JP3865039B2 - 合成石英ガラスの製造方法および合成石英ガラス並びに合成石英ガラス基板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザーのような真空紫外光に対する透過率および屈折率が石英ガラス内で均一である光学用合成石英ガラスとその製造方法およびこれを使用したフォトマスク用合成石英ガラス基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩ製造工程において主要な役割を果たすフォトリソグラフィー装置の材料には、高純度で紫外線透過性の高い石英ガラスが使用されている。
【０００３】
リソグラフィー装置における合成石英ガラスの役割は、シリコンウエハ上への回路パターンの露光、転写工程で用いられるステッパー用レンズ材料やフォトマスク（レチクル）基板材料である。
【０００４】
ステッパー装置は、照明系部、投影レンズ部、ウエハ駆動部から構成されており、光源から出た光を照明系が均一な照度の光としてフォトマスク上に供給し、投影レンズ部がフォトマスク上の回路パターンを正確かつ縮小してウエハ上に結像させる役割をもっている。これらの材料として要求される性能は、第一に光源からくる光の透過性の高いことである。
【０００５】
近年、ＬＳＩはますます多機能、高性能化しており、ウエハ上の素子の高集積化技術が研究開発されている。素子の高集積化のためには、微細なパターンの転写が可能な高い解像度を得る必要があり、解像度は（１）式で表すことができる。
【０００６】
Ｒ ＝ ｋ１×λ／ＮＡ （１）
Ｒ ： 解像度
ｋ１ ： 係数
λ ： 光源の波長
ＮＡ ： 開口数
（１）式によれば、高解像度を得る手段は２つ考えられる。１つは、開口数を大きくすることである。しかしながら、開口数を大きくするとそれにつれて焦点深度が小さくなるため、現状がほぼ限界と考えられている。もう１つの方法は、光源を短波長化することである。現在、光源として利用されている紫外線の波長は２４８ｎｍ（ＫｒＦ）が主流であるが、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）への移行が急がれており、また将来的には１５７ｎｍ（Ｆ2）への移行が有力視されている。
【０００７】
しかしながら、高い紫外線透過性を有している石英ガラスであっても、２００ｎｍ以下の真空紫外域では透過性がしだいに低下していき、石英ガラスの本質的な構造による吸収領域である１４０ｎｍ付近になると光を通さなくなる。
【０００８】
２００ｎｍ以下の波長のいわゆる真空紫外域に使用する石英ガラス以外の素材としては、透過性のみであればフッ化物単結晶も使用可能と考えられるが、素材強度、熱膨張率、レンズおよびフォトマスク基板として使用するための表面研磨技術等、実用レベルで克服すべき問題が多い。
【０００９】
このため合成石英ガラスは、将来的にもステッパーを構成する素材として非常に重要な役割を期待されている。
【００１０】
本質吸収領域までの範囲における透過性は、石英ガラス内の欠陥構造の種類と濃度によって決まる。光源波長が１５７ｎｍであるＦ2エキシマレーザーに関していえば、透過率に影響する主たる欠陥構造としてＳｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−ＯＨ結合が存在する。Ｓｉ−Ｓｉ結合は酸素欠損型欠陥と言われ、吸収の中心波長を１６３ｎｍにもつ。この酸素欠損型欠陥は、２１５ｎｍに吸収帯を示すＳｉ・欠陥構造（Ｅ’センター）の前駆体でもあるため、Ｆ2（１５７ｎｍ）ではもちろんのこと、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）を光源とする場合にも非常に問題となる。また、Ｓｉ−ＯＨ結合は１６０ｎｍ付近に吸収帯を示す。よって高い真空紫外線透過性を実現するためには、これらの欠陥構造を可能な限り低減させる必要がある。
【００１１】
これを解決するために従来の研究では、シリカ原料ガスの火炎加水分解により多孔質シリカ母材を作製し、これをフッ素化合物ガス雰囲気下で溶融ガラス化する方法がとられてきた。この方法により、石英ガラス中のＳｉ−ＯＨ結合をなくし、Ｓｉ−Ｆ結合を生成させることができる。Ｓｉ−Ｆ結合は、石英ガラスのＳｉ−Ｏ結合よりもバンドギャップが大きいため１４０ｎｍ以上で吸収帯をもたない。その上、結合エネルギーが大きいので耐紫外線性が良好であり、エキシマレーザー照射に起因するＥ’センターなどの常磁性欠陥の生成もみられない。
【００１２】
したがって、真空紫外線用の光学材料に好適な石英ガラスを得るには、石英ガラス内にＳｉ−Ｆ結合を高濃度で生成させれば良い。その結果として、フッ素をドープした石英ガラスはＦ2（１５７ｎｍ）の真空紫外線に対して非常に高い透過性を示す。
【００１３】
しかしながら、従来の方法では、石英ガラス中に高濃度でＳｉ−Ｆ結合が生成されるものの、得られたガラス塊（インゴット）の内部と外周部に濃度差が生じてしまう。そのため、真空紫外光の照射位置によって石英ガラスの透過率が異なるという透過率分布が発生している。
【００１４】
従来の方法では、この問題に関して十分には解決されておらず、透過率分布の均一な石英ガラスを得ることが困難であった。
【００１５】
石英ガラス内の透過率に不均一性が生じると、これをフォトマスク用の基板材料に使用した場合、転写する像が一部ぼやけてしまい、材料としての使用が困難になる。また、フッ素濃度の不均一性は透過率だけでなく屈折率の不均一性を生じさせる。基板中の屈折率分布の増大も同様に正確な像の転写を妨げる。
【００１６】
以上の理由から、真空紫外光用の光学材料として有用な、高い透過性を有し、透過率と屈折率分布が均一で、複屈折率の低いフォトマスク用石英ガラス基板の開発が強く望まれている。
【００１７】
本発明は、上記要望に応えたもので、透過性が高く、透過率と屈折率分布が均一な合成石英ガラスの製造方法、およびこれによって得られた合成石英ガラス、合成石英ガラス基板を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、透過率分布等の原因と考えられるフッ素濃度の不均一性は主として多孔質シリカ母材の密度分布にあることを見出した。つまり、母材密度によってフッ素のドープ速度が変わるため、母材が密度分布を有した場合、ドープされたフッ素原子濃度が部分的に異なっていたのである。これに対して、密度が均一な母材をバーナー角度を規定することにより得、これをガラス化することによりフッ素濃度の均一な石英ガラスを得ることができること、また、石英ガラス中のＯＨ基濃度を１０ｐｐｍ以下で均一にし、フッ素原子濃度を５００ｐｐｍ以上で均一にすることにより、２００ｎｍ以下の真空紫外光に対して高い透過性を有しながら透過率および屈折率が均一な石英ガラスを得ることができること、さらにこれらの方法により得られた石英ガラスを熱処理することにより、複屈折率を低減させることができ、その結果、Ｆ2エキシマレーザー用などの光学部材として有用な合成石英ガラスを得ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１９】
即ち、本発明は、下記合成石英ガラスの製造方法を提供する。
【００２０】
（１）酸素ガス、水素ガスおよびシリカ製造原料ガスをバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解によりシリカ微粒子を生成させると共に、上記反応域に回転可能に配置された基材に上記シリカ微粒子を堆積させて多孔質シリカ母材を作製し、この母材をフッ素化合物ガス含有雰囲気下で加熱・溶融ガラス化させて石英ガラスを得るフッ素含有合成石英ガラスのＶＡＤ法による製造方法において、多孔質シリカ母材製造時に母材中心軸とバーナーから供給される原料炎の中心軸とのなす角度を９０°〜１１０°の範囲とすることにより、密度が０．１〜１．０ｇ／ｃｍ3の値を有し、その分布が０．１ｇ／ｃｍ3以内である母材を作製し、これをガラス化することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法、
（２）（１）において、シリカ製造原料ガスとともにフッ素化合物ガスをバーナーから反応域に供給することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法、
（３）（１）または（２）記載の方法により得られた合成石英ガラスをさらに水素ガスを含む雰囲気下で加熱処理することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法、
（４）ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下で、その分布が１ｐｐｍ以内であり、フッ素原子濃度が５００ｐｐｍ以上で、その分布が５００ｐｐｍ以内であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の方法により得られた合成石英ガラス、
（５）６３３ｎｍの波長を有する光の屈折率分布が５×１０-4以下であることを特徴とする（４）記載の合成石英ガラス、
（６）６３３ｎｍの波長を有する光の複屈折率が１０ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする（４）または（５）記載の合成石英ガラス。
【００２１】
本発明によれば、上記の方法を利用することにより、２００ｎｍ以下の真空紫外光に対して高い透過性を有し、かつ透過率および屈折率分布等が均一で、複屈折率の低い合成石英ガラスを得ることができる。
【００２２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００２３】
本発明は、真空紫外エキシマレーザーに対して有用なフッ素含有合成石英ガラスに係るものである。真空紫外光の透過率を高めるためには、石英ガラスにフッ素原子をドープし、ガラス構造内にＳｉ−Ｆ結合を生成させることが必要である。Ｓｉ−Ｆ結合の生成にともなって、真空紫外光を吸収するＳｉ−Ｓｉ結合やＳｉ−ＯＨ結合が減少するからである。その上、Ｓｉ−Ｆ結合は結合エネルギーが大きいため耐紫外線性が良好である。
【００２４】
しかしながら、上述したように、従来法による合成石英ガラスは透過率分布が発生していることから、本発明者らは、まず透過率分布等の原因と考えられるフッ素原子濃度の不均一性について研究した。
【００２５】
石英ガラスへのドープは、分子拡散から考えると密度の小さいほうがドープされやすい。従来の方法では、母材の表面から進行するガラス化とともフッ素ドープがおこなわれるため、ドープ中に表面のかさ密度が上昇しドープ速度が次第に低下し、母材中心部でのドープ濃度が低下してしまっていたと考えられていた。このため、中心部までドープを行うために母材全体の密度を低くしたり、ガラス化時のフッ素濃度を上げたり、ドープ時間を長時間取ることで対応されてきた。
【００２６】
しかしながら、低密度母材では１ロットあたりの生産量が少なく、フッ素濃度の上昇および長時間ドープは高価なフッ素化合物ガスの使用量を増加させるので、コスト的に非常に問題がある。また、上記の処置によっても透過率分布は必ずしも均一にはならなかった。
【００２７】
本発明者らが得た知見によると、石英ガラス中に生じるフッ素濃度分布の主たる原因は、ガラス化する前の多孔質シリカ母材の密度分布にあることがわかった。従来の条件で作製した多孔質シリカ母材について径方向の分布を調べたところ、一例として、外周→中心にかけて密度が低→高→低と変化していることがわかった。このため、フッ素ドープの速度が母材密度とともに径方向で変化し、ガラス化した際のフッ素濃度の差を生じさせていたと考えられる。母材内の密度差が大きい場合にはドープが中心まで十分にはなされず、母材の一部がガラス化しないで残っていることもあった。
【００２８】
これを解決するために、本発明者らは密度を均一にした母材を作製し、これをガラス化することによって均一なフッ素ドープが行えると考えたものである。
【００２９】
本発明における多孔質シリカ母材の製造方法は、酸素ガス、水素ガス及びシリカ製造原料ガス、好ましくはこれに加えて更にフッ素化合物ガスをバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解によりシリカ微粒子を生成させると共に、上記反応域に回転可能に配置された基材に上記シリカ微粒子を堆積させて製造する。
【００３０】
かかる方法自体は公知であるが、本発明では、図１に示したように、多孔質シリカ母材１の中心軸Ａと、バーナー２から噴出される原料炎の噴出方向中心軸Ｂとのなす角度θを９０°〜１１０°の範囲に規定して母材を製造するものである。
【００３１】
これにより、従来母材の一部分に集中して照射されていた原料炎が母材の表面を覆うように照射されるようになり、その結果として密度が均一な多孔質シリカ母材を得ることができる。製造される多孔質シリカ母材の密度は、ガラス化時のフッ素ドープの容易さから０．１〜１．０ｇ／ｃｍ3で、０．１ｇ／ｃｍ3の分布の範囲内とする。より好ましくは、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ3で、０．０５ｇ／ｃｍ3の分布の範囲内とする。この均一な密度分布を有する母材をフッ素化合物ガス雰囲気下で加熱・ガラス化することにより、石英ガラス中のフッ素原子濃度を均一にすることができ、透過率および屈折率分布が均一となる。なお、上記の多孔質シリカ母材の製造において、バーナーからシリカ製造原料ガスとともにフッ素化合物ガスを反応域に供給し、フッ素含有多孔質シリカ母材としてもよい。この場合、母材製造時にも均一なフッ素ドープがおこなわれることになる。
【００３２】
本発明で使用されるシリカ製造原料ガスとしては、四塩化ケイ素などのクロロシランやテトラメトキシシラン等のアルコキシシランなどの公知のケイ素化合物が使用されるが、Ｓｉ−Ｃｌ結合は紫外線を吸収するため、Ｃｌを含まないアルコキシシランが好ましい。フッ素化合物ガスとしては、ＳｉＦ4、ＣＨＦ3、ＣＦ4などが選択されうる。
【００３３】
加熱・溶融ガラス化も公知の方法が採用され、雰囲気としては上記フッ素化合物ガスやフッ素化合物ガスとヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合雰囲気とされる。この場合、フッ素化合物濃度は１ｖｏｌ％以上とするのが好ましい。ガラス化の温度は１２００℃以上が好ましく、より好ましくは１３００℃〜１５００℃とする。ガラス化後は同炉内にて急冷、徐冷もしくは放冷にて室温まで冷却される。
【００３４】
本発明でガラス化された石英ガラスは、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中で熱処理（アニール）される。これにより熱歪が低減され、屈折率分布の均一性がさらに向上し、複屈折率も低くすることができる。アニールは、石英ガラスの徐冷点以上に加熱し、歪点以下まで徐冷される。なお、徐冷点及び歪点は石英ガラスのフッ素原子濃度等により決まるため、アニール温度はフッ素原子濃度等に応じて適切に設定される。歪点までの徐冷速度は、１５℃／Ｈｒ以下が好ましく、より好ましくは１０℃／Ｈｒ以下、さらに好ましくは５℃／Ｈｒ以下とする。
【００３５】
上記の方法により得られた合成石英ガラスは、さらに水素ガスを含む雰囲気下で加熱処理することが好ましい。これはエキシマレーザの照射によって生成する可能性のあるＥ’センター等の構造欠陥を水素原子で補完するためにおこなうものである。
【００３６】
本発明のガラス化方法で、これら常磁性欠陥の前駆体（つまりＳｉ−Ｓｉ結合など）はかなり低減されてはいるが、水素加熱処理によりなお一層紫外線耐性が強化される。
【００３７】
水素加熱処理の方法も公知の方法、条件を採用し得、例えば水素ガスおよびヘリウム、アルゴン等の不活性ガス混合加圧雰囲気下、３００〜６００℃で保持してフッ素含有石英ガラスに水素をドープする。ドープ圧力は１〜１０ＭＰａ、水素濃度は１〜３ｖｏｌ％が好ましい。
【００３８】
なお、前記多孔質シリカ母材のフッ素化合物ガス雰囲気下でのガラス化工程、その後のアニールおよび水素ドープの工程は連続した工程として行うことも可能である。
【００３９】
このようにして得られた合成石英ガラスおよび石英ガラス基板のＯＨ基は、低濃度で均一に、具体的にはＳｉ−ＯＨ結合による吸収の影響を低減させるために１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下とする。また、フッ素原子濃度は５００ｐｐｍ以上で５００ｐｐｍ以内の分布、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上で５００ｐｐｍ以内の分布、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以上で３００ｐｐｍ以内の分布とする。
【００４０】
上記のフッ素濃度分布の調節は、従来の技術であるガラス化時の温度条件等の調節では困難であり、密度の均一な多孔質シリカ母材を使用することで達成される。
【００４１】
屈折率分布は、たとえば波長６３３ｎｍの光では５×１０-4以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4以下とする。屈折率分布はガラス化後に上記の値になることが好ましいが、アニール後に上記の値を達成してもよい。アニール後の複屈折率は、たとえば波長６３３ｎｍの光で１０ｎｍ／ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは５ｎｍ／ｃｍ以下とする。
【００４２】
水素ドープ後の石英ガラス中の水素原子濃度は、１×１０17分子／ｃｍ3以上が好ましく、より好ましくは３×１０17分子／ｃｍ3以上、更に好ましくは１×１０18分子／ｃｍ3以上とする。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、この実施例に記載されているガラス化温度などの条件は、この発明をその範囲に限定することを意味しない。
【００４４】
［実施例１］
Ｈ2ガスを３．５ｍ3／Ｈｒ、Ｏ2ガスを５．０ｍ3／Ｈｒ、原料としてのテトラメトキシシランを１０００ｇ／Ｈｒのガス条件で、円柱状の多孔質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給される原料炎の中心軸とのなす角度が１１０°となるように調整した。
【００４５】
得られた母材の密度を半径方向および長手方向について測定したところ、０．３０〜０．４０ｇ／ｃｍ3の範囲の分布がみられた。上記と同条件で再度多孔質シリカ母材を作製し、これを高温ガラス化炉内においてＳｉＦ4雰囲気下で１４００℃まで昇温し、溶融ガラス化して合成石英ガラスを得た。この場合、炉内にはＨｅとＳｉＦ4ガスを９：１で混合したガスを０．１ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に導入し、ガラス化には１５時間を要した。
【００４６】
この条件で製造した合成石英ガラスを成型し、高温大気炉にて１３５０℃まで加熱しアニールした。徐冷速度は、１３５０℃から８００℃までの間を１０℃／Ｈｒでおこなった。
【００４７】
これを６インチ角で厚さ１／４インチの基板にし、各物性値を測定した。
【００４８】
透過率は真空紫外分光光度計、ＯＨ基濃度はＦＴ−ＩＲ、屈折率分布は６３３ｎｍの波長光のオイルオンプレート法、複屈折率は光ヘテロダイン干渉法にて測定した。フッ素濃度はＥＰＭＡ法、水素分子濃度はラマン分光法にて測定した。
【００４９】
その結果を表１に示す。フッ素原子濃度の分布は５００ｐｐｍ以内となり、透過率も高い値で均一になった。
【００５０】
［実施例２］
Ｈ2ガスを３．５ｍ3／Ｈｒ、Ｏ2ガスを５．０ｍ3／Ｈｒ、原料としてのテトラメトキシシランを１０００ｇ／Ｈｒ、ＳｉＦ4ガスを０．０３ｍ3／Ｈｒのガス条件で、円柱状のフッ素ドープ多孔質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給される原料炎の中心軸とのなす角度が１００°となるように調整した。
【００５１】
得られた母材の密度を半径方向および長手方向について測定したところ、０．３０〜０．３５ｇ／ｃｍ3の範囲の分布がみられた。上記と同条件で再度フッ素ドープ多孔質シリカ母材を作製し、これを高温ガラス化炉内においてＳｉＦ4雰囲気下で１４００℃まで昇温し、溶融ガラス化して合成石英ガラスを得た。この場合、炉内にはＨｅとＳｉＦ4ガスを２：１で混合したガスを０．１ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に導入し、ガラス化には１５時間を要した。
【００５２】
この条件で製造した合成石英ガラスを成型し、高温大気炉にて１３００℃まで加熱しアニールした。徐冷速度は、１３００℃から８００℃までの間を５℃／Ｈｒでおこなった。次に上記石英ガラスをＨ2とヘリウムの混合雰囲気下、４５０℃で１００Ｈｒ加熱処理した。この場合、Ｈ2濃度は３ｖｏｌ％であり、加熱処理時の圧力は１０ＭＰａであった。
【００５３】
水素ドープ後に上記石英ガラスを６インチ角で厚さ１／４インチの基板にし、各物性値を測定した。
【００５４】
その結果を表１に示す。フッ素原子濃度の分布は３００ｐｐｍ以内となり、透過率も高い値で均一になった。屈折率分布および複屈折率も良好な値が得られた。基板中央部の透過率曲線を図２に示す。
【００５５】
［比較例１］
実施例１と同じガス条件で、円柱状の多孔質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給される原料炎の中心軸とのなす角度が１３０°となるように調整した。
【００５６】
得られた母材の密度を半径方向および長手方向について測定したところ、０．２０〜０．４０ｇ／ｃｍ3の範囲の分布がみられた。上記と同条件で再度多孔質シリカ母材を作製し、これを高温ガラス化炉内においてＳｉＦ4雰囲気下で１４００℃まで昇温し、溶融ガラス化して合成石英ガラスを得た。この場合、炉内にはＨｅとＳｉＦ4ガスを２：１で混合したガスを０．１ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に導入し、ガラス化には１５時間を要した。
【００５７】
この条件で製造した合成石英ガラスを成型し、高温大気炉にて１３００℃まで加熱しアニールした。徐冷速度は、１３００℃から８００℃までの間を５℃／Ｈｒでおこなった。
【００５８】
これを６インチ角で厚さ１／４インチの基板にし、各物性値を測定した。
【００５９】
その結果を表１に示す。基板内のフッ素原子濃度の分布は大きく、透過率および屈折率分布も非常に大きい値となった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、バーナー角度を規定して密度の均一な多孔質シリカ母材を製造し、これをフッ素化合物ガス雰囲気下でガラス化することにより、２００ｎｍ以下の真空紫外光に対して高い透過性を有し、かつ透過率および屈折率分布等が均一な合成石英ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔質シリカ母材の中心軸とバーナーから供給される原料炎の中心軸とのなす角度を表す説明図である。
【図２】実施例２で得た石英ガラス基板の中央部の透過率曲線である。
【符号の説明】
１ 多孔質シリカ母材
２ バーナー
Ａ 多孔質シリカ母材の中心軸
Ｂ バーナーから供給される原料炎の中心軸
θ ＡとＢがなす角度
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザーのような真空紫外光に対する透過率および屈折率が石英ガラス内で均一である光学用合成石英ガラスとその製造方法およびこれを使用したフォトマスク用合成石英ガラス基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩ製造工程において主要な役割を果たすフォトリソグラフィー装置の材料には、高純度で紫外線透過性の高い石英ガラスが使用されている。
【０００３】
リソグラフィー装置における合成石英ガラスの役割は、シリコンウエハ上への回路パターンの露光、転写工程で用いられるステッパー用レンズ材料やフォトマスク（レチクル）基板材料である。
【０００４】
ステッパー装置は、照明系部、投影レンズ部、ウエハ駆動部から構成されており、光源から出た光を照明系が均一な照度の光としてフォトマスク上に供給し、投影レンズ部がフォトマスク上の回路パターンを正確かつ縮小してウエハ上に結像させる役割をもっている。これらの材料として要求される性能は、第一に光源からくる光の透過性の高いことである。
【０００５】
近年、ＬＳＩはますます多機能、高性能化しており、ウエハ上の素子の高集積化技術が研究開発されている。素子の高集積化のためには、微細なパターンの転写が可能な高い解像度を得る必要があり、解像度は（１）式で表すことができる。
【０００６】
Ｒ ＝ ｋ１×λ／ＮＡ （１）
Ｒ ： 解像度
ｋ１ ： 係数
λ ： 光源の波長
ＮＡ ： 開口数
（１）式によれば、高解像度を得る手段は２つ考えられる。１つは、開口数を大きくすることである。しかしながら、開口数を大きくするとそれにつれて焦点深度が小さくなるため、現状がほぼ限界と考えられている。もう１つの方法は、光源を短波長化することである。現在、光源として利用されている紫外線の波長は２４８ｎｍ（ＫｒＦ）が主流であるが、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）への移行が急がれており、また将来的には１５７ｎｍ（Ｆ2）への移行が有力視されている。
【０００７】
しかしながら、高い紫外線透過性を有している石英ガラスであっても、２００ｎｍ以下の真空紫外域では透過性がしだいに低下していき、石英ガラスの本質的な構造による吸収領域である１４０ｎｍ付近になると光を通さなくなる。
【０００８】
２００ｎｍ以下の波長のいわゆる真空紫外域に使用する石英ガラス以外の素材としては、透過性のみであればフッ化物単結晶も使用可能と考えられるが、素材強度、熱膨張率、レンズおよびフォトマスク基板として使用するための表面研磨技術等、実用レベルで克服すべき問題が多い。
【０００９】
このため合成石英ガラスは、将来的にもステッパーを構成する素材として非常に重要な役割を期待されている。
【００１０】
本質吸収領域までの範囲における透過性は、石英ガラス内の欠陥構造の種類と濃度によって決まる。光源波長が１５７ｎｍであるＦ2エキシマレーザーに関していえば、透過率に影響する主たる欠陥構造としてＳｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−ＯＨ結合が存在する。Ｓｉ−Ｓｉ結合は酸素欠損型欠陥と言われ、吸収の中心波長を１６３ｎｍにもつ。この酸素欠損型欠陥は、２１５ｎｍに吸収帯を示すＳｉ・欠陥構造（Ｅ’センター）の前駆体でもあるため、Ｆ2（１５７ｎｍ）ではもちろんのこと、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）を光源とする場合にも非常に問題となる。また、Ｓｉ−ＯＨ結合は１６０ｎｍ付近に吸収帯を示す。よって高い真空紫外線透過性を実現するためには、これらの欠陥構造を可能な限り低減させる必要がある。
【００１１】
これを解決するために従来の研究では、シリカ原料ガスの火炎加水分解により多孔質シリカ母材を作製し、これをフッ素化合物ガス雰囲気下で溶融ガラス化する方法がとられてきた。この方法により、石英ガラス中のＳｉ−ＯＨ結合をなくし、Ｓｉ−Ｆ結合を生成させることができる。Ｓｉ−Ｆ結合は、石英ガラスのＳｉ−Ｏ結合よりもバンドギャップが大きいため１４０ｎｍ以上で吸収帯をもたない。その上、結合エネルギーが大きいので耐紫外線性が良好であり、エキシマレーザー照射に起因するＥ’センターなどの常磁性欠陥の生成もみられない。
【００１２】
したがって、真空紫外線用の光学材料に好適な石英ガラスを得るには、石英ガラス内にＳｉ−Ｆ結合を高濃度で生成させれば良い。その結果として、フッ素をドープした石英ガラスはＦ2（１５７ｎｍ）の真空紫外線に対して非常に高い透過性を示す。
【００１３】
しかしながら、従来の方法では、石英ガラス中に高濃度でＳｉ−Ｆ結合が生成されるものの、得られたガラス塊（インゴット）の内部と外周部に濃度差が生じてしまう。そのため、真空紫外光の照射位置によって石英ガラスの透過率が異なるという透過率分布が発生している。
【００１４】
従来の方法では、この問題に関して十分には解決されておらず、透過率分布の均一な石英ガラスを得ることが困難であった。
【００１５】
石英ガラス内の透過率に不均一性が生じると、これをフォトマスク用の基板材料に使用した場合、転写する像が一部ぼやけてしまい、材料としての使用が困難になる。また、フッ素濃度の不均一性は透過率だけでなく屈折率の不均一性を生じさせる。基板中の屈折率分布の増大も同様に正確な像の転写を妨げる。
【００１６】
以上の理由から、真空紫外光用の光学材料として有用な、高い透過性を有し、透過率と屈折率分布が均一で、複屈折率の低いフォトマスク用石英ガラス基板の開発が強く望まれている。
【００１７】
本発明は、上記要望に応えたもので、透過性が高く、透過率と屈折率分布が均一な合成石英ガラスの製造方法、およびこれによって得られた合成石英ガラス、合成石英ガラス基板を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、透過率分布等の原因と考えられるフッ素濃度の不均一性は主として多孔質シリカ母材の密度分布にあることを見出した。つまり、母材密度によってフッ素のドープ速度が変わるため、母材が密度分布を有した場合、ドープされたフッ素原子濃度が部分的に異なっていたのである。これに対して、密度が均一な母材をバーナー角度を規定することにより得、これをガラス化することによりフッ素濃度の均一な石英ガラスを得ることができること、また、石英ガラス中のＯＨ基濃度を１０ｐｐｍ以下で均一にし、フッ素原子濃度を５００ｐｐｍ以上で均一にすることにより、２００ｎｍ以下の真空紫外光に対して高い透過性を有しながら透過率および屈折率が均一な石英ガラスを得ることができること、さらにこれらの方法により得られた石英ガラスを熱処理することにより、複屈折率を低減させることができ、その結果、Ｆ2エキシマレーザー用などの光学部材として有用な合成石英ガラスを得ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１９】
即ち、本発明は、下記合成石英ガラスの製造方法を提供する。
【００２０】
（１）酸素ガス、水素ガスおよびシリカ製造原料ガスをバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解によりシリカ微粒子を生成させると共に、上記反応域に回転可能に配置された基材に上記シリカ微粒子を堆積させて多孔質シリカ母材を作製し、この母材をフッ素化合物ガス含有雰囲気下で加熱・溶融ガラス化させて石英ガラスを得るフッ素含有合成石英ガラスのＶＡＤ法による製造方法において、多孔質シリカ母材製造時に母材中心軸とバーナーから供給される原料炎の中心軸とのなす角度を９０°〜１１０°の範囲とすることにより、密度が０．１〜１．０ｇ／ｃｍ3の値を有し、その分布が０．１ｇ／ｃｍ3以内である母材を作製し、これをガラス化することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法、
（２）（１）において、シリカ製造原料ガスとともにフッ素化合物ガスをバーナーから反応域に供給することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法、
（３）（１）または（２）記載の方法により得られた合成石英ガラスをさらに水素ガスを含む雰囲気下で加熱処理することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法、
（４）ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下で、その分布が１ｐｐｍ以内であり、フッ素原子濃度が５００ｐｐｍ以上で、その分布が５００ｐｐｍ以内であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の方法により得られた合成石英ガラス、
（５）６３３ｎｍの波長を有する光の屈折率分布が５×１０-4以下であることを特徴とする（４）記載の合成石英ガラス、
（６）６３３ｎｍの波長を有する光の複屈折率が１０ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする（４）または（５）記載の合成石英ガラス。
【００２１】
本発明によれば、上記の方法を利用することにより、２００ｎｍ以下の真空紫外光に対して高い透過性を有し、かつ透過率および屈折率分布等が均一で、複屈折率の低い合成石英ガラスを得ることができる。
【００２２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００２３】
本発明は、真空紫外エキシマレーザーに対して有用なフッ素含有合成石英ガラスに係るものである。真空紫外光の透過率を高めるためには、石英ガラスにフッ素原子をドープし、ガラス構造内にＳｉ−Ｆ結合を生成させることが必要である。Ｓｉ−Ｆ結合の生成にともなって、真空紫外光を吸収するＳｉ−Ｓｉ結合やＳｉ−ＯＨ結合が減少するからである。その上、Ｓｉ−Ｆ結合は結合エネルギーが大きいため耐紫外線性が良好である。
【００２４】
しかしながら、上述したように、従来法による合成石英ガラスは透過率分布が発生していることから、本発明者らは、まず透過率分布等の原因と考えられるフッ素原子濃度の不均一性について研究した。
【００２５】
石英ガラスへのドープは、分子拡散から考えると密度の小さいほうがドープされやすい。従来の方法では、母材の表面から進行するガラス化とともフッ素ドープがおこなわれるため、ドープ中に表面のかさ密度が上昇しドープ速度が次第に低下し、母材中心部でのドープ濃度が低下してしまっていたと考えられていた。このため、中心部までドープを行うために母材全体の密度を低くしたり、ガラス化時のフッ素濃度を上げたり、ドープ時間を長時間取ることで対応されてきた。
【００２６】
しかしながら、低密度母材では１ロットあたりの生産量が少なく、フッ素濃度の上昇および長時間ドープは高価なフッ素化合物ガスの使用量を増加させるので、コスト的に非常に問題がある。また、上記の処置によっても透過率分布は必ずしも均一にはならなかった。
【００２７】
本発明者らが得た知見によると、石英ガラス中に生じるフッ素濃度分布の主たる原因は、ガラス化する前の多孔質シリカ母材の密度分布にあることがわかった。従来の条件で作製した多孔質シリカ母材について径方向の分布を調べたところ、一例として、外周→中心にかけて密度が低→高→低と変化していることがわかった。このため、フッ素ドープの速度が母材密度とともに径方向で変化し、ガラス化した際のフッ素濃度の差を生じさせていたと考えられる。母材内の密度差が大きい場合にはドープが中心まで十分にはなされず、母材の一部がガラス化しないで残っていることもあった。
【００２８】
これを解決するために、本発明者らは密度を均一にした母材を作製し、これをガラス化することによって均一なフッ素ドープが行えると考えたものである。
【００２９】
本発明における多孔質シリカ母材の製造方法は、酸素ガス、水素ガス及びシリカ製造原料ガス、好ましくはこれに加えて更にフッ素化合物ガスをバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解によりシリカ微粒子を生成させると共に、上記反応域に回転可能に配置された基材に上記シリカ微粒子を堆積させて製造する。
【００３０】
かかる方法自体は公知であるが、本発明では、図１に示したように、多孔質シリカ母材１の中心軸Ａと、バーナー２から噴出される原料炎の噴出方向中心軸Ｂとのなす角度θを９０°〜１１０°の範囲に規定して母材を製造するものである。
【００３１】
これにより、従来母材の一部分に集中して照射されていた原料炎が母材の表面を覆うように照射されるようになり、その結果として密度が均一な多孔質シリカ母材を得ることができる。製造される多孔質シリカ母材の密度は、ガラス化時のフッ素ドープの容易さから０．１〜１．０ｇ／ｃｍ3で、０．１ｇ／ｃｍ3の分布の範囲内とする。より好ましくは、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ3で、０．０５ｇ／ｃｍ3の分布の範囲内とする。この均一な密度分布を有する母材をフッ素化合物ガス雰囲気下で加熱・ガラス化することにより、石英ガラス中のフッ素原子濃度を均一にすることができ、透過率および屈折率分布が均一となる。なお、上記の多孔質シリカ母材の製造において、バーナーからシリカ製造原料ガスとともにフッ素化合物ガスを反応域に供給し、フッ素含有多孔質シリカ母材としてもよい。この場合、母材製造時にも均一なフッ素ドープがおこなわれることになる。
【００３２】
本発明で使用されるシリカ製造原料ガスとしては、四塩化ケイ素などのクロロシランやテトラメトキシシラン等のアルコキシシランなどの公知のケイ素化合物が使用されるが、Ｓｉ−Ｃｌ結合は紫外線を吸収するため、Ｃｌを含まないアルコキシシランが好ましい。フッ素化合物ガスとしては、ＳｉＦ4、ＣＨＦ3、ＣＦ4などが選択されうる。
【００３３】
加熱・溶融ガラス化も公知の方法が採用され、雰囲気としては上記フッ素化合物ガスやフッ素化合物ガスとヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合雰囲気とされる。この場合、フッ素化合物濃度は１ｖｏｌ％以上とするのが好ましい。ガラス化の温度は１２００℃以上が好ましく、より好ましくは１３００℃〜１５００℃とする。ガラス化後は同炉内にて急冷、徐冷もしくは放冷にて室温まで冷却される。
【００３４】
本発明でガラス化された石英ガラスは、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中で熱処理（アニール）される。これにより熱歪が低減され、屈折率分布の均一性がさらに向上し、複屈折率も低くすることができる。アニールは、石英ガラスの徐冷点以上に加熱し、歪点以下まで徐冷される。なお、徐冷点及び歪点は石英ガラスのフッ素原子濃度等により決まるため、アニール温度はフッ素原子濃度等に応じて適切に設定される。歪点までの徐冷速度は、１５℃／Ｈｒ以下が好ましく、より好ましくは１０℃／Ｈｒ以下、さらに好ましくは５℃／Ｈｒ以下とする。
【００３５】
上記の方法により得られた合成石英ガラスは、さらに水素ガスを含む雰囲気下で加熱処理することが好ましい。これはエキシマレーザの照射によって生成する可能性のあるＥ’センター等の構造欠陥を水素原子で補完するためにおこなうものである。
【００３６】
本発明のガラス化方法で、これら常磁性欠陥の前駆体（つまりＳｉ−Ｓｉ結合など）はかなり低減されてはいるが、水素加熱処理によりなお一層紫外線耐性が強化される。
【００３７】
水素加熱処理の方法も公知の方法、条件を採用し得、例えば水素ガスおよびヘリウム、アルゴン等の不活性ガス混合加圧雰囲気下、３００〜６００℃で保持してフッ素含有石英ガラスに水素をドープする。ドープ圧力は１〜１０ＭＰａ、水素濃度は１〜３ｖｏｌ％が好ましい。
【００３８】
なお、前記多孔質シリカ母材のフッ素化合物ガス雰囲気下でのガラス化工程、その後のアニールおよび水素ドープの工程は連続した工程として行うことも可能である。
【００３９】
このようにして得られた合成石英ガラスおよび石英ガラス基板のＯＨ基は、低濃度で均一に、具体的にはＳｉ−ＯＨ結合による吸収の影響を低減させるために１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下とする。また、フッ素原子濃度は５００ｐｐｍ以上で５００ｐｐｍ以内の分布、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上で５００ｐｐｍ以内の分布、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以上で３００ｐｐｍ以内の分布とする。
【００４０】
上記のフッ素濃度分布の調節は、従来の技術であるガラス化時の温度条件等の調節では困難であり、密度の均一な多孔質シリカ母材を使用することで達成される。
【００４１】
屈折率分布は、たとえば波長６３３ｎｍの光では５×１０-4以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4以下とする。屈折率分布はガラス化後に上記の値になることが好ましいが、アニール後に上記の値を達成してもよい。アニール後の複屈折率は、たとえば波長６３３ｎｍの光で１０ｎｍ／ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは５ｎｍ／ｃｍ以下とする。
【００４２】
水素ドープ後の石英ガラス中の水素原子濃度は、１×１０17分子／ｃｍ3以上が好ましく、より好ましくは３×１０17分子／ｃｍ3以上、更に好ましくは１×１０18分子／ｃｍ3以上とする。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、この実施例に記載されているガラス化温度などの条件は、この発明をその範囲に限定することを意味しない。
【００４４】
［実施例１］
Ｈ2ガスを３．５ｍ3／Ｈｒ、Ｏ2ガスを５．０ｍ3／Ｈｒ、原料としてのテトラメトキシシランを１０００ｇ／Ｈｒのガス条件で、円柱状の多孔質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給される原料炎の中心軸とのなす角度が１１０°となるように調整した。
【００４５】
得られた母材の密度を半径方向および長手方向について測定したところ、０．３０〜０．４０ｇ／ｃｍ3の範囲の分布がみられた。上記と同条件で再度多孔質シリカ母材を作製し、これを高温ガラス化炉内においてＳｉＦ4雰囲気下で１４００℃まで昇温し、溶融ガラス化して合成石英ガラスを得た。この場合、炉内にはＨｅとＳｉＦ4ガスを９：１で混合したガスを０．１ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に導入し、ガラス化には１５時間を要した。
【００４６】
この条件で製造した合成石英ガラスを成型し、高温大気炉にて１３５０℃まで加熱しアニールした。徐冷速度は、１３５０℃から８００℃までの間を１０℃／Ｈｒでおこなった。
【００４７】
これを６インチ角で厚さ１／４インチの基板にし、各物性値を測定した。
【００４８】
透過率は真空紫外分光光度計、ＯＨ基濃度はＦＴ−ＩＲ、屈折率分布は６３３ｎｍの波長光のオイルオンプレート法、複屈折率は光ヘテロダイン干渉法にて測定した。フッ素濃度はＥＰＭＡ法、水素分子濃度はラマン分光法にて測定した。
【００４９】
その結果を表１に示す。フッ素原子濃度の分布は５００ｐｐｍ以内となり、透過率も高い値で均一になった。
【００５０】
［実施例２］
Ｈ2ガスを３．５ｍ3／Ｈｒ、Ｏ2ガスを５．０ｍ3／Ｈｒ、原料としてのテトラメトキシシランを１０００ｇ／Ｈｒ、ＳｉＦ4ガスを０．０３ｍ3／Ｈｒのガス条件で、円柱状のフッ素ドープ多孔質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給される原料炎の中心軸とのなす角度が１００°となるように調整した。
【００５１】
得られた母材の密度を半径方向および長手方向について測定したところ、０．３０〜０．３５ｇ／ｃｍ3の範囲の分布がみられた。上記と同条件で再度フッ素ドープ多孔質シリカ母材を作製し、これを高温ガラス化炉内においてＳｉＦ4雰囲気下で１４００℃まで昇温し、溶融ガラス化して合成石英ガラスを得た。この場合、炉内にはＨｅとＳｉＦ4ガスを２：１で混合したガスを０．１ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に導入し、ガラス化には１５時間を要した。
【００５２】
この条件で製造した合成石英ガラスを成型し、高温大気炉にて１３００℃まで加熱しアニールした。徐冷速度は、１３００℃から８００℃までの間を５℃／Ｈｒでおこなった。次に上記石英ガラスをＨ2とヘリウムの混合雰囲気下、４５０℃で１００Ｈｒ加熱処理した。この場合、Ｈ2濃度は３ｖｏｌ％であり、加熱処理時の圧力は１０ＭＰａであった。
【００５３】
水素ドープ後に上記石英ガラスを６インチ角で厚さ１／４インチの基板にし、各物性値を測定した。
【００５４】
その結果を表１に示す。フッ素原子濃度の分布は３００ｐｐｍ以内となり、透過率も高い値で均一になった。屈折率分布および複屈折率も良好な値が得られた。基板中央部の透過率曲線を図２に示す。
【００５５】
［比較例１］
実施例１と同じガス条件で、円柱状の多孔質シリカ母材を酸水素火炎での加水分解により製造した。このとき、母材中心軸とバーナーから供給される原料炎の中心軸とのなす角度が１３０°となるように調整した。
【００５６】
得られた母材の密度を半径方向および長手方向について測定したところ、０．２０〜０．４０ｇ／ｃｍ3の範囲の分布がみられた。上記と同条件で再度多孔質シリカ母材を作製し、これを高温ガラス化炉内においてＳｉＦ4雰囲気下で１４００℃まで昇温し、溶融ガラス化して合成石英ガラスを得た。この場合、炉内にはＨｅとＳｉＦ4ガスを２：１で混合したガスを０．１ｍ3／Ｈｒの流量で炉内に導入し、ガラス化には１５時間を要した。
【００５７】
この条件で製造した合成石英ガラスを成型し、高温大気炉にて１３００℃まで加熱しアニールした。徐冷速度は、１３００℃から８００℃までの間を５℃／Ｈｒでおこなった。
【００５８】
これを６インチ角で厚さ１／４インチの基板にし、各物性値を測定した。
【００５９】
その結果を表１に示す。基板内のフッ素原子濃度の分布は大きく、透過率および屈折率分布も非常に大きい値となった。
【００６０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、バーナー角度を規定して密度の均一な多孔質シリカ母材を製造し、これをフッ素化合物ガス雰囲気下でガラス化することにより、２００ｎｍ以下の真空紫外光に対して高い透過性を有し、かつ透過率および屈折率分布等が均一な合成石英ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔質シリカ母材の中心軸とバーナーから供給される原料炎の中心軸とのなす角度を表す説明図である。
【図２】実施例２で得た石英ガラス基板の中央部の透過率曲線である。
【符号の説明】
１ 多孔質シリカ母材
２ バーナー
Ａ 多孔質シリカ母材の中心軸
Ｂ バーナーから供給される原料炎の中心軸
θ ＡとＢがなす角度
Claims (6)
- 酸素ガス、水素ガスおよびシリカ製造原料ガスをバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解によりシリカ微粒子を生成させると共に、上記反応域に回転可能に配置された基材に上記シリカ微粒子を堆積させて多孔質シリカ母材を作製し、この母材をフッ素化合物ガス含有雰囲気下で加熱・溶融ガラス化させて石英ガラスを得るフッ素含有合成石英ガラスのＶＡＤ法による製造方法において、多孔質シリカ母材製造時に母材中心軸とバーナーから供給される原料炎の中心軸とのなす角度を９０°〜１１０°の範囲とすることにより、密度が０．１〜１．０ｇ／ｃｍ3の値を有し、その分布が０．１ｇ／ｃｍ3以内である母材を作製し、これをガラス化することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
- 請求項１において、シリカ製造原料ガスとともにフッ素化合物ガスをバーナーから反応域に供給することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
- 請求項１または２記載の方法により得られた合成石英ガラスをさらに水素ガスを含む雰囲気下で加熱処理することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
- ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下で、その分布が１ｐｐｍ以内であり、フッ素原子濃度が５００ｐｐｍ以上で、その分布が５００ｐｐｍ以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法により得られた合成石英ガラス。
- ６３３ｎｍの波長を有する光の屈折率分布が５×１０-4以下であることを特徴とする請求項４記載の合成石英ガラス。
- ６３３ｎｍの波長を有する光の複屈折率が１０ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項４または５記載の合成石英ガラス。
Priority Applications (4)
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