KR100554091B1 - 엑시머레이저내성을향상시킨석영글래스의제조방법및석영글래스부재 - Google Patents

엑시머레이저내성을향상시킨석영글래스의제조방법및석영글래스부재 Download PDF

Info

Publication number
KR100554091B1
KR100554091B1 KR1019980038730A KR19980038730A KR100554091B1 KR 100554091 B1 KR100554091 B1 KR 100554091B1 KR 1019980038730 A KR1019980038730 A KR 1019980038730A KR 19980038730 A KR19980038730 A KR 19980038730A KR 100554091 B1 KR100554091 B1 KR 100554091B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
quartz glass
less
excimer laser
absorption
molecule
Prior art date
Application number
KR1019980038730A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990062505A (ko
Inventor
히로끼 진보
노리오 고미네
세이시 후지와라
아끼꼬 요시다
Original Assignee
가부시키가이샤 니콘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP9336755A external-priority patent/JPH10330120A/ja
Application filed by 가부시키가이샤 니콘 filed Critical 가부시키가이샤 니콘
Publication of KR19990062505A publication Critical patent/KR19990062505A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100554091B1 publication Critical patent/KR100554091B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B11/00—Pressing molten glass or performed glass reheated to equivalent low viscosity without blowing
    • C03B11/12—Cooling, heating, or insulating the plunger, the mould, or the glass-pressing machine; cooling or heating of the glass in the mould
    • C03B11/122—Heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B11/00—Pressing molten glass or performed glass reheated to equivalent low viscosity without blowing
    • C03B11/12—Cooling, heating, or insulating the plunger, the mould, or the glass-pressing machine; cooling or heating of the glass in the mould
    • C03B11/125—Cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00—Type of glass produced
    • C03B2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
    • C03B2201/21—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine doped with molecular hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2207/00—Glass deposition burners
    • C03B2207/30—For glass precursor of non-standard type, e.g. solid SiH3F
    • C03B2207/32—Non-halide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2201/00—Glass compositions
    • C03C2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03C2201/20—Doped silica-based glasses containing non-metals other than boron or halide
    • C03C2201/21—Doped silica-based glasses containing non-metals other than boron or halide containing molecular hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/40—Gas-phase processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/50—After-treatment
    • C03C2203/52—Heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/50—After-treatment
    • C03C2203/52—Heat-treatment
    • C03C2203/54—Heat-treatment in a dopant containing atmosphere
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

종래의 2 광자 흡수 과정을 억제한 석영 글래스의 경우에도, 이를 사용하여 장치를 구성하였을 때, 충분한 결상 성능이나 스루풋(throughput)을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
용존 수소 분자 농도가 5 × 1018(분자/cm3) 이하이고, 엑시머 레이저를 조사한 때의 1 광자 흡수 및 2 광자 흡수의 전구체가 되는, 결함이 실질적으로 없는 석영 글래스 부재를 제안한다.

Description

엑시머 레이저 내성을 향상시킨 석영 글래스의 제조 방법 및 석영 글래스 부재
본 발명은 광리소그래피 기술에 있어서 400 nm이하, 바람직하게는 300 nm이하의 특정파장 대역에서, 렌즈나 거울 등의 광학계에 사용되는 광리소그래피용 석영 글래스의 제조 방법 및 이것에 의하여 얻은 석영 글래스 광학 부재에 관한 것이다.
최근에, VLSI는 더욱 고집적화, 고기능화되어 논리 VLSI의 분야에서는 칩 상에 보다 큰 시스템이 포함되는 시스템 온 칩(system on chip)화가 진행되고 있다. 이에 따라 그 기판이 되는 실리콘 등의 웨이퍼상에 있어서, 미세가공화 및 고집적화가 요구되고 있다. 실리콘 등의 웨이퍼상에 집적회로의 미세패턴을 노광·전사하는 광리소그래피 기술에 있어서는, 스텝퍼라 불리는 노광장치가 이용되고 있다.
VLSI 중의 DRAM을 예로 들면, LSI로부터 VLSI로 전개되어 1M→4M→16M→64M→256M→1G로 용량이 증대되어 감에 따라, 가공 선폭이 각각 1μm→0.8μm→0.5μm→0.35μm→0.25μm→0.18μm로 미세가공 가능한 광리소그래피 장치가 요구된다.
이 경우, 스텝퍼의 투영렌즈에는, 높은 해상도와 깊은 초점심도가 요구된다. 이러한 해상도와 초점심도는, 노광에 사용하는 광의 파장과 렌즈의 N.A. (개구수)에 의하여 결정된다.
세밀한 패턴일수록 회절광의 각도가 커지고, 렌즈의 N.A.가 커지면, 회절광을 가둘 수 없게 된다. 또한 노광 파장 λ가 짧을수록 동일한 패턴에서 회절광의 각도는 적어지고 따라서 N.A.는 작아도 무방하게 된다.
해상도와 초점심도는 다음과 같이 나타내어진다.
해상도 = k1·λ / N.A.
초점심도 = k2·λ / N.A.2
(단, k1, k2 는 비교정수이다.)
해상도를 향상시키기 위한 방법은 N.A.를 크게 하거나, λ를 짧게 하는 방법 둘 중 하나이며, 상기 식에서 알 수 있는 바와 같이, λ를 짧게 하는 것이 심도 면에서 유리하다. 이와 같은 관점에서, 광원의 파장은, g선 (436 nm)으로부터 i선 (365 nm)으로, 또한 KrF (248 nm)나 ArF (193 nm) 엑시머 레이저로 단파장화가 진행되고 있다.
또한 스텝퍼에 탑재된 광학계는, 다수의 렌즈 등의 광학 부재의 조합에 의하여 구성되어 있으며, 예컨대 한 장당 투과손실이 작다고 하더라도, 그것이 사용렌즈의 매수만큼 적산되어, 조사면에서의 광량의 저하로 이어지므로, 광학 부재에 대하여 고투과율화가 요구되고 있다.
그 때문에 400 nm보다 짧은 파장역대에서는 단파장화 및 광학 부재의 조합에 의한 투과손실을 고려한 특수한 제법의 광학 글래스를 사용한다. 또한 300 nm이하에서는 합성 석영 글래스나 CaF2(형석) 등의 불화물 단결정이 이용된다.
즉, 광리소그래피기술 등에 사용되는 광학 부재의 물성에 있어서, 상의 콘트라스트를 저하시키는 원인의 하나가 투과손실이다. 투과손실은, 광학 부재에 있어서 광흡수, 광산란이 주원인이다.
광흡수란, 광학 부재에 입사한 광자에너지에 의한 전자천이에 기인하는 현상이다. 광학 부재에 광흡수가 일어나면, 그 에너지는 주로 열에너지로 변환되고, 광학 부재가 팽창하거나, 굴절율이나 면상태가 변화하여, 결과적으로 해상도를 얻을 수 없게 된다.
석영 글래스 특히 SiCl4를 원료로 한 산소수소화염 가수분해법으로 제조되는 합성 석영 글래스는 불순물 금속이 극히 적고, 원자외역 투과율이 좋다는 특징이 있다.
한편, 광리소그래피용 투영렌즈, 조명계 렌즈 등의 정밀기기의 광학계에 사용되는 석영 글래스의 투과율의 사양은, 내부흡수 0.1(%/cm)이하인 것이 요구된다.
그 때문에, 단기적이든, 장기적이든 사용되는 렌즈의 소재로는 이른바 솔라리제이션(solarization)이라 불리는 광조사에 의한 투과율 저하를 0.1%/cm이하로 하는 것이 요구된다.
석영 글래스는 특히 ArF 엑시머 레이저를 조사하였을 때, 결함전구체(≡Si-Si≡, ≡Si-O-O-Si≡) 및 SiO2 본질구조 (≡Si-O-Si≡)로부터, 2 광자과정을 거쳐, ≡Si·(E' 센타), ≡Si-O·(NBOHC) 등의 칼라센터를 생성하고, 사용파장의 투과율 저하의 원인이 된다. 이 2 광자 흡수에 관하여는, 글래스 중의 용존 수소분자를 늘림으로써 석영 글래스의 레이저 조사에 대한 내구성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
그러나, 종래의 2광자 흡수과정을 억제한 석영 글래스이어도, 이를 이용하여 장치를 구성하였을 때, 충분한 결상성능이나, 스루풋을 얻을 수 없는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 종래의 문제를 해결하고, 충분한 결상성능이나 스루풋을 얻을 수있는 석영 글래스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명자들은 여러 조건으로 제조된 석영 글래스의 ArF 엑시머 레이저 조사특성을 예의 연구하였다.
그 결과, 이하의 사실을 알아내었다.
① 수소분자 용존량이, 특히 5 × 1018 (분자/cm3) 이상이 되도록 수소과잉조건하에서 합성한 석영 글래스는, 1 광자 과정에서 흡수가 생성되기 쉽다. 또한 열처리를 하더라도 완전하게는 흡수생성을 억제할 수 없다.
② 종래 실시하지 않았던 장시간 어닐링을 함으로써, 수소용존량이 5 × 1018 (분자/cm3) 이하의 농도이면, 1 광자과정에서 생성하는 흡수를 억제할 수 있다.
즉, 종래 2 광자 흡수를 저감하기 위하여 수소과잉의 조건으로 합성하여 수소용존량을 높인 석영 글래스는, 불안정한 ≡Si-H 구조가 원인으로 추측되는 1 광자 흡수과정에 의한 ≡Si·(E'센타)가 생성되기 쉽다.
즉, 종래의 2 광자 흡수에 의한 결함 생성을 제어하기 위하여 수소과잉의 합성조건으로 제조된 석영 글래스에는, 1 광자 흡수, 즉 약한 에너지에서도 광여기되기 쉬운 결함전구체가 존재하는 것을 의미한다.
본 발명은 먼저 용존하는 수소 분자 농도가 5 × 1018 (분자/cm3)이하이고, 엑시머 레이저를 조사한 때의 1 광자 흡수 및 2 광자 흡수의 전구체가 되는 결함이 실질적으로 없는 것을 특징으로 하는 석영 글래스 부재를 제안한다.
또한, 이와 같은 석영 글래스 부재를 얻는 제조방법으로서 용존하는 수소 분자 농도가 5 × 1018 (분자/cm3) 이하의 석영 글래스를 1000℃ 이상 10시간 이상 유지한 후, 10℃/hr 이하의 서냉(徐冷)속도로 500℃까지 서냉한 후, 방냉(放冷)하는 것을 제안한다.
먼저, 석영 글래스에 엑시머 레이저를 조사한 때의 1 광자, 2 광자 흡수과정의 분류에 대하여 설명한다. 분류는, 에너지밀도 의존성을 조사함으로써 판단할 수 있다. 즉, 생성되는 흡수량이 에너지 밀도에 대하여 1승에 비례하면, 1 광자 과정, 2승에 비례하면 2 광자과정으로 된다.
이 중, 1 광자 흡수의 생성은, 가속시험 등으로, 50∼400mJ/cm2/펄스의 고(高)에너지 조사하였을 때, ∼105펄스 조사정도에서 최대가 되고, 그 후 서서히 포토브리치하는(광을 쪼이면 흡수가 감소하는)특성을 가지므로, 종래에는 그 존재를 간과하고 있었다. 그 때문에, 엑시머 내구성을 향상시키기 위하여 수소과잉인 조건에서 합성된 석영 글래스가 개발되어 있다.
이 흡수의 존재는, 50∼400mJ/cm2/펄스의 고에너지를 조사한 때에는, 포토브리치로 대부분 소실되므로, 일견 문제가 없는 듯이 생각되나, 실제로는 광리소그래피장치로서는 심각한 문제가 된다. 실제의 광리소그래피장치 가동시에, 투영렌즈에 조사되는 ArF 엑시머 레이저의 에너지 밀도는 1 mJ/cm2/펄스 이하인 부분이 대부분이므로, 1 광자과정에서 흡수를 생성하기 쉬운 석영 글래스를 사용한 장치는, 가동개시후 바로 흡수가 생성되어 그 결상 성능이나 스루풋에 다대한 영향을 미친다는 것을 알게 되었다.
본 발명에서는 합성 석영 글래스의 엑시머 레이저 조사 초기에 1 광자과정에서 생성하는 E' 센타 등의 결함전구체를 저감함으로써, 단기적으로도 장기간 양호한 투과특성을 유지하는 193.4nm 투과율의 양호한 석영 글래스를 제공할 수 있게 된다.
본 발명은, 석영 글래스의 합성조건 및 열처리조건을 최적화함으로써 석영 글래스의 1광자과정에서 생성하는 구조적인 결함종(缺陷種)을 저감하였다. 열처리는, 생산효율을 떨어뜨리지 않는 범위에서 장시간 실시하는 것이 바람직하고, 1000℃이상 10시간 이상 유지한 후, 10℃/hr 이하의 서냉속도로 500℃까지 서냉한 후, 방냉을 실시한다. 특히 방냉온도는 결함생성에 영향을 미치므로, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하까지 서냉한 후 방냉을 실시한다.
[실시예]
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 도시한다.
(실시예 1)
SiCl4를 원료로 하여 산소수소화염 가수분해법으로 제조되는 합성 석영 글래스에 있어서, 연소가스의 산소/수소가스비를 0.44의 조건에서 φ300 × t800 mm의 잉고트를 얻었다. 그 잉고트로부터 φ200 × t50의 부재를 절취하고, 본 발명에 있어서 채용되는 어닐링 조건: 1000℃ 100시간 유지, 1℃/Hr로 800℃까지 서냉한 후, 다시 10℃/Hr로 200℃까지 서냉한 후, 실온으로 방냉하였다.
800℃에서 냉각속도로 변경한 것은, 1 광자 흡수의 원인을, 다른 품질을 열화하지 않고 효과적으로 저감할 수 있는 것이 800∼1000℃부근이기 때문이다.
처리후, 그 부재로부터 φ60 × t10 mm 형상의 평가 시편을 잘라내어 정밀연마, 정밀 세정하여 ArF 엑시머 조사하여, 흡수생성거동을 조사하였다.
ArF 엑시머 조사전의 193.4 nm 반사손실을 포함한 투과율은 90.7%/cm 였다. 흡수·산란손실이 없고, 반사손실만 있다고 가정하였을 때 이론 투과율이 90.87%/cm이고, 또한 내부산란은 약 0.15%/cm이므로, 내부흡수는 약 0.02%/cm이하로 추정할 수 있다.
또한, 용존 수소 분자 농도를 레이저라만(laser Raman)법으로 측정한 결과, 약 2 ×1018분자/cm였다. 시편표층의 약 10 mm는, 수소분자가 방출된다. 이 때문에 어닐링 시는 제품 최종형상보다 10 mm이상으로 해둘 필요가 있다. 또한 수소분위기중에서 어닐링하면 가스방출의 영향을 저감할 수 있다. 또한 800℃ 이상의 수소분위기처리에서는, 오히려 시편표층에 환원종을 생성시키거나, 불순물 예를 들면 Na의 확산을 촉진할 우려가 있다. 이 때문에, 800℃이상에서는, 대기중, 불활성 가스 중에서 처리하고, 800℃ 이하의 저온역에서 수소분위기로 교체하는 것이 바람직하다. 단, 300℃ 이하에서는 실질상, 확산계수가 낮아지거나 글래스 중에 수소가스가 확산되지 않게 되므로, 수소분위기 처리온도는 300℃ 이상인 것이 필요하다.
또한, 실제로 시편에 ArF 엑시머 조사하고, 흡수의 생성거동을 조사하였다. 조사조건은 1 mJ/cm2/펄스, 100Hz에서, ∼5×106펄스까지 실시하였다. ArF 엑시머 조사에 의한 투과율 변화를 도 1에 도시하였다. 이 제법에서는, 조사 초기흡수가 0.05%/cm이하로 극히 적었다. 이와 같은 석영 글래스를, 광리소그래피용의 광학부품에 이용하면, 광학계 전체의 투과손실이 적고, 해상도, 스루풋 등의 설계 성능을 얻을 수 있다. 투영계, 조명계 각각의 각 광학부품의 내부흡수는 적어도 0.2%/cm이하인 것이 바람직하다.
또한, HMDS(헥사메틸디실록산)을 원료로 한 합성 석영 글래스로도 동일한 효과를 얻었다. HMDS와 같은 유기규소화합물에는, Cl이 포함되지 않으므로 합성된 석영 글래스에는 ≡Si-Cl 구조가 실질적으로 함유되지 않는다. 따라서, 2광자 흡수로 생성되는 SiE'에 기인하는 215 nm흡수대의 억제효과에 의한 장기적인 내구성의 향상도 기대할 수 있다.
(실시예 2)
SiCl4를 원료로 하고 산소수소화염가수분해법으로 제조되는 합성석영 글래스에 있어서, 연소가스의 산소/수소가스비를 0.6의 조건으로 φ300 × t800 mm의 잉고트를 얻었다. 이 잉고트로부터 φ200 × t50의 부재를 잘라내었다. 본 발명에 있어서 채용되는 어닐링조건: 1000℃ 100시간 유지하고 1℃/Hr에서 800℃까지 서냉한 후, 재차 10℃/Hr에서 500℃까지 서냉한 후, 실온으로 방냉한다.
800℃에서 냉각속도를 변경하고 있는 것은, 1 광자 흡수의 원인을 다른 품질을 열화하지 않고 효과적으로 저감할 수 있는 것이 800∼1000℃부근이기 때문이다.
처리 후, 그 부재로부터, φ60 × t10 mm의 형상의 평가시편을 잘라내어 정밀연마, 정밀세정하고 ArF 엑시머를 조사하고, 흡수의 생성거동을 조사하였다.
ArF 엑시머 조사전의 193.4 nm 반사손실을 포함하는 투과율은 약 90.7%/cm였다. 흡수·산란손실이 없고, 반사손실만 가정하였을 때의 이론 투과율이 90.87%/cm이고, 또한 내부산란은 약 0.15%/cm이었으므로, 내부흡수는 0.02%/cm이하로 어림잡을 수 있다.
또한, 실제로 시편에 ArF 엑시머 조사하고, 흡수의 생성거동을 조사하였다. 조사조건은, 1 mJ/cm2/펄스, 100Hz로 ∼5 × 106 펄스까지 실시하였다. ArF 엑시머조사에 의한 투과율 변화를 도 1에 도시한다. 이 제법에서는, 조사초기흡수가 약 0.1%/cm로 비교적 적다. 이와 같은 석영 글래스이면, 광리소그래피용 광학부품에 사용하더라도 광학계 전체의 투과손실이 사양이하이고 해상도, 스루풋 등의 설계성능을 얻을 수 있다. 투영계, 조명계 모두 각 광학부품의 내부흡수는 적어도 0.2%/cm이하인 것이 바람직하다.
(실시예 3)
SiCl4를 원료로 하여 산소수소화염가수분해법으로 제조된 합성 석영 글래스에 있어서, 연소가스의 산소/수소 가스비를 0.44의 조건에서 φ300 × t800 mm의 잉고트를 얻었다. 그 잉고트로부터 φ200 × t50의 부재를 꺼내고, 본 발명에 있어서 채용되는 어닐링 조건: 1000℃ 10시간 유지, 10℃/Hr에서 500℃까지 서냉한 후, 실온으로 방냉하였다.
처리후, 그 부재로부터, φ60 × t10 mm의 형상의 평가시편을 꺼내어, 정밀연마, 정밀세정하여 ArF 엑시머 조사하고, 흡수의 생성거동을 조사하였다.
ArF 엑시머 조사전의 193.4 nm 반사손실을 포함하는 투과율은 약 90.7%/cm였다. 흡수·산란손실이 없고, 반사손실만 가정하였을 때의 이론 투과율이 90.87%/cm이고, 또한 내부산란은 약 0.15%/cm이었으므로, 내부흡수는 0.02%/cm이하로 어림할 수 있다.
또한, 실제로 시편에 ArF 엑시머 조사하고, 흡수의 생성거동을 조사하였다. 조사조건은, 1 mJ/cm2/펄스, 100Hz로 ∼5 × 106펄스까지 실시하였다. ArF 엑시머 조사에 의한 투과율 변화를 도 1에 도시한다. 이 제법으로는, 조사초기흡수가 약 0.1%/cm로 비교적 적다. 이와 같은 석영 글래스이면, 광리소그래피용 광학부품에 사용하더라도 광학계 전체의 투과손실이 사양이하이며, 해상도, 스루풋 등의 설계성능을 얻을 수 있다. 투영계, 조명계 모두 각 광학부품의 내부흡수는 적어도 0.2%/cm이하인 것이 바람직하다.
(비교예)
SiCl4를 원료로 하여 산소수소화염 가수분해법으로 제조된 합성 석영 글래스에 있어서, 연소가스의 산소/수소 가스비를 0.8의 조건에서 φ300 × t800 mm의 잉고트를 얻었다. 그 잉고트로부터 φ200 × t50의 부재를 꺼내고, 어닐링 조건: 1000℃ 10시간 유지, 20℃/Hr에서 500℃까지 서냉한 후, 실온으로 방냉하였다.
처리후, 그 부재로부터, φ60 × t10 mm의 형상의 평가시편을 절취하여, 정밀연마, 정밀 세정하여 투과율을 측정하였다.
ArF 엑시머 조사전의 193.4 nm 반사손실을 포함하는 투과율은 약 90.7%/cm이었다. 흡수·산란손실이 없고, 반사손실만 가정하였을 때의 이론 투과율이 90.87%/cm이고, 또한 내부산란은 약 0.15%/cm이었으므로, 내부흡수는 0.02%/cm이하로 어림잡을 수 있다.
또한, 실제로 시편에 ArF 엑시머 조사하고, 흡수의 생성거동을 조사하였다. 조사조건은, 1 mJ/cm2/펄스, 100Hz로 ∼5 × 106펄스까지 실시하였다. ArF 엑시머 조사에 의한 투과율 변화를 도 1에 도시한다. 이 제법으로는, 조사초기흡수가 약 1%/cm로 매우 크다. 이와 같은 석영 글래스를, 광리소그래피용 광학부품에 사용하면, 광학계 전체의 투과손실이 커져서, 해상도, 스루풋 등의 설계성능을 얻을 수 없다. 투영계, 조명계 모두 각 광학부품의 내부흡수는 적어도 0.2%/cm이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, ArF 엑시머 조사에 의한 석영 글래스의 1 광자 흡수의 생성을 억제하고, 193.4 nm에 있어서 투과율을 저하시키지 않는 렌즈 소재를 안정적으로 공급할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 ArF 엑시머 레이저 조사에 의한 석영 글래스의 투과율 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (4)

  1. 용존하는 수소 분자 농도가 5×1018(분자/cm3) 이하인 석영 글래스 부재를, 1000℃이상 10시간 이상 유지한 후, 10℃/hr 이하의 서냉 속도로 500℃ 이하까지 서냉한 후, 방냉함으로써, 엑시머 레이저를 조사한 때의 1 광자 흡수의 생성을 억제하고, 1 mJ/cm2/펄스, 100 Hz의 ArF 엑시머 레이저를 5 × 106 펄스 조사하는 동안 내부 흡수가 0.2%/cm를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 석영 글래스의 제조 방법.
  2. 용존하는 수소 분자 농도가 5×1018(분자/cm3)이하인 석영 글래스 부재를 1000℃이상 10시간 이상 유지한 후, 10℃/hr 이하의 서냉 속도로 500℃ 이상 700℃ 이하까지 서냉하고, 10℃/hr 이상의 서냉 속도로 200℃ 이하까지 방냉함으로써, 엑시머 레이저를 조사한 때의 1 광자 흡수의 생성을 억제하고, 1 mJ/cm2/펄스, 100Hz의 ArF 엑시머 레이저를 5 × 106 펄스 조사하는 동안 내부 흡수가 0.2%/cm를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 석영 글래스의 제조 방법.
  3. 용존하는 수소 분자 농도가 5×1018(분자/cm3) 이하인 석영 글래스를 대기 중에 또는 불활성 가스 분위기 중에서 1000℃ 이상 10 시간 이상 유지한 후, 10℃/hr 이하의 서냉 속도로 800℃ 이하까지 서냉한 후, 300℃ 이상 800℃ 이하에서 분위기를 수소로 치환하고, 석영 글래스 중의 수소 분자의 방출을 억제하면서 수소 분자의 농도의 균질화 처리를 하고 500℃ 이하까지 서냉 후 방냉하고, 엑시머 레이저를 조사한 때의 1 광자 흡수의 생성을 억제한 것을 특징으로 하는 석영 글래스의 제조방법.
  4. 엑시머 레이저광을 광원으로 하는 광학계에 있어서 사용되는 석영 글래스 부재에 있어서, 용존하는 수소 분자 농도가 5 × 1018 (분자/cm3)이하이고, 엑시머 레이저를 조사한 때의 1 광자 흡수 및 2 광자 흡수의 전구체가 되는 결함이 실질적으로 없고, 1 mJ/cm2/펄스, 100 Hz의 ArF 엑시머 레이저를 5 × 106 펄스 조사하는 동안 내부 흡수가 0.2%/cm를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의하여 제조된 석영 글래스 부재.
KR1019980038730A 1997-12-08 1998-09-18 엑시머레이저내성을향상시킨석영글래스의제조방법및석영글래스부재 KR100554091B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9336755A JPH10330120A (ja) 1997-04-01 1997-12-08 エキシマレ−ザ耐性を向上した石英ガラスの製造方法及び石英ガラス部材
JP336755/1997 1997-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990062505A KR19990062505A (ko) 1999-07-26
KR100554091B1 true KR100554091B1 (ko) 2006-05-16

Family

ID=18302424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980038730A KR100554091B1 (ko) 1997-12-08 1998-09-18 엑시머레이저내성을향상시킨석영글래스의제조방법및석영글래스부재

Country Status (4)

Country Link
US (2) US6174830B1 (ko)
EP (1) EP0921104A1 (ko)
KR (1) KR100554091B1 (ko)
CN (1) CN1219515A (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4011217B2 (ja) * 1998-12-25 2007-11-21 信越石英株式会社 エキシマレーザー用光学石英ガラスの製造方法
JP4051474B2 (ja) * 1999-04-01 2008-02-27 株式会社ニコン 紫外用光学部材の透過率測定方法
EP1125897B1 (en) * 1999-06-10 2013-05-22 Asahi Glass Company, Limited Synthetic quartz glass and method for preparing the same
EP1134197B1 (en) * 1999-08-12 2014-05-07 Nikon Corporation Method for preparation of synthetic vitreous silica
JP2001270731A (ja) 2000-03-28 2001-10-02 Nikon Corp 合成石英ガラス部材及びこれを用いた光リソグラフィー装置
JP4439072B2 (ja) * 2000-03-29 2010-03-24 信越石英株式会社 光学用合成石英ガラス、その熱処理方法および熱処理装置
US6403508B1 (en) * 2000-05-31 2002-06-11 Corning Incorporated Fused silica with constant induced absorption
JP4462720B2 (ja) * 2000-06-06 2010-05-12 信越石英株式会社 光学用合成石英ガラスの熱処理方法
JP2002003227A (ja) 2000-06-16 2002-01-09 Canon Inc 光学素子の製造方法、光学素子、および該光学素子を用いた光学系、光学装置、デバイス製造方法とデバイス
WO2002029492A1 (en) * 2000-10-03 2002-04-11 Corning Incorporated Photolithography methods and systems
US6810687B2 (en) * 2001-02-15 2004-11-02 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg. Method for producing synthetic quartz glass members for excimer lasers
US6835683B2 (en) * 2001-04-19 2004-12-28 Nikon Corporation Quartz glass member and projection aligner
US6672111B2 (en) 2001-12-21 2004-01-06 Corning Incorporated Method and apparatus for adding metals to fused silica
US6630418B2 (en) 2001-12-21 2003-10-07 Corning Incorporated Fused silica containing aluminum
DE60218736T2 (de) 2001-12-21 2007-11-15 Corning Inc. Schmelzquarzglas enthaltendes aluminium
US7265070B2 (en) * 2003-11-26 2007-09-04 Corning Incorporated Synthetic silica glass optical material having high resistance to optically induced index change
US7928026B2 (en) * 2005-06-30 2011-04-19 Corning Incorporated Synthetic silica material with low fluence-dependent-transmission and method of making the same
DE102007019154B4 (de) 2007-04-20 2012-07-26 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines optischen Bauteils aus synthetischem Quarzglas mit erhöhter Strahlenbeständigkeit

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0483752A2 (en) * 1990-10-30 1992-05-06 Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. Optical member made of high-purity and transparent synthetic silica glass and method for production thereof and blank thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69015453T3 (de) * 1989-06-09 2001-10-11 Heraeus Quarzglas Optische Teile und Rohlinge aus synthetischem Siliziumdioxidglas und Verfahren zu ihrer Herstellung.
US5325230A (en) * 1989-06-09 1994-06-28 Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. Optical members and blanks of synthetic silica glass and method for their production
US5364433A (en) * 1991-06-29 1994-11-15 Shin-Etsu Quartz Products Company Limited Optical member of synthetic quartz glass for excimer lasers and method for producing same
US5326729A (en) * 1992-02-07 1994-07-05 Asahi Glass Company Ltd. Transparent quartz glass and process for its production
US5699183A (en) * 1993-02-10 1997-12-16 Nikon Corporation Silica glass member for UV-lithography, method for silica glass production, and method for silica glass member production
JP2859095B2 (ja) 1993-07-30 1999-02-17 信越化学工業株式会社 エキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板
US5707908A (en) 1995-01-06 1998-01-13 Nikon Corporation Silica glass
US5616159A (en) 1995-04-14 1997-04-01 Corning Incorporated Method of forming high purity fused silica having high resistance to optical damage
US6094941A (en) * 1995-06-06 2000-08-01 Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. Process for manufacturing optical member for excimer laser
JP3674793B2 (ja) 1995-10-31 2005-07-20 信越石英株式会社 紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法
DE69806672T2 (de) 1997-04-08 2003-03-20 Shinetsu Quartz Prod Optisches synthetisches Quarzglas, Herstellungsverfahren davon, und optisches Element für Excimer-Laser mit dem synthetischen Quarzglas
WO1998052879A1 (en) * 1997-05-20 1998-11-26 Heraeus Quarzglas Gmbh Synthetic silica glass used with uv-rays and method producing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0483752A2 (en) * 1990-10-30 1992-05-06 Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. Optical member made of high-purity and transparent synthetic silica glass and method for production thereof and blank thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN1219515A (zh) 1999-06-16
EP0921104A1 (en) 1999-06-09
KR19990062505A (ko) 1999-07-26
US20010000508A1 (en) 2001-04-26
US6339033B2 (en) 2002-01-15
US6174830B1 (en) 2001-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100554091B1 (ko) 엑시머레이저내성을향상시킨석영글래스의제조방법및석영글래스부재
KR100382776B1 (ko) 석영유리,그것을함유하는광학부재및그의제조방법
US7491475B2 (en) Photomask substrate made of synthetic quartz glass and photomask
JP4453939B2 (ja) Ｆ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材及びその製造方法
EP0835848A2 (en) Fluorine-containing silica glass, its method of manufacture and a projection exposure apparatus comprising the glass
JP3893816B2 (ja) 合成石英ガラスおよびその製造方法
US7082790B2 (en) Quartz glass blank for an optical component, and manufacturing procedure and use thereof
US7080527B2 (en) Quartz glass blank for an optical component, and manufacturing procedure and use thereof
JP4778138B2 (ja) 光学部品のための石英ガラス体およびその製造法
JP4437886B2 (ja) 光学部材用石英ガラスブランクおよびその使用
JP2936138B2 (ja) 石英ガラス、それを含む光学部材、並びにその製造方法
JP2000239040A (ja) Ｆ２エキシマレーザー光学部材用石英ガラス材料及び光学部材
JP2000290026A (ja) エキシマレーザー用光学石英ガラス部材
US6946416B2 (en) Fused silica having improved index homogeneity
US6630418B2 (en) Fused silica containing aluminum
JPH10330120A (ja) エキシマレ−ザ耐性を向上した石英ガラスの製造方法及び石英ガラス部材
US6835683B2 (en) Quartz glass member and projection aligner
JPH11116248A (ja) 合成石英ガラス部材
JPH0912323A (ja) 紫外線照射による緻密化が抑制された石英ガラス部材
WO2004065315A1 (ja) 合成石英ガラス光学部材及びその製造方法
JPH06199531A (ja) 光学用合成石英ガラス
JPH0912324A (ja) 紫外線照射による歪が抑制された石英ガラス部材
JP2652847C (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130118

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140117

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180202

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term