 엑시머 레이저 광을 평균 원 펄스 에너지 밀도 : 100mJ/㎠/펄스, 반복 주파수 : 100Hz로 1×106펄스 조사한 후의 파장 633nm의 광에 대한 굴절율 상승량(n ↑)을 이하의 방법으로 측정하였다. 즉, He-Ne 레이저(파장 633nm)를 광원으로 한 간섭계(상품명 : Zygo Mark lV, Zygo 사제)를 사용하고, 오일 온 플레이트 방식에 의해 조사 부분과 미조사 부분의 굴절율 차를 측정하였다.
또, 각 시험편에 대하여, 상기 ArF 엑시머 레이저 광을 1×106펄스 조사한 후의 표면 오목량(△d)을, 이하의 사양의 표면 조도 형상 측정기(상품명 : 서프콤(Surfcom) 470A, 도쿄 정밀(주)제)를 사용하여 측정하였다.
〈장치사양〉
측정자 : 선단 다이아몬드, 5㎛R, 90° 원추
측정력 : 4mN(400gf)이하
측정 정밀도 : (0.05+1.5L/1000)㎛ (L:측정 범위(mm))
측정 범위 : 16mm(배율 50000) → 측정 정밀도 폭 = 0.07㎛
스캔 스피드 : 0.3mm/sec → 노이즈 폭 = 0.02㎛
그 위에 각 시험편에 대하여 ArF 엑시머 레이저 광을 평균 원 펄스 에너지 밀도 : 50mJ/㎠/펄스, 반복 주파수 : 300Hz, 빔 형상 : 0.5×0.5㎠로 시료 중심부에 5×106펄스 조사한 후의 파장 633mm의 광에 대한 최대 왜곡량(△b)을 이하의 방법으로 측정하였다. 즉, He-Ne 레이저(파장 633nm)를 광원으로 한 자동 복굴절 측정 장치(상품명:ADR, 닛쇼 일렉트로닉스(주) 제)를 사용하여 왜곡 분포를 측정하여, 그 데이타로 부터 최대 왜곡량을 구하였다.
이 장치는 왜곡되어 있는 유리에 하나의 입사광이 통과시에 복굴절이라고 하는 현상에 의해 발생된 2개의 굴절광이 단위 길이 통과했을 때의 위상차(복굴절량)를 측정하고, 부재의 영역내에 있어서의 복굴절량의 공간적 분포를 측정하는 장치이다.
얻어진 결과를 표 3에 표시한다. 표 3으로 명백한 바와같이, 본 발명의 석영 유리(실시예 1∼11)는 굴절율 상승량, 표면 오목량 및 최대 왜곡량의 모두에 대해 소망의 기준을 충족시키는 것이였다.
또, 제 8 도로 명백한 바와같이, 수소 분자 농도가 1×1017분자/㎤ 이상인 경우는, 구조 결정 온도를 1200K 이하로 함으로써 굴절율 상승량이 극히 현저하게 저하하였다.
또한, 실시예 2, 7 및 비교예 5의 시험편에 대하여 조사된 레이저광의 펄스수와 굴절율 상승량과의 관계를 예시한 제 9 도로 명백한 바와 같이, 구조 결정 온도를 1200K 이하라도, 수소 분자 농도가 1×1017분자/㎤ 를 초과하면 원하는 굴절율 상승량의 기준을 충족시키지 않았다.
비교예 9
유지 온도를 1123K로 한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 석영 유리 시험편을 얻은 바, 유지되어 있는 동안에 구조가 완화되지 않았기 때문에 구조 결정 온도가 1200K 이하로 내려가지 않고, 또 어닐링이 충분하지 못했기 때문에 왜곡도 제거하지 못했다.
실시예 13 및 비교예 10
화염중의 산소 수소 가스 비율은 O2/H2=0.44로 설정한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 ArF 엑시머 레이저 빔 조사용 시험편을 2개 제작하였다. 이들의 시험편의 용존 수소 분자 농도는 2.5×1018분자/㎤였었다. 이들의 시험편의 한쪽을 실시예 13의 시험편으로 하였다. 다음에 시험편을 진공 가열 처리에 의해 탈수소시켰다. 처리 온도는 973K로, 처리 시간은 60시간으로 하였다. 이 시험편을 비교예 10의 시험편으로 하였다. 또, 양 시험편의 OH기 농도는 공히 약 1200ppm였었다.
이와 같이하여 작성된 실시예 13, 비교예 10의 시험편애 대하여, 실시예 5와 동일하게 하여 굴절율 변화량(n ↑)을 측정하였다. 그 결과를 제 10 도에 도시하였다. 제 10 도로 명백한 바와같이, 수소 분자를 함유하고 있는 실시예 13의 시료에 있어서, 엑시머 레이저 조사에 수반하는 굴절율 상승이 억제되어 있음이 확인되었다.
또, 1×106펄스 조사후의 굴절율 상승량은 실시예 13의 시험편으로 3.5×10-6, 비교예 10의 시험편으로 1×10-5이므로, 실시예 13의 시험편의 굴절율 상승량은, ArF 엑시머 레이저 스테퍼 투영 렌즈 재료의 사양인 굴절율 상승량 : 6×10-6이하의 요건을 충족시키고 있음을 알았다.
그리고, 그때의 체적 수축에 따르는 시료 표면의 오목량을 실시예 5와 동일하게 하여 측정한 바, 실시예 13의 시험편에서는 0.03㎛, 비교예 10의 시험편에서는 0.09㎛이므로, 실시예 13의 시험편은 사양인 표면 오목량 : 0.05㎛ 이하의 요건을 충족시키고 있음을 알았다.
실시예 14 및 비교예 11
구조 결정 온도를 각각 1473K(1200℃), 1273K(1000℃)로 한 이외는 실시예 13과 동일하게 하여 비교예 11, 실시예 14의 시료를 작성하고, ArF 엑시머 레이저 조사에 의한 굴절율 상승량을 비교하였다. 그 결과, 구조 결정 온도 1273K를 지닌 실시예 14의 시료쪽이 비교예 11의 시료에 비하여 굴절율 상승량이 약 20% 억제되어 있음을 확인하였다. 즉, 이상에 가까운 구조를 지닌 석영 유리, 즉 구조 결함이 적은 석영 유리에 있어서 본 발명의 효과가 발휘됨이 확인되었다.
실시예 15 및 비교예 12
운반 가스를 수소 가스로한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 ArF 엑시머 레이저 빔 조사용 시험편을 2개 제작하였다. 이들 시험편의 용존 수소 분자 농도는 1×1018분자/㎤ 였었다. 이들 시험편의 한쪽을 실시예 15의 시험편으로 하였다. 다음에, 다른쪽의 시험편을 진공 가열 처리에 의해 탈수소 시켰다. 처리 온도는 973K로, 처리 시간은 60시간으로 하였다. 이 시험편을 비교예 12의 시험편으로 하였다. 비교예 12의 시험편의 용존 수소 분자 농도는 5×1016분자/㎤ 미만이였었다. 또, 양시험편의 OH기 농도는 공히 약 1200ppm였었다.
이와같이 하여 작성된 실시예 15, 비교예 12의 시험편에 대하여 실시예 5와 동일하게 하여 왜곡량의 변화를 측정하였다.
제 11 도에 5×106펄스의 레이저 빔을 조사한 후에 시험편에 발생된 왜곡량 분포를 도시하였다. 제 11도에 있어서, 횡축의 -2.5mm로부터 +2.5mm의 범위내가, ArF 엑시머 레이저 광의 조사된 부분임을 나타내고 있다. 제 11 도로 명백한 바와같이, 엑시머 레이저 조사로 발생되는 왜곡은 조사부와 미조사부와의 경계 부근에 집중되고 있음이 확인되었다. 그래서, 이러한 경계 부근에 발생된 최대 왜곡량의 조사 펄스수예 대한 변화를 제 12 도에 도시하였다.
제 11 도, 제 12 도로 명백한 바와같이 수소 분자를 함유하고 있는 실시예 15의 시료에 있어서, 엑시머 조사에 수반되는 왜곡의 발생이 억제되어 있음이 확인되었다. 또, 5×106펄스 조사후의 최대 왜곡량은 실시예 15의 시험편으로 약 8nm/cm, 비교예 12의 시험편으로 약 20nm/cm이므로, 실시예 15의 시험편의 최대 왜곡량은, ArF 엑시머 레이저 스테퍼 투영 렌즈 재료의 사양인 최대 왜곡량 : 10nm/cm 이하의 요건을 충족시키고 있음을 알았다.
비교예 13∼14
원료 공급량을 20g/min, 산소 수소 비율을 O2/H2=0.44, 버너 선단에서의 원료 유속을 400g/min/㎠로 한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 직경 180mm, 길이 500mm의 석영 유리 인고트를 얻었다. 얻어진 인고트로 부터 구조 결정 온도를 1300K 이하로 하기 위한 열처리(어닐링 처리)를 행하지 않고, ArF 엑시머 레이저 조사용 시험편을 제작하여 이것을 비교예 13의 시험편으로 하였다. 한편, 얻어진 인고트에 실시예 5와 동일하게 하여 어닐링 처리를 실시하여 비교예 14의 시험편을 제작하였다.
이들의 비교예 13∼14의 시험편의 OH기 농도 측정을 행하였던 바, 공히 1050ppm였었다. 또, 이들의 시험편의 염소 농도 측정을 한 바, 공히 67ppm였었다.또, 비교예 13 및 14의 시험편을 동일한 열처리로 내에 있어서 확산 펌프로 10-5Torr에 배기하면서, 973K에 60hr유지한 후(진공 어닐), 실온까지 냉각하여 탈수소 가스 처리를 행하고, 레이저 내성에 대한 용존 수소 분자의 영향을 배제하였다.
수소 분자 농도를 측정한 바, 비교예 13 및 14의 시험편의 용존 수소 분자는 검출 한계(1×1016분자/㎤) 미만이었다. 또한, 이 탈수소 가스 처리에 의해 그 시험편의 구조 결정 온도는 변화되지 않았다. 다시 함유 금속 불순물의 정량 분석을 행하였던 바, 농도가 각각 20ppb이하였었다.
비교예 14의 시험편의 구조 결정 온도는 1183K로, 비교예 13의 시험편의 구조 결정 온도는 약 1320K이었다.
이와같이 하여 제작된 비교예 13 및 14의 시험편에, ArF 엑시머 레이저 광을 원 펄스 에너지 밀도 : 100mJ/㎠/펄스, 반복 주파수 : 100Hz로 조사한 후, 193nm의 광에 대한 흡수 계수의 변화를 조사하였다.
흡수 계수 = 1 n (조사후의 투과율/ 조사전의 투과율)/ 시험편 두께
그 결과를 제 13 도에 도시하였다. 제 13 도로 명백한 바와 같이, 비교예 14의 쪽이 비교예 13에 비하여 엑시머 레이저 내성이 향상되어 있음을 알 수 있다. 즉, 구조 결정 온도를 1200K 이하로 함에 따른 엑시머 레이저 내성의 향상이 확인되었다.
비교예 15
원료 유속을 200g/min/㎠로 한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 직경250mm, 길이 500mm의 석영 유리 인고트를 얻었다. 비교예 15의 시험편의 OH기 농도는 1200ppm, 구조 결정 온도는 1183K였었다. 또, 이 시험편의 함유 금속 불순물 농도는 어느쪽도 20ppb 이하였었다. 또, 비교예 15의 시험편에, 비교예 14와 동일하게 탈수소 가스 처리를 실시하고, 그 시험편의 수소 분자 농도를 검출하한 미만으로 하였다. 비교예 15의 시험편의 염소 농도는 25ppm이며, 비교예 14에 비교하여 경감되어 있었다.
이 시험편에 대하여 비교예 14와 동일하게 ArF 엑시머 레이저 조사 시험을 행하였다. 그 결과를 제 13 도에 도시하였다. 제 13 도로 명백한 바와같이. 비교예 15의 시험편의 내엑시머 레이저성은, 비교예 14의 시험편의 그것에 비하여 향상되어 있음을 알았다. 즉, 염소의 감소에 의해 내엑시머 레이저성이 향상됨이 확인되었다.
실시예 16
비교예 15로 제작된 석영 유리 인고트로 부터, 탈수소 처리를 행하지 않는 이외는 비교예 15와 동일하게 하여 실시예 16의 시험편을 제작하였다. 실시예 16의 시험편의 수소 분자 농도는 5×1017분자/㎤ 였었다. 그외의 물성은 비교예 15의 것과 동일하였다.
이 시험편에 대하여, 비교예 15와 동일하게 ArF 엑시머 레이저 조사 시험을 행하였다. 그 결과를 제 13 도에 도시하였다. 제 13 도로 명백한 바와같이 실시예 16의 시험편의 내엑시머 레이저성은, 비교예 15의 시험편의 그것과 비하여 현저하게 향상되어 있음을 알 수 있었다.
즉, 수소 분자의 함유에 의해 내엑시머 레이저성이 현저하게 향상함이 확인되었다.
실시예 17∼18
원료 공급량을 20g/min 버너의 원료관 내경을 3.5mm 버너 선단부에 있어서의 원료 유속을 약 200g/min/㎠로 한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여, 직경 250mm, 길이 500mm의 실시예 17의 석영 유리 인고트를 얻었다. 또, 원료 공급량을 50g/min 버너 선단부에 있어서의 원료 유속을 약 500g/min/㎠로 한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여 직경 120mm, 길이 480mm의 실시예 18의 석영 유리 인고트를 얻었다.
이들의 석영 유리 인고트에 대해 OH기 함유량을 측정한 바, 실시예 17은 1150ppm, 실시예 18은 600ppm였었다. 또, 실시예 17, 실시예 18의 인고트의 구조 결정 온도는 공히 1183K이었다. 또한 이들의 인고트의 함유 금속 불순물의 정량 분석을 행한 바, 실시예 17, 실시예 18 공히 어느 쪽의 금속 불순물 농도도 20ppb 이하였었다.
또, 염소 함유량을 조사한 바, 실시예 17의 것은 25ppm, 실시예 18의 것은 80ppm였었다. 또, 용존 수소 분자 농도를 측정한 바, 실시예 17의 것은 5.0×1017분자/㎤, 실시예 18의 것은 6.5×1017분자/㎤이었다. 이들의 실시예 17, 18의 석영 유리 인고트의 각각으로 부터 실시예 5와 동일하게 하여 ArF 엑시머 레이저 조사용 시험편을 제작하였다.
이와같이 하여 작성된 실시예 17, 18의 시험편에 ArF 엑시머 레이저 빔을 조사한 후의 193nm의 광에 대한 흡수 계수의 변화를 제 14 도에 도시하였다. 제 14 도로 명백한 바와같이 염소 함유량이 적은 실시예 17쪽이 실시예 18에 비하여 엑시머 레이저 내성이 향상되어 있음을 알 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 석영 유리에 있어서의 구조 결함 자체의 생성이 억제되고, 단파장으로 또한 고출력의 자외선이나 엑시머 레이저 광을 장기간 조사하여도 굴절율의 상승이나 오목부 및 왜곡의 발생이 충분히 억제되는, 내자외선성의 향상된 석영 유리 및, 그 석영 유리를 함유하는 광학 부재가 얻어진다.
제 1 도는 본 발명에 관한 구조 결정 온도를 측정하기 위한 장치의 1예의 모식도.
제 2 도는 염소 농도와 흡수 계수의 변화량과의 관계를 나타내는 그래프.
제 3 도는 본 발명의 노광 장치의 실시예의 기본 구조를 도시한 블록 다이아그램.
제 4 도는 원료 유속과 염소 농도와의 관계를 나타내는 그래프.
제 5 도는 본 발명에 관한 석영 유리 인고트(ingot)를 제조하기 위한 장치의 1예의 모식도.
제 6 도는 본 발명에 관한 석영 유리 인고트를 제조하기 위한 버너의 1예의 저면도.
제 7 도는 본 발명에 관한 어닐로의 1예의 사시도.
제 8 도는 구조 결정 온도와 굴절율 상승량과의 관계를 도시하는 그래프.
제 9 도는 조사 펄스수와 굴절율 상승량과의 관계를 도시하는 그래프.
제 10 도는 조사 펄스수와 굴절율 상승량과의 관계를 나타내는 그래프.
제 11 도는 시료 중심으로 부터의 거리와 왜곡량과의 관계를 나타내는 그래프.
제 12 도는 조사 펄스수와 왜곡량과의 관계를 나타내는 그래프.
제 13 도는 조사 펄스수와 흡수 계수의 변화량과의 관계를 나타내는 그래프.
제 14 도는 주사 펄스수와 흡수 계수의 변화량과의 관계를 나타내는 그래프.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
101, 601 : 시험편 102 : 석영 유리관
103 : 히터 104 : 열전대
105 : 비커 106 : 액체 질소
401 : 사염화 규소 봄베 402 : 베이킹 시스템
403, 405 : 산소 봄베 404 : 수소 봄베
406 :버너 407 : 내화물
408 : 타겟 409 : 인고트
410 : 매스 플로 컨트롤러 602 : 어닐로
603 : 대 604 : 발열체

Claims (13)

  1. 400nm 이하의 파장대 영역의 광과 함께 사용되는 석영 유리로서,
    구조 결정 온도가 1200K 이하이고 수소 분자 농도가 1×1017분자/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 석영 유리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    염소 농도가 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 석영 유리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    OH기 농도가 500∼1300ppm인 것을 특징으로 하는 석영 유리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    ArF 엑시머 레이저를 평균 원 펄스 에너지 밀도 100mJ/㎠ 로 1×106펄스 조사한 후의 파장 633nm의 광에 대한 굴절율 상승량이 6×10-6이하인 것을 특징으로 하는 석영 유리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    ArF 엑시머 레이저를 평균 원 펄스 에너지 밀도 100mJ/㎠로 1×106펄스 조사한 후의 표면 오목량이 편면당 0.05㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 석영 유리.
  6. 제 1 항에 있어서,
    ArF 엑시머 레이저를 평균 원 펄스 에너지 밀도 50mJ/㎠로 5×106펄스 조사한 후의 파장 633nm의 광에 대한 최대 왜곡량이 10nm/cm 이하인 것을 특징으로 하는 석영 유리.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 석영 유리를 함유하는 것을 특징으로 하고, 400nm 이하의 파장대 영역의 광과 함께 사용되는 광학 부재.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 석영 유리를 함유하는 광학 부재를 구비하는 것을 특징으로 하고, 400nm 이하의 파장대 영역의 광을 노광광으로서 사용하는 노광 장치.
  9. 수소 분자 농도가 1×1017분자/㎤ 이상인 석영 유리 인고트를 1200∼1350K의 은도로 승온하고, 이 온도에서 소정 기간 유지한 후, 1000K 이하의 온도까지 50K/hr 이하의 강온 속도로 강온함으로써 이 인고트를 어닐링하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 구조 결정 온도가 1200K 이하로 또한 수소 분자 농도가1×1017분자/㎤ 이상인 석영 유리의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    규소 화합물을 화염중에서 가수 분해시켜서 유리 미립자를 얻고, 이 유리 미립자를 퇴적 및 용융시켜서 수소 분자 농도가 1×1017분자/㎤ 이상인 석영 유리 인고트를 얻는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 석영 유리의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 화염중의 수소 가스에 대한 산소 가스의 용량비가 0.2∼0.5인 것을 특징으로 하는 석영 유리의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    규소 화합물을 화염속에서 가수 분해시켜서 유리 미립자를 얻고, 이 유리 미립자를 퇴적 및 용융시켜서 석영 유리 인고트를 얻는 공정과, 이 인고트를 수소 가스 함유 분위기중에서 가열 처리하여 수소 분자 농도가 1×1017분자/㎤ 이상인 석영 유리 인고트를 얻는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 석영 유리의 제조방법.
  13. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 화염속에 공급되는 규소 화합물의 유속이 350g/min/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 석영 유리의 제조방법.
KR1019960000916A 1995-01-06 1996-01-05 석영유리,그것을함유하는광학부재및그의제조방법 KR100382776B1 (ko)

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JP096687/1995 1995-04-21
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JP164040/1995 1995-06-29
JP164040/95 1995-06-29

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