WO2004065315A1 - 合成石英ガラス光学部材及びその製造方法 - Google Patents

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Hiroki Jinbo
Seishi Fujiwara
Norio Komine
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Definitions

  • Synthetic quartz glass optical member and method of manufacturing the same
  • the present invention relates to a synthetic quartz glass optical system used as an illumination optical system of an ultraviolet laser of an optical lithography apparatus, a lens member of a projection optical system, a reticle substrate for printing a circuit pattern of an integrated circuit, and the like.
  • a synthetic quartz glass optical system used as an illumination optical system of an ultraviolet laser of an optical lithography apparatus, a lens member of a projection optical system, a reticle substrate for printing a circuit pattern of an integrated circuit, and the like.
  • the present invention relates to a synthetic quartz glass optical member capable of using a light source in a long region and a method for manufacturing the same.
  • Optical lithography equipment is mainly used for transferring integrated circuit patterns such as IC and LSI.
  • the projection optical system used in this apparatus is required to have a large, exposed area and a high resolution over the entire exposed area with the high integration of integrated circuits.
  • NA numerical aperture
  • the resolution and depth of focus of a projection lens for an optical lithography apparatus are expressed by the following Rayleigh equation.
  • ⁇ indicates the exposure wavelength
  • ⁇ indicates the numerical aperture of the projection lens
  • k 1 and I ⁇ 2 indicate the process constants.
  • the wavelength of the light source is changed from the g-line (wavelength 436 nm) of the mercury lamp to the i-line (wavelength 365 nm), and further to KrF ( Excimer lasers with a wavelength of 248 nm and ArF (193 nm) excimer lasers are being shortened.
  • the optical glass used as an illumination optical system of an optical lithography apparatus using a light source having a wavelength longer than the i-line or a lens member of a projection optical system has a sharp transmittance in a wavelength region shorter than the i-line. Most of the optical glass does not pass through in the wavelength region below 250 nm. Therefore, as a material for the lens members that compose the optical system of the optical lithography apparatus that uses an excimer laser as a light source, it has durability against excimer lasers and can achieve sufficient transmittance even in a wavelength region of 250 nm or less. Materials must be selected.
  • quartz glass and fluorite C a F 2
  • quartz glass and fluorite C a F 2
  • these are indispensable materials for performing chromatic aberration correction by an excimer laser optical system.
  • the material used for this reticle substrate is not only resistant to excimer lasers, but also has a significant problem of thermal expansion due to heat generation. You. Therefore, it is required that the material used for the reticle substrate be a material having good transmittance and durability and a small thermal expansion coefficient. Quartz glass has less transmission loss of light, yet are resistant to temperature changes, and superior small linear expansion coefficient in the vicinity of room temperature to about 5.
  • ordinary quartz glass has a large transmission loss due to internal absorption and scattering in the wavelength region of 200 nm or less, especially 190 nm or less, and also has color-sensing, heat generation, fluorescence, The optical performance tends to decrease due to compaction where the density changes. Therefore, the application of ordinary quartz glass to light having a wavelength of about an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) is the limit, and ordinary quartz glass is used for light of a shorter wavelength. It was generally considered difficult to use the reticle substrate used.
  • fluorite C a F 2
  • quartz glass this fluorite is less resistant to temperature changes, is fragile and easily damaged, breaks during the pattern formation process, and has a linear expansion coefficient of about 40 times that of quartz glass. Due to the large size, it is difficult to form a mask pattern with high accuracy, and the temperature must be extremely strictly controlled when the exposure process is applied to an exposure apparatus.20 Synthetic silica glass optical members with improved optical performance in the wavelength region of 0 nm or less, particularly in the wavelength range of 190 nm or less, are being studied.
  • the synthetic quartz glass optical member containing an OH group has the advantage that the OH group can be contained to reduce the reduction type defects of ⁇ S i —S i, etc. It is known that NB 0 HC is easily induced from the 0 H group. Further, a synthetic quartz glass optical member in which fluorine is doped to suppress induced absorption has been proposed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-195101 discloses 0.5 wt% to 3.0 wt%.
  • Fluorine is doped in the range of%.
  • the binding energy of the 3-S 1-F bond generated by fluorine is high and stable against ultraviolet irradiation, it is necessary to suppress the reduced absorption of ⁇ S i -S i ⁇ ⁇ to suppress the induced absorption.
  • an E 'center is generated by ultraviolet irradiation, it can be combined with fluorine in the synthetic quartz glass optical member to form triSi-F, thereby improving the UV resistance. It is possible. Further, a transmittance of 80% or more is obtained in the ultraviolet and vacuum ultraviolet region from 1550 nm to 400 nm.
  • Figures 1 and 2 and related explanations in this document indicate that fluorine-doped synthetic quartz glass and synthetic quartz glass containing high concentrations of OH do not show defect absorption but contain low concentrations of OH.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-194550 proposes a synthetic quartz glass optical member containing fluorine in the form of a Si—F bond, which reduces the 0H group concentration. Therefore, Si-F is contained, and the induced absorption is reduced by a large amount of hydrogen molecules.
  • the concentration of the 0H group is set to 5 ppm or less, and S i _ If the F concentration is high, reduced defects may be newly generated and the UV resistance may be reduced. Therefore, the Si—F concentration is set to 300 ppm by weight or less, that is, 0.3 wt% or less. .
  • a first object of the present invention is to provide a synthetic quartz glass optical member having a high ultraviolet transmittance while appropriately suppressing the action of alleviating induced absorption.
  • a second object of the present invention is to provide a synthetic glass optical member having excellent UV transmittance uniformity and UV resistance.
  • a third object of the present invention is to configure an optical system of an optical lithography apparatus using a short wavelength ultraviolet light having a wavelength of 200 ⁇ m or less as a light source.
  • An object of the present invention is to provide a synthetic quartz glass optical member suitable for performing the above.
  • a synthetic quartz glass optical member having a F (fluorine) concentration of 0.5 wt% to 3.0 wt% and an OH group concentration of 1 ppb (weight ppb), which are bonded to Si.
  • a synthetic quartz glass optical member is provided, characterized by having a hydrogen molecule concentration of 1 to 10 ppm (weight ppm) and a hydrogen molecule concentration of 1 x 10 1 ⁇ / cm 3 to 5 x 10 17 / cm 3. You. More preferably, the 0 H group concentration is 1 ppb to 5 ppb.
  • the F (fluorine) concentration, the OH group concentration, and the hydrogen molecule concentration are limited to specific ranges as described above, so that the inside of the F 2 laser (wavelength: 157.6 nm) is reduced. It can achieve a transmittance of 90% or more (per 1/4 inch (approximately 3.54 mm)), especially 93% or more. Furthermore, when the OH group concentration is 1 ppm or less and the concentration of F bonded to Si is 2.7 wt% or less, an internal transmittance of 95% or more can be achieved.
  • the in-plane distribution of the internal transmittance of the F 2 laser (wavelength 157.6 nm) on the light transmitting surface is within ⁇ 0.5%, particularly ⁇ 0.4%. Within the range.
  • an energy density of 0.1 to 10 mJ / cm 2 / pulse of F 2 (wavelength . 6 nm) induced absorbed by the 1 X 1 0 7 pulse irradiation is achieved following 1% Z cm.
  • the relaxation rate after 10 minutes of this induced absorption is less than 1/2, especially 1/5 at the same time.
  • the synthetic quartz glass optical member of the present invention has excellent ultraviolet light resistance.
  • a method for producing a synthetic quartz glass optical member according to the present invention wherein the porous base material obtained by the gas phase synthesis method is made transparent by removing H groups and fluorine in a heating atmosphere.
  • the first step of obtaining a preformed base material and the base material obtained in the first step A second step of heat molding at 0 ° C. or more to make it transparent, and a third step of quenching from the second step to about 110 ° C. at a temperature lowering rate of 100 ° C./hour or more, A fourth step of slowing down to a temperature of about 700 ° C. at a temperature lowering rate of 100 ° C./hour or lower than the temperature lowering rate of the third step, and a method of manufacturing a synthetic quartz glass optical member.
  • the concentration of reduced type defects of ⁇ S i -S i, and indirectly —F concentration and OH group concentration are important factors, and these concentration distributions are important to improve the homogeneity of the transmittance, and sufficient fluorine is required to improve the UV resistance.
  • the Si-F concentration should be 0.5 wt% or more and 3.0 ⁇ ⁇ 7% or less (0.5 wt% to 3.0 wt%).
  • the 0H group concentration is in the range of 1 ppb to 10 ppm (1 ppb to 10 ppm).
  • Si—F concentration means the concentration (weight by ppm) of F (fluorine) bound to Si.
  • the fluorine is contained in the synthetic quartz glass optical member to form three Si—F bonds.
  • reduced defects of three Si—Si three are suppressed.
  • the absorption around 160 nm increases, so the effect is large when using a light source in the wavelength region of 190 nm or less, such as an F 2 laser. This is not desirable.
  • the ⁇ S i-F bond has a higher binding energy than the S i- 0- S i basic structure, the stability to ultraviolet irradiation can be improved, and the synthetic quartz glass optical member contains fluorine. By doing so, the effect of reducing the induced absorption in the case where E 'sensor is generated by UV irradiation can be expected. Therefore, when the Si—F concentration is less than 0.5 wt%, reduced defects of the three Si—Si 3 types are liable to occur, and the resulting E ′ sensation is also likely to be induced. The transmittance in the wavelength region around 160 nm is reduced, and the effect of reducing induced absorption is small, and the UV resistance is deteriorated.
  • the Si—F concentration exceeds 3.0% by weight, the distribution of the Si—F concentration of the synthetic quartz glass optical member tends to be non-uniform, and the in-plane distribution of the light transmitting surface becomes large, and the homogeneity increases. Worsens and is not preferred.
  • the OH group concentration is set in the range of 1 ppb to 1 Oppm in the range of the Si—F concentration as described above, so that the OH group is present in the synthetic quartz glass optical member. This suppresses the generation of reduced Si 3 -S 3 defects.
  • the action of suppressing the reducing defects by the 0 H group is indispensable, and it is not preferable to reduce the 0 H group concentration to less than 1 ppb.
  • the OH group concentration is less than 1 ppb, three Si—Si three reduced defects are likely to be generated, and if these defects are suppressed by fluorine, a large amount of fluorine is required, and Si— This can be done because the F concentration becomes excessive.
  • the OH group concentration needs to be 10 ppm or less, and if it is larger than that, the absorption of the wavelength around 160 nm of the 0 H group itself becomes remarkable. This is not preferable because the in-plane distribution of the light transmitting surface is likely to be large.
  • the induced absorption is reduced in a state where the reduction type defects are sufficiently suppressed by setting the Si—F concentration and the OH group concentration in the predetermined ranges as described above.
  • the hydrogen molecule concentration in order to moderate the relaxation There are, are in the range of 1 X 10 16 atoms of hydrogen molecule concentration / cm 3 or more 5 X 10 17 atoms / cm 3 or less (1 X 1 0 16 atoms / cm 3 ⁇ 5x1 0 17 atoms / cm 3).
  • a relaxation effect of induced absorption caused by reduced defects is obtained.However, by relaxing this relaxation effect to an appropriate degree for synthetic quartz glass in which reduced defects are reduced, the relaxation effect is reduced.
  • the transmittance it is possible to keep the transmittance small, and to reduce the fluctuation range of the transmittance after UV irradiation. If the hydrogen molecule concentration is less than 1 ⁇ 10 16 Zcm 3 , the effect of relaxing the induced absorption is insufficient, and the ultraviolet light resistance is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the hydrogen molecule concentration exceeds 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 , the relaxation effect of the induced absorption becomes too strong, and the relaxation rate becomes large.
  • the reduced transmittance during ultraviolet light irradiation and the ultraviolet irradiation The difference between the restored transmittance and the difference between the restored transmittance and the transmittance after the ultraviolet irradiation again, such as the difference between the restored transmittance and the transmittance after ultraviolet irradiation, is not preferable because the fluctuation width of the transmittance due to the ultraviolet light irradiation becomes large.
  • the in-plane distribution of the light transmitting surface of the optical member having the hydrogen molecule concentration is large, and the homogeneity tends to be reduced.
  • the relaxation rate is, for example, the ratio of the amount of decrease due to irradiation when the synthetic silica glass optical member is irradiated with ultraviolet light to the amount of recovery after 10 minutes from the end of irradiation, and the transmittance at the start of irradiation.
  • T 0 the transmittance in the irradiation end T a, when the transparently ratio of the elapse end of irradiation after 1 0 minutes and T b, expressed in (T b -T a) / ( T.- T a).
  • the relaxation rate is small, the difference between the transmittance that has decreased over time during ultraviolet light irradiation and the transmittance that has recovered after irradiation with ultraviolet light can be reduced, and IC palms and SIs can be manufactured using optical lithography equipment. Quality is more easily stabilized.
  • the internal transmittance of the F 2 laser (wavelength 157.6 nm) can be increased by 90% per 1/4 inch. %, And a high ultraviolet transmittance in a wide wavelength region, particularly in a wavelength region of 190 nm or less.
  • the internal transparency To achieve an excess ratio of 95% or more per 1/4 inch, it is possible to make the OH group concentration 1 ppm or less and the Si-F concentration 1.5 wt% or more.
  • an F 2 laser (wavelength 157.6 nm) with an in-plane distribution of the internal transmittance of the light transmitting surface within 0.5% of soil can be obtained, and high ultraviolet light can be obtained. Uniformity of transmittance can be achieved.
  • the “ 2 laser (wavelength 1) with an energy density of 0.1 to 10 mJ / cm 2 / pulse. 57.
  • the Si—F concentration is 0.5 wt% to 3.0 wt%
  • the OH group concentration is 1 ppb to 10 ppm
  • the hydrogen molecule concentration is 1 ⁇ 1.
  • the illumination optical system of the optical lithographic device using a light source 1 90n m or less in the wavelength region of the F 2 laser or the like, or a lens member and a projection optical system it is possible to use as a reticle substrate, moreover In addition, variations in quality can be suppressed when manufacturing ICs and LSIs.
  • this synthetic quartz glass optical member it is possible to make the refractive index homogeneity within ⁇ 0.25%.
  • the distribution of Si-Si concentration is directly reduced to 1 X 10 It is preferably 15 / cc or less.
  • the 0H group concentration should be 1 ppm or less.
  • the Si—F concentration distribution be within 0.1 wt%.
  • the synthetic quartz glass optical member of the present invention as described above can be manufactured as follows.
  • a silicon compound and a combustion gas are jetted into a synthesis furnace, and the silicon compound is hydrolyzed in a flame to generate fine glass particles, which are deposited on a substrate.
  • a porous base material having an ingot diameter of 150 mm to 600 mm is formed.
  • the silicon compound and the combustion gas those generally used in a gas phase synthesis method can be appropriately used.
  • silicon compounds such as silicon halides such as silicon tetrachloride;
  • alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, and siloxanes such as hexamethyldisiloxane.
  • the combustion gas includes oxyhydrogen gas.
  • this porous preform for example, C 1 2, SOC 1 2 such as a halogen-containing inert gas atmosphere of a mixed gas of an inert gas such as halogen gas and H e in the, 9 0 0 ° C
  • concentration of 0H group is adjusted by performing a heat treatment to about 130 ° C. and performing a dehydration treatment.
  • a fluorine-containing gas atmosphere such as F 2 or Si F 4
  • a fluorine treatment is performed by heating to about 700 ° C. to 150 ° C., and fluorine is doped to obtain Si. —Generate F.
  • the porous base material is heated at a temperature of at least 160 ° C. or more in an atmosphere of the fluorine treatment. Heating is carried out, and if necessary, molding is carried out to make it transparent.
  • the structural temperature it is necessary to lower the structural temperature to 10000 K or lower in order to stabilize the basic structure of the synthetic quartz glass optical member. Need to hold for more than 1 minute.
  • the ingot diameter is set to 50 mm to 200 mm.
  • it is rapidly cooled to about 110 ° C. from the temperature of the transparency treatment in the second step at a rate of 100 ° C.Z or more.
  • the rate may decrease.
  • the temperature is gradually lowered from about 110 ° C. to about 700 ° C. at a rate of 100 ° C./hour or less, which is slower than the rate of cooling during the rapid cooling in the third step.
  • a synthetic quartz glass optical member is obtained.
  • the hydrogen molecule concentration of the obtained synthetic quartz glass optical member was measured, and when the hydrogen molecule concentration was less than 1 ⁇ 10 16 / cm 3 , hydrogen treatment was performed to obtain 5 ⁇ 10 1 Hydrogen molecules are introduced in a range of 7 / cm 3 or less.
  • the base material is maintained in a temperature range of, for example, 200 ° C. to 600 ° C. in a hydrogen-containing atmosphere to dissolve hydrogen molecules from a surface in contact with the hydrogen-containing atmosphere. Furthermore, it can be performed by diffusing this hydrogen molecule to the inside.
  • the synthetic quartz glass is exposed to a high temperature of 1200 ° C. or higher, there is a possibility that the surface layer may be altered or a change due to a chemical reaction inside the glass may occur. For this reason, it is desirable that the total time of exposure to a temperature of 1200 ° C. or higher in the period after the third step be within 10 hours.
  • the Si—F concentration, the OH group concentration, and the hydrogen molecule concentration of the blocks of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were measured.
  • the OH group concentration was calculated from the absorption peak at 1.38 ⁇ measured with an infrared spectrophotometer (IR).
  • IR infrared spectrophotometer
  • the Si_F concentration was measured using ion chromatography or a laser Raman spectrometer using an Ar ion laser as a light source. Here, the measurement was made on the assumption that the amount of fluorine existing in other forms was extremely small.
  • the hydrogen molecule concentration using laser Raman spectrometer that a light source A r ion laser (trade name "NR 1 800", manufactured by JASCO Corporation) and, 800 c m_ represents a fundamental vibration of the quartz glass 1
  • the ratio was calculated from the ratio of the peak of to the peak of 41 35 cm- 1 representing the stretching vibration of hydrogen molecules.
  • the internal transmittance, the in-plane distribution of the transmittance, and the relaxation rate were measured.
  • 0. 1 m J / cm 2 / pu 1 F 2 lasers se of energy density (wavelength 1 57.
  • short-wavelength ultraviolet light in particular 1 57. shows a high UV transmittance to the oscillation wavelength of F 2 laser of 6 nm near, yet is sufficiently high homogeneity of transmittance and the transmittance with respect to "2, single THE It has excellent resistance to ultraviolet light because of its low rate of decrease, and is therefore used in applications where short-wavelength ultraviolet light is used as a light source, especially for illumination optics in optical lithography equipment and optical devices such as lenses used in projection optics. It is extremely useful as an element material.

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Abstract

　合成石英ガラス部材は、ＯＨ基濃度が１ｐｐｂ～１０ｐｐｍであり、Ｓｉに結合しているＦ濃度が０．５ｗｔ％～３．０ｗｔ％であり、水素分子濃度が１×１０１６個／ｃｍ３～５×１０１７個／ｃｍ３である。高い紫外光透過率及び耐紫外線特性を有するとともに、緩和率が小さく、しかも面内分布に優れる。１９０ｎｍ以下の波長領域の紫外線に使用することが好適である。

Description

合成石英ガラス光学部材及びその製造方法 技術分野
この発明は、 光リソグラフィ装置の紫外線レーザの照明光学系、 或いは投影光 学系のレンズ部材等や、 集積回路の回路パ夕一ンを焼き付けるためのレチクル基 板等として使用される合成石英ガラス光学部材に係り、 特に、 真空紫外線域の波 明
長領域の光源を用いることも可能な合成石英ガラス光学部材及びその製造方法に 関するものである。 田
背景技術
I C、 L S I等の集積回路パターン転写には、 主に光リソグラフィ装置が用い られる。 この装置に使用される投影光学系には、 集積回路の高集積化に伴い、 広 し、露光領域と、 その露光領域全体にわたる高い解像力とが要求される。 投影光学系の解像力の向上については、 露光波長をより短く したり、 投影光学 系の開口数 （N A ) を大きくすることが考えられる。 一般に、 光リソグラフィ装置用投影レンズの解像度と焦点深度は、 次のレーリ —の式で表される。
Figure imgf000002_0001
(各式中、 λは露光波長、 Ν Αは投影レンズの開口数、 k 1及び Iく 2はプロセス 定数を示す。 )
この式から、 解像度の向上には、 N Aを大きくするか、 久の短波長化が有効で ある。 また、 同じ解像度を得る場合には、 N Aの拡大と共に焦点深度が浅くなる ことから、 実用的な焦点深度で解像度を高めるには、 λの短波長化とプロセス係 数 1の低減が必須となる このため、 設計ルールの微細化に伴い、 光源の波長は、 水銀ランプの g線 （波 長 436 nm) から i線（波長 365 nm)へ、 さらに K r F (波長 248 nm) エキシマレ一ザ、 A r F (波長 1 93 nm) エキシマレ一ザへと短波長化が進め られている。 また、 プロセス定数 k 1、 k 2の改善には、 位相シフト法、 輪帯照 明等の光リソグラフィ超解像技術（R ET : Resolution Enhancement Technology) が導入され、 実用解像度は、 さらに改善される。 既に、 1 00 n m以降の次世代リソグラフィ技術 （NGL ： Next Generation Lithography)に関しては、多〈の会議、シンポジウムとワークショップなどで盛 んに議論されている。 その結果、 E L P (電子線投影露光） や E UVL (極紫外 線露光：波長 1 1〜1 3 nm) とともに、 1 00 n mルール以降の候補として F 2 (波長 1 57. 6 nm) 露光が期待され、 様々な観点からその可能性の検討が 始まっている。 一般に、 i線より長波長の光源を用いた光リソグラフィ装置の照明光学系ある いは投影光学系のレンズ部材として用いられている光学ガラスは、 i線よりも短 い波長領域では透過率が急激に低下し、 特に 250 nm以下の波長領域では殆ど の光学ガラスが透過しなくなる。 そのため、 エキシマレ一ザを光源とした光リソ グラフィ装置の光学系を構成するレンズ部材の材料としては、 エキシマレーザに 対する耐久性を有して 250 n m以下の波長領域でも十分な透過率が得られる材 料を選択しなければならない。 現在、 このような材料としては、 石英ガラスと蛍 石 ( C a F 2 ) が使用可能であることが知られており、 これらはエキシマレーザ の光学系で色収差補正を行う上で不可欠な材料となっている。 光リソグラフィ装置で、 ウェハ上に回路を焼き付けるためのもう一つの重要な 要素としてレチクル基板が挙げられる。このレチクル基板に用いられる材料では、 エキシマレーザに対する耐久性はもとより、 発熱による熱膨張も大きな問題とな る。 そのため、 レチクル基板に用いられる材料としては、 透過率及び耐久性が良 好で、 さらに、 熱膨張係数の小さい材料であることが要求される。 石英ガラスは、光の透過損失が少なく、 しかも、温度変化に対して耐性があり、 室温付近の線膨張率が約 5 . 5 X 1 0一7/ Kと小さくて優れていて、 さらに、 耐 食性や弾性性能も良好であるため、 レチクル基板の材料として用いる場合、 精度 の高いパターン形成が可能で、 作業性も良いという利点がある。 しかし、 通常の石英ガラスは、 2 0 0 n m以下、 特に 1 9 0 n m以下の波長領 域で内部吸収や散乱によって透過損失が大きくなるとともに、 レーザ誘起により 生じるカラーセン夕、 発熱、 蛍光、 さらには密度が変化するコンパクション等に より、 光学性能が低下しやすい。 従って、 通常の石英ガラスは、 A r Fエキシマ レーザ （波長 1 9 3 n m ) 程度の波長の光への適用が限界であり、 それ以下の波 長の光に対しては、 通常の石英ガラスを用いたレチクル基板を使用することは一 般に難しいものと考えられていた。
—方、 蛍石 （C a F 2 ) は、 2 0 0 n m程度以下の波長の光に対しても吸収が 小さく、 レーザ耐久性もよいため、 レチクル基板の材料としても検討されている。 しかし、 この蛍石は、 石英ガラスに比べて、 温度変化に対して耐性が低く、 脆弱 で傷つき易く、 パターンの形成過程において破損が生じたり、 線膨張率が石英ガ ラスの約 4 0倍と大きいため、 高い精度のマスクパターンの形成が難しいととも に、 露光装置に適用されて実際に露光処理を行う場合に温度を極めて厳格に管理 しなければならないという不都合があつた o そのため、 2 0 0 n m以下、 特に 1 9 0 n m以下の波長領域における光学性能 を向上させた合成石英ガラス光学部材が検討されている。 合成石英ガラスに紫外線レーザが照射されると、 各種の構造欠陥による吸収が 生じ、 さらに、 その欠陥が励起されて E， センタや N B O H C等が誘起され、 新 たにこれらの誘起吸収が生じる。 そして、 この誘起吸収により透過率が低下し、 耐紫外線特性が低下することが知られている。 従来より、 このような欠陥による吸収や誘起吸収を改善するために合成石英ガ ラス中に水素を含有させることが行われており、 例えば合成石英ガラスに水素分 子をド一プさせたり、 O H基を含有させた提案が多数なされている。 水素分子をドープした合成石英ガラス光学部材では、 誘起された E ' セン夕や N B 0 H C等が水素により修復されるという誘起吸収の緩和作用が得られるなど の利点を有し、 その一方で、 水素分子濃度とともに三 S i—Hの還元型欠陥が増 加し、 又、 水素分子の濃度分布により光学部材の透過率の均質性が悪化するなど の欠点を有することが知られている。 また、 O H基を含有させた合成石英ガラス光学部材では、 O H基を含有させる ことにより≡S i — S i 三の還元型欠陥が抑制できるなどの利点を有し、 その一 方で、 照射により 0 H基から N B 0 H Cが誘起されやすいなどの欠点を有するこ とが知られている。 さらに、 誘起吸収を抑制するためにフッ素をド一プした合成石英ガラス光学部 材も提案されており、 特開平 4—1 9 5 1 0 1号公報では 0 . 5 w t %~ 3 . 0 w t %の範囲でフッ素をド一プしている。 ここでは、 フッ素により生成される三 S 1—F結合の結合エネルギーが高く、 紫外線照射に対して安定であるため、 ≡ S i - S i ≡の還元型欠陥を抑制して誘起吸収を抑えることができ、 さらに、 紫 外線照射により E ' センタが生成されても合成石英ガラス光学部材中のフッ素と 結合して三 S i—Fとなることができ、 これにより耐紫外線特性を向上すること ができるとされている。 そして、 1 5 5 n m〜4 0 0 n mの紫外及び真空紫外域 で 8 0 %以上の透過率が得られている。 さらに、 この文献の図 1 、 図 2及びその 関連説明には、 フッ素ドープされた合成石英ガラス及び O Hを高濃度で含有する 合成石英ガラスは欠陥吸収を示さないが、 O Hを低濃度で含有する合成石英ガラ スは S i - S 等の S i結合による吸収を示すことが開示されている。 また、 特開 2 0 0 1— 1 9 4 5 0号公報では、 ≡S i—F結合の形でフッ素を 含有させた合成石英ガラス光学部材が提案されており、 0 H基濃度を低下させて、 S i—Fを含有させ、 さらに、 多量の水素分子により誘起吸収を緩和している。 ここでは、 O H基に基づく 1 6 0 n m付近の波長領域の吸収のため、 1 6 0 n m 以下の波長領域の光源を用いる場合には 0 H基濃度を 5 p p m以下にし、 また、 S i _ F濃度が高いと新たに還元型欠陥が生成されて耐紫外線特性を低下させる おそれがあるため、 S i — F濃度を 3 0 0 0重量 p p m以下、 すなわち、 0 . 3 w t %以下にしている。 しかしながら、 本発明者の実験によると、 このようなフッ素を含有させた合成 石英ガラス光学部材では、 各成分の相互作用のために、 フッ素濃度や S i 一 F濃 度だけを調整しても、 三 S i— S "i ≡の還元型欠陥やその誘起吸収を十分に抑制 できないことがあり、 より高い紫外線透過率を得難いことが分った。 さらに、 た とえ合成石英ガラスの組成を調整して紫外線透過率を向上できたとしても、 誘起 吸収の緩和作用が強すぎて紫外光照射による透過率の変動幅が大きくなることが あり、 そのため使用時に不具合を生じやすい。 特に、 光リソグラフィ装置の投影 光学系や照明光学系を構成するレンズなどに合成石英ガラスを用いる場合には、 誘起吸収の緩和作用は深刻な問題であり、 誘起吸収の緩和作用が大きいと、 露光 ショッ卜毎やウェハ毎の露光光に対する透過率の変動が大きくなり、 露光量を制 御しきれなくなるという問題がある。 発明の開示
そこで、 本発明の第 1の目的は、 誘起吸収の緩和作用を適度に抑えつつも、 高 い紫外線透過率を有する合成石英ガラス光学部材を提供することである。 本発明 の第 2の目的は、 優れた紫外線透過率の均質性及び耐紫外線特性を備える合成石 英ガラス光学部材を提供することである。 本発明の第 3の目的は、 波長 2 0 0 η m以下の短波長の紫外線を光源として用いる光リソグラフィ装置の光学系を構成 するのに好適な合成石英ガラス光学部材を提供することである。 本発明に従えば、合成石英ガラス光学部材であって、 S i と結合している F (フ ッ素）濃度が 0. 5wt%〜3. Owt%、 OH基濃度が 1 p p b (重量 p p b) 〜1 0 p pm (重量 p pm) 、水素分子濃度が 1 x 1 01^ /cm3〜5 x 1 01 7個/ c m 3であることを特徴とする合成石英ガラス光学部材が提供される。 0 H 基濃度が 1 p p b〜5 p p bであればより望ましい。 本発明の合成石英ガラス光学部材では、 上記のように F (フッ素） 濃度、 OH 基濃度及び水素分子濃度を特定の範囲に限定したことにより、 F2レーザ （波長 1 57. 6 n m) の内部透過率が、 90% (1 /4インチ （約 3. 54mm) 当 たり） 以上、 特に 93%以上を達成することができる。 さらに、 OH基濃度が 1 p pm以下であり、 S i と結合している F濃度が 2. 7 wt%以下である場合に は、 95%以上の内部透過率を達成し得る。 さらに、 本発明の合成石英ガラス光学部材では、 F2レーザ （波長 1 57. 6 nm) の内部透過率の光透過面の面内分布が、 ±0. 5%以内、 特に ±0. 4% 以内の値を達成している。 また、 本発明の合成石英ガラス光学部材では、 上記のような向上された内部透 過率のみならず、 エネルギ密度が 0. 1〜1 0mJ/cm2/p u l s eの F2 一ザ （波長 1 57. 6 nm) を 1 X 1 07パルス照射することにより誘起された 吸収が 1 %Z cm以下を達成している。 さらにまたこの誘起された吸収の 1 0分 後の緩和率が 1 /2以下、 特には 1 /5を同時に達成している。 それゆえ、 本発 明の合成石英ガラス光学部材は優れた耐紫外線特性を有するといえる。 本発明に従えば、 本発明の合成石英ガラス光学部材の製造方法であって、 気相 合成法により得られた多孔質母材を、 加熱雰囲気下で脱 0 H基及びフッ素ドープ して透明化した母材を得る第 1の工程と、 第 1の工程で得られた母材を 1 60 0°C以上で加熱成形して透明化する第 2の工程と、 第 2の工程から 1 00°C/時 間以上の降温速度で約 1 1 00°Cまで急冷する第 3の工程と、 第 3の工程の降温 速度より遅く、 かつ 1 00°C/時間以下の降温速度で約 700°Cまで徐冷する第 4の工程とを有する合成石英ガラス光学部材の製造方法が提供される。 発明を実施するための最良の形態
以下、 この発明の実施の形態について説明する。
この発明においては、 紫外線透過率、 特に 1 90 nm以下の波長領域における 透過率を向上するには、 直接的には≡S i -S i 三の還元型欠陥の濃度、 間接的 には S i—F濃度と OH基濃度とが重要な因子となり、 又、 その透過率の均質性 を向上するにはこれらの濃度分布が重要であり、 更に、 耐紫外線特性を向上する には十分なフッ素のド一プ量が必要である点を見出し、 これらを同時に満足させ るため、 S i— F濃度を 0. 5wt%以上 3. 0\^七％以下（0. 5wt%〜3. 0 w t %) の範囲とし、 0 H基濃度を 1 p p b以上 1 0 p p m以下 （ 1 p p b〜 1 0 p p m) の範囲としている。 本明細書において、 「S i— F濃度」 とは、 S iに結合した F (フッ素） の濃度 （重量 p pm) を意味する。 ここでは、 まず、 S i— F濃度を 0. 5wt%〜3. 0\/\セ％の範囲とするこ とにより、 合成石英ガラス光学部材にフッ素を含有させて三 S i一 F結合を生成 させ、 これにより三 S i— S i三の還元型欠陥を抑制している。 ≡ S i— S i三 の還元型欠陥が多量に存在すると、 1 60 nm付近の吸収が大きくなるため、 F 2レーザ等、 1 90 n m以下の波長領域の光源を用いる場合には影響が大きくな り、 好ましくないからである。 しかも、 この≡S i— F結合は、 S i— 0— S i基本構造より結合エネルギー が高いため、 紫外線照射に対する安定性を向上することができ、 また、 合成石英 ガラス光学部材にフッ素を含有させることによって、 紫外線照射により E' セン 夕が生成された場合の誘起吸収の緩和作用も期待できる。 そのため、 S i— F濃度が 0. 5 w t%より少ないと、 三 S i— S i三の還元 型欠陥が生じ易く、 又、 それに起因して E' セン夕も誘起され易く、 その結果、 1 60 nm付近の波長領域の透過率が低下し、 また、 誘起吸収の低減効果が少な くて耐紫外線特性が悪化し、 好ましくない。 一方、 S i— F濃度が 3. 0wt%を超えると、 合成石英ガラス光学部材の S i— F濃度の分布が不均一になりやすく、 光透過面の面内分布が大きくなつて、 均質性が悪化し、 好ましくない。 そして、 この発明では、 上記のような S i— F濃度の範囲において、 OH基濃 度を 1 p p b〜1 Op pmの範囲とすることにより、 合成石英ガラス光学部材中 に 0 H基を存在させ、 これにより三 S i - S 三の還元型欠陥の生成を抑制して いる。 この 0 H基による還元性欠陥の抑制作用は必須であり、 0 H基濃度を 1 p p b より少な〈することは好ましくない。 OH基濃度が 1 ppbより少ないと、 三 S i— S i三の還元型欠陥欠陥が生成され易くなり、 この欠陥をフッ素により抑制 するとすれば、 多量のフッ素が必要となって、 S i— F濃度が過剰となるからで める。 しかし、 OH基はそれ自体 1 60 nm付近の波長領域の吸収を有するため、 1 90 nm以下の波長領域の光源を用いる場合、透過率への影響が特に大きくなる。 そのため、 OH基濃度は 1 0 p pm以下にする必要があり、 それより大きいと、 0 H基自体の 1 60n m付近の波長の吸収が顕著になり、 さらに、 0 H基濃度の 光学部材の光透過面の面内分布が大きくなりやすくなるため好ましくない。 次に、 この発明の合成石英ガラス光学部材では、 前記のように S i一 F濃度及 び OH基濃度を所定の範囲にすることにより還元型欠陥を十分に抑制した状態に おいて、 誘起吸収の緩和作用を適度のものにするために水素分子濃度を規定して いて、 水素分子濃度を 1 X 1016個/ cm 3以上 5 X 1017個/ c m 3以下 （1 X 1 016個/ cm3〜5x1 017個/ cm3) の範囲としている。 水素分子を含有させると、 還元型欠陥から生じる誘起吸収の緩和作用が得られ るが、 この緩和作用を還元型欠陥が低減された状態の合成石英ガラスに適切な程 度とすることにより、 緩和率を小さ〈抑え、 紫外線照射後の透過率の変動幅を小 さくすることが可能となる。 この水素分子濃度は、 1 x 1 016個 Zcm3より少ないと、 誘起吸収の緩和作 用が不足し、 耐紫外線特性が低下するため好まし〈ない。 一方、 水素分子濃度が 5 X 1 017個/ c m3を超えると、 誘起吸収の緩和作用が強くなりすぎて緩和率 が大きくなり、 その結果、 紫外光照射中の低下した透過率と紫外線照射後の回復 した透過率との差、 更に、 この回復した透過率と再度紫外線照射した後の透過率 との差など、 紫外光照射による透過率の変動幅が大きくなるため好ましくない。 しかも、 水素分子濃度の光学部材の光透過面の面内分布が大き〈なり、 均質性が 低下しやすい。 ここで緩和率とは、 例えば、 合成石英ガラス光学部材に紫外線を照射した際、 照射による低下量と照射終了後 1 0分経過時の回復量との比であり、 照射開始時 の透過率を Τ0、 照射終了時の透過率を Ta、照射終了後 1 0分経過した時点の透 過率を Tbとすると、 (Tb-Ta) / (T。― Ta) で表せる。 この緩和率が小さ ければ、 紫外光照射中の経時的に低下した透過率と紫外線照射後に回復した透過 率との差を小さく して、 光りソグラフィ装置に用いて I Cやし S Iを製造した場 合の品質を安定化し易くなる。 以上のような合成石英ガラス光学部材では、 S i— F濃度及び OH基濃度を調 整することにより、 F2レーザ （波長 1 57. 6 nm) の内部透過率が、 1/4 ィンチ当たり 90%以上のものが得られ、 広い波長領域、 特に 1 90 nm以下の 波長領域における高い紫外線透過率が得られる。 さらに、 この発明では、 内部透 過率を 1 /4インチ当たり 95%以上とするには、 0 H基濃度を 1 p pm以下に するとともに S i— F濃度を 1. 5 wt%以上にすることにより可能となる。 また、 この合成石英ガラス光学部材では、 F2レーザ （波長 1 57. 6 nm) の内部透過率の光透過面の面内分布が土 0. 5 %以内のものを得ることができ、 高い紫外線透過率の均質性を達成できる。 そして、 S i一 F濃度及び OH基濃度を調整した状態で、 水素分子濃度を調整 することにより、 エネルギ密度が 0. 1〜1 0mJ/cm2/pu l s eの「2レ —ザ (波長 1 57. 6 nm) を 1 x 1 07パルス照射することにより誘起された 吸収が 1 %/cm以下のものが得られ、 優れた耐紫外線特性を達成することがで さ "3。 しかも、 照射することにより誘起された吸収の 1 0分後の緩和率が 1 / 2以下 にすることができ、 誘起吸収の作用を適度に抑えることができる。 従って、 この発明の合成石英ガラス光学部材によれば、 S i— F濃度が 0. 5 wt%〜3. 0wt%、 OH基濃度が 1 ppb〜1 0 ppm、 及び水素分子濃度 が 1 X 1 016個/ cm3~5 X 1 017個/ cm3とすることにより、 広い範囲の 波長領域で紫外光透過率及びその均質性に優れるとともに耐紫外線特性に優れ、 しかも、 紫外線照射後の緩和率が小さい合成石英ガラス光学部材が得られる。 従 つて、 F 2レーザ等の 1 90n m以下の波長領域の光源を用いた光リソグラフィ 装置の照明光学系、 或いは投影光学系のレンズ部材や、 レチクル基板等として使 用することが可能となり、 しかも、 I Cや L S I等の製造を行う場合に品質のば らっきを抑えることができる。 なお、 この合成石英ガラス光学部材においては、 屈折率均質性を ±0. 25% 以内にすることが可能であり、 その場合、 直接的には S i - S i濃度の分布を 1 X 1 01 5/c c以下にするのが好ましく、 間接的には、 0H基濃度を 1 p p m以 内、 且つ、 S i— F濃度分布を 0 1 w t %以内にするのが好ましい。 また、 合成石英ガラス光学部材の屈折率均質性と複屈折率を向上するには、 さ らに怪方向の S i—F濃度や O H基濃度の分布、 また、 構造温度分布を調整する のが好ましい。 そのため、 濃度分布は V A D合成や、 脱水処理、 フッ素ド一プ処 理の最適化を行うのが好ましく、 構造温度分布は加熱成形方法や、 徐冷工程時の 温度管理の最適化を行うのが好ましい。 以上のようなこの発明の合成石英ガラス光学部材は、 次のように製造すること が可能である。 気相合成法により製造する場合、 まず、 ケィ素化合物と燃焼ガスとを合成炉内 に噴出させ、 ケィ素化合物を火炎中で加水分解せしめてガラス微粒子を生成し、 これを基体上に堆積させてインゴッ 卜直径が 1 5 0 m m〜6 0 0 m mの多孔質母 材を形成する。 ここで、 ケィ素化合物及び燃焼ガスは、 気相合成法において一般に使用される ものを適宜使用することができ、 例えばケィ素化合物と.しては、 四塩化ケィ素等 のハロゲン化ケィ素、 テトラメ トキシシラン等のアルコキシシラン類、 メチルト リメ トキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類、 へキサメチルジシロキサン 等のシロキサン類などが挙げられ、 燃焼ガスとしては、 酸水素ガス等が挙げられ
そして、 この多孔質母材を、 例えば、 C 1 2、 S O C 1 2等のハロゲンガスと H e等の不活性ガスとの混合ガスからなるハロゲン含有不活性ガス雰囲気下で、 9 0 0 °C〜1 3 0 0 °C程度に加熱処理して脱水処理を行うことにより 0 H基濃度を 調整する。 さらに、 F 2、 S i F 4等のフッ素含有ガス雰囲気下、 或いはこれらと H e等の 不活性ガスとの混合ガスからなるフッ素含有不活性ガス雰囲気下で、 7 0 0 °C〜 1 5 0 0 °C程度に加熱することによりフッ素処理を行い、 フッ素をド一プして S i—Fを生成させる。 このようにして多孔質ガラスを脱水処理及びフッ素処理を行った後、 第 2のェ 程として、 多孔質母材を前記フッ素処理の雰囲気下で少なくとも 1 6 0 0 °C以上 のヒ一夕温度で加熱し、 必要により成形を行うことにより透明化処理する。 この第 2の工程においては、 合成石英ガラス光学部材の基本構造の安定化のた めに構造温度を 1 0 0 0 K以下にする必要があり、 そのために、 少なくとも 1 6 0 0 °C以上で 1分以上保持する必要がある。 ここで、 インゴヅ卜直径を 5 0 m m 〜2 0 0 m mとする。 そして、 第 3の工程として、 第 2の工程の透明化処理の温度から 1 0 0 °CZ時 間以上の降温速度で 1 1 0 0 °C程度まで急冷する。 この第 3の工程においては、 再結晶化による失透領域であるおよそ 1 2 0 0 °C〜1 6 0 0 °Cの温度域を急冷す る必要があり、 この降温速度が遅いと、 透過率が低下するおそれがある。 さらに、 第 4の工程として、 第 3の工程の急冷時の降温速度より遅い 1 0 0 °C /時間以下の降温速度で 1 1 0 0 °C程度から 7 0 0 °C程度まで徐冷し、 これによ り合成石英ガラス光学部材が得られる。 なお、 得られた合成石英ガラス光学部材の水素分子濃度を測定し、 水素分子濃 度が 1 X 1 0 1 6個/ c m 3未満であるときは、 水素処理を施して、 5 x 1 0 1 7個 / c m 3以下の範囲で水素分子を導入する。 この水素処理では、 母材を水素含有雰囲気下で例えば 2 0 0 °C〜6 0 0 °Cの温 度範囲に保持することにより、 水素含有雰囲気と接触する表面から水素分子を溶 解させ、 さらに、 この水素分子を内部まで拡散させることにより行うことができ なお、 このような製造方法においては、 合成石英ガラスが 1 2 0 0 °C以上の高 温に晒されると表層部の変質やガラス内部の化学反応による変化が生じるおそれ がある。 そのため、 第 3の工程以降の期間に 1 2 0 0 °C以上の温度に晒される時 間を合計 1 0時間以内にするのが望ましい。 実施例
以下、 実施例について説明する。
[合成石英ガラスの製造]
原料として四塩化ケィ素を用い、酸素と水素の比率 ( 0 2/ H 2 ) を表 1のよ うにした酸水素火炎中で加水分解させることにより、 複数の合成石英ガラスのィ ンゴヅ 卜を形成した。 合成時には、 一定周期で回転及び揺動させた基体上に石英ガラス微粒子を堆積 させることにより、 石英ガラスインゴヅ トを形成した。 このとき、 基体を降下さ せつつ堆積させることにより、 インゴヅ 卜の上部面をパーナから一定の位置に保 つた。 また、 合成期間中は熱電対を用いて合成炉内 8箇所の温度を測定し、 合成 炉内の温度を一定に保った。
【表 1】
Figure imgf000015_0001
次に、 得られた複数の石英ガラスインゴッ 卜からそれぞれ所定形状のブロック を切り出し、 C 1 2及び H eの混合ガス雰囲気下、 表 2の条件で脱水処理を施こ した。
【表 2】
Figure imgf000016_0001
次いで、 水素処理後の各ブロックを、 S i F4と H2とを表 3に示すガス比 （S i F4/H2)で混合した 1 a t mの混合ガスの雰囲気下で、 フッ素処理及び透明 処理し、 その後、 続けて急冷及び徐冷を行った。 各処理条件を表 3に示す。
【表 3】
Figure imgf000017_0001
そして、 実施例 2、 実施例 4及び比較例 3のブロックについては、 更に、 表 4 の条件で水素処理を施すことにより、 実施例 1〜5及び比較例 1〜4の合成石英 ガラス光学部材を得た。
【表 4】
Figure imgf000017_0002
なお、 この製造工程においては、 第 3工程以降の期間に、 各ブロックが 1 2 0 0 °C以上の温度に晒された時間は、 合計 1 0時間以内であった。 [評 価]
実施例 1〜5及び比較例 1〜4のブロックの S i— F濃度、 OH基濃度及び水 素分子濃度を測定した。 なお、 OH基濃度は、 赤外分光光度計 （I R) で測定される 1. 38 μηηの吸 収ピークから算出した。 また、 S i _F濃度は、 イオンクロマトグラフィまたは A rイオンレーザを光 源としたレーザラマン分光器を用いて測定した。 ここでは、 他の形態により存在 するフッ素が極めて少ないとして測定した。 さらに、 水素分子濃度は、 A rイオンレーザを光源としたレーザラマン分光器 (商品名 「N R 1 800」 、 日本分光 （株） 製） を用いて、 石英ガラスの基本振 動を表す 800 c m_1のピークと水素分子の伸縮振動を表す 41 35 cm—1の ピークの比率により算出した。 そして、 実施例 1〜5及び比較例 1〜4のブロックについて、 内部透過率及び 透過率の面内分布並びに緩和率を測定した。 ここでは、 0. 1 m J/cm2/p u 1 s eのエネルギ密度の F 2レーザ (波長 1 57. 6 n m) を 1 X 1 07パルス照射し、 1 / 4 i n c h厚さの内部透過率 及びその透過率分布を測定し、 さらに、 照射終了 1 0分後、 再度、 1 /4 i n c h厚さの内部透過率を測定し、 緩和率を求めた。 以上の結果を、 表 5に示す 【表 5】
Figure imgf000019_0001
表 5に示すように、 実施例 1〜 5では、 何れも F 2レ一ザ光の内部透過率が 9 0%/ ( /4 i n c h) を超え、 高い紫外線透過率が得られた。 また、 1 /4 i n c h厚の内部透過率の低下は 1 %以内だった。 さらに 8. 5 m J/cm2/ p u i s eの内部透過率の低下は 2%/ ( 1/4 i n c h) / ( 1 x 1 07p u 1 s e) 以内だった。 また、 面内分布が小さくて均質であり、 さらに緩和率が小 さく、 水素分子による緩和作用が適度に抑えられていた。 なお、 実施例 2、 実施例 4、 及び比較例 3では、 何れも OH基濃度及び S i - F濃度を共通にし、 水素分子濃度を変化させているが、 水素分子濃度が高くなる と緩和率が大きくなり、 比較例 3では緩和率が大きくなりすぎて実用に供し得な いものとなっていた。 また、 実施例 2、 5及び比較例 1では、 何れも S i—F濃度及び水素濃度を同 レベルにして 0 H濃度を変化させているが、 0 H基の濃度が高くなると透過率が 低下し、 比較例 1では 90%より低い 85%にまで低下した。 さらに、 実施例 1〜 3及び比較例 2では 0 H基濃度及び水素分子濃度を同レベ ルにして S i—F濃度を変化させているが、 S i—F濃度が低くなると、 透過率 が低下し、 比較例 2では 90%より低い 80%にまで低下した。 また、 比較例 4では、 OH基濃度が低すぎるため、 フッ素をドープしても波長 1 57. 6 nmの F2レーザの透過率を向上しにくかった。 産業上の利用可能性
本発明の合成石英ガラス部材は、 短波長紫外線、 特に 1 57. 6 n m近傍の F 2レーザの発振波長の光に対する誘起吸収の緩和作用が充分に抑制されている。 さらに、 短波長紫外線、 特に 1 57. 6 nm近傍の F2レーザの発振波長に対し て高い紫外線透過率を示し、 しかも透過率の均質性が充分に高く、 また、 「2レ 一ザに対する透過率の低下率が小さいので、 優れた耐紫外線特性を備える。 従つ て、 短波長紫外線を光源とする用途、 特に光リソグラフィ装置の照明光学系ゃ投 影光学系に使用されるレンズなどの光学素子の材料として極めて有用である。

Claims

請求の範囲
1. 合成石英ガラス光学部材であって、
S iと結合している F濃度が 0. 5wt%〜3. 0\^セ％であり、
0 H基濃度が 1 p p b〜1 0 p pmであり、 且つ
水素分子濃度が 1 X 1
Figure imgf000021_0001
1 017個/ cm3である合成石英 ガラス光学部材。
2. 波長 1 57. 6 nmのレーザ光に対する内部透過率が、 90%以上である 請求項 1に記載の合成石英ガラス光学部材。
3. 波長 1 57. 6 nmのレーザ光に対する内部透過率の光透過面の面内分布 が、 ±0. 5%以内である請求項 1に記載の合成石英ガラス光学部材。
4. エネルギ密度が 0. 1〜 10 m J/c nr^Zp u 1 s eであり、 波長 1 5 7. 6 nmのレーザ光を、 1 x 1 07パルス照射することにより誘起された吸収 が、 1 %/cm以下である請求項 1に記載の合成石英ガラス光学部材。
5. エネルギ密度が 0. 1〜1 Om J/cm2/p u 1 s eであり、 波長 1 5 7. 6 nmのレーザ光を、 1 x 1 07パルス照射することにより誘起された吸収 の 1 0分後の緩和率が、 1 /2以下である請求項 1に記載の合成石英ガラス光学 部材。
6. OH基濃度が 1 p prn以下であり、 S iと結合している F濃度が 1. 5w t%以上である請求項 1に記載の合成石英ガラス光学部材。
7. 波長 1 57. 6 n mのレーザ光に対する内部透過率が、 95%以上である 請求項 6に記載の合成石英ガラス光学部材。
8 . 請求項 1に記載の合成石英ガラス光学部材の製造方法であって、 気相合成法により得られた多孔質母材を、 加熱雰囲気下で脱 0 H基及びフッ素 ドープした母材を得る第 1の工程と、
第 1の工程で得られた母材を 1 6 0 0 °C以上で加熱成形して透明化する第 2の 工程と、
第 2の工程から 1 0 0 °C/時間以上の降温速度で約 1 1 0 0 °Cまで急冷する第 3の工程と、
第 3の工程の降温速度より遅く、 かつ 1 0 0 °C /時間以下の降温速度で約 7 0 0 °Cまで徐冷する第 4の工程とを有する合成石英ガラス光学部材の製造方法。
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