JP5050969B2 - 合成石英ガラス光学部材とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、波長４００ｎｍ以下の紫外線を光源とする装置に用いられる光学部材に関し、詳しくはエキシマレーザ（Ｘｅ−Ｃｌ：３０８ｎｍ、Ｋｒ−Ｆ：２４８ｎｍ、Ａｒ−Ｆ：１９３ｎｍ）、低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ）、エキシマランプ（Ｘｅ−Ｘｅ：１７２ｎｍ）などの真空紫外〜紫外光用のレンズ、プリズム、窓材などの光学部品として用いられる合成石英ガラス光学部材に関する。

合成石英ガラスは、近赤外から真空紫外域までの広範囲の波長域にわたって透明な材料であること、熱膨張係数が極めて小さく寸法安定性に優れていること、また、金属不純物をほとんど含有せず高純度であることなどの特徴がある。そのため、従来のｇ線、ｉ線を光源として用いた光学装置の光学部材には合成石英ガラスが主に用いられてきた。

近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ウエハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術において、より線幅の短い微細な描画技術が要求されており、これに対応するために露光光源の短波長化が進められている。すなわち、例えばリソグラフィ用ステッパの光源は、従来のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から進んで、Ｋｒ−Ｆエキシマレーザ（２４８ｎｍ）またはＡｒ−Ｆエキシマレーザ（１９３ｎｍ）が用いられようとしている。

また、低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ）やエキシマランプ（Ｘｅ−Ｘｅ：１７２ｎｍ）は、光ＣＶＤなどの装置、シリコンウェハのアッシングやエッチングまたはオゾン発生装置などに用いられており、また今後光リソグラフィ技術に適用すべく開発が進められている。
低圧水銀ランプやエキシマランプに用いられるランプのガス封入管、または前述の短波長光源を用いた光学装置に用いられる光学素子、にも合成石英ガラスを用いる必要がある。

これらの光学系に用いられる石英ガラスは、紫外域から真空紫外域までの広い波長域での光透過性が要求されるとともに、使用波長での耐光性が高いこと（光照射後に透過率が低下しないこと）が要求される。特にリソグラフィ用ステッパの場合、光路長が１〜２ｍに及ぶためきわめて高い光透過性が必要であり、使用波長での内部透過率は９９．５％／ｃｍ以上、より好ましくは９９．８％／ｃｍ以上が要求される。

石英ガラス中に不純物としてアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属が含まれると、紫外域から真空紫外域までの波長域における光透過性が悪化することは公知であり、高い光透過性を確保するためにはこれらの不純物を微量に抑える必要がある。その許容しうる不純物含有量については、アルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの含有量をそれぞれ５０ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属Ｍｇ、Ｃａの含有量をそれぞれ１０ｐｐｂ以下、遷移金属Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの含有量をそれぞれ１０ｐｐｂ以下に抑える方法が開示されている（例えば特公平６−５３５９３）。

しかし、本発明者は、石英ガラス中の不純物と光透過特性との関係について検討した結果、不純物含有量が前記公知例の範囲内に入っている場合でも、十分な透過特性が得られない場合がある、すなわち、２４０ｎｍおよび２７０ｎｍ付近を中心とする光吸収があるという知見を得た。
２４０ｎｍおよび２７０ｎｍ付近を中心とする光吸収帯は、紫外域から真空紫外域までの広い範囲に及ぶため、前記光学系で使用する場合に光透過性が低下する問題があった。

本発明は、２４０ｎｍおよび２７０ｎｍ付近を中心とする光吸収が抑えられ、４００ｎｍ以下の紫外線波長域で高い透過率を有する合成石英ガラス光学部材の提供を目的とする。
本発明は、また、不純物（特にＮｉおよびＦｅ）の含有量が低減され、４００ｎｍ以下の紫外線波長域で高い透過率を有する合成石英ガラス光学部材の製造方法の提供を目的とする。

本発明は、ケイ素化合物を原料とし、火炎加水分解反応により石英ガラス微粒子を堆積、成長させ、多孔質石英ガラス体を合成した後、ガラス化して、４００ｎｍ以下の紫外線波長域の光に使用される合成石英ガラス光学部材を得る合成石英ガラス光学部材を製造する方法において、該火炎加水分解反応を石英ガラス製反応容器および石英ガラス製バーナーを用いて、かつガラス化するときの焼成温度を１２００〜１５００℃とし、Ｎｉの含有量が１ｐｐｂ以下かつＦｅの含有量が０．５ｐｐｂ以下かつＮａの含有量が０．５ｐｐｂ以下であり、２７０ｎｍ内部透過率が９９．９％／ｃｍ以上である合成石英ガラスを得ることを特徴とする合成石英ガラス光学部材の製造方法を提供する。

本発明の合成石英ガラス光学部材は、Ｎｉの含有量が０．５ｐｐｂ以下であることが好ましい。

本発明の合成石英ガラス光学部材は、さらにＮａの含有量が０．５ｐｐｂ以下であることが好ましい。

本発明者は、光透過特性に及ぼす合成石英ガラス光学部材中のＦｅおよびＮｉの影響についてさらに詳細な検討を行った。本発明は、４００ｎｍ以下の紫外線波長域の光を光源とする装置で使用される合成石英ガラス光学部材において、使用波長での十分な光透過性を確保するためには、Ｎｉの含有量を１ｐｐｂ以下かつＦｅの含有量を０．５ｐｐｂ以下にする必要があるという新規知見に基づく。

合成石英ガラス光学部材中のＮｉの含有量を１ｐｐｂ以下かつＦｅの含有量を０．５ｐｐｂ以下とすれば、ＮｉおよびＦｅに起因する２４０ｎｍおよび２７０ｎｍの吸収を実用上問題ない程度に抑制でき、具体的には２７０ｎｍ内部透過率が９９．９％／ｃｍ以上である合成石英ガラス光学部材が得られる。
特に、Ｎｉの含有量を０．５ｐｐｂとすれば、２７０ｎｍ内部透過率が９９．９５％／ｃｍ以上である合成石英ガラス光学部材が得られる。

合成石英ガラス光学部材の光損失は吸収損失によるものと散乱損失によるものとの２つに分類できる。本発明の合成石英ガラス光学部材の２７０ｎｍにおける散乱損失量は約０．０４％／ｃｍである。特にＮｉの含有量を０．５ｐｐｂとすれば、２７０ｎｍにおいて吸収損失がほとんどない合成石英ガラス光学部材が得られる。

本発明によれば、２４０ｎｍおよび２７０ｎｍ付近を中心とする光吸収が抑えられ、４００ｎｍ以下の紫外線波長域で高い透過率を有する合成石英ガラス光学部材を得ることができ、４００ｎｍ以下の紫外線を光源とする光学装置の光学部材として適用できる。

また本発明の製造方法によれば、不純物（特にＮｉおよびＦｅ）の含有量が低減され、４００ｎｍ以下の紫外線波長域で高い透過率を有する合成石英ガラス光学部材を容易に製造できる。したがって、２４０ｎｍおよび２７０ｎｍ付近を中心とする光吸収が抑えられ、４００ｎｍ以下の紫外線波長域で高い透過率を有する合成石英ガラス光学部材の製造方法として好適である。

本発明の合成石英ガラス光学部材は、ＦｅおよびＮｉ以外の不純物の含有量、すなわち、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ）、ＦｅおよびＮｉ以外の遷移金属（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ）の含有量は、それぞれ１ｐｐｂ以下であることが好ましい。これらの不純物が合成石英ガラス光学部材中に含まれると、紫外域〜真空紫外域での光透過性、特に２５０ｎｍ以下の光透過性が低下する傾向にある。

本発明はまた、ケイ素化合物を原料とし、火炎加水分解反応により石英ガラス微粒子を堆積、成長させ、多孔質石英ガラス体を合成した後、ガラス化して、合成石英ガラス光学部材を得る合成石英ガラス光学部材の製造方法において、該火炎加水分解反応を石英ガラス製反応容器および石英ガラス製バーナーを用いて行う合成石英ガラス光学部材の製造方法を提供する。

石英ガラス製反応容器および石英ガラス製バーナーを用いた製造方法は、本発明の合成石英ガラス光学部材を得るうえできわめて好適である。石英ガラス製反応容器および石英ガラス製バーナーに用いられる石英ガラスとしては、天然の石英砂を原料とした溶融石英ガラス（例えば、シリカを主成分としＡｌを８ｐｐｍ、Ｆｅを０．８ｐｐｍ、Ｎａを１ｐｐｍ、Ｋを０．０２ｐｐｍ、Ｃｕを０．０２ｐｐｍ、Ｂを０．３ｐｐｍ、ＯＨを１ｐｐｍ含有する石英ガラス）などが好ましく用いられる。

例えば、ＳｉＣｌ₄、ＨＳｉＣｌ₃、ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃、（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄などのケイ素化合物を原料とし、酸水素またはプロパンなどの火炎中で加水分解反応（火炎加水分解反応）させ、石英ガラス微粒子を堆積、成長させ、多孔質石英ガラス体を製造する。次いでこの多孔質石英ガラス体を大気中または窒素雰囲気下で、かつ減圧下（例えば１Ｔｏｒｒ以下）で焼成し、ガラス化する。ガラス化するときの焼成温度は１２００〜１５００℃が好ましく、焼成時間は１０〜１００時間が好ましい。
各工程において不純物の混入を制御しながら行うことで本発明の合成石英ガラス光学部材を得ることができる。

本発明においては、ステッパレンズその他の光学部材として用いるために、必要に応じて、均質化、成形、アニールなどの各種熱処理を行うことができる。これらの熱処理は、例えば、多孔質石英ガラス体をガラス化した後に８００〜２０００℃の温度に加熱して行うことができる。

ＳｉＣｌ₄を原料とし、酸水素火炎加水分解させて直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍの多孔質石英ガラス体を合成した。次いで、雰囲気制御可能な電気炉内で多孔質石英ガラス体をガラス化した。ガラス化は、ヘリウムガス１００％、圧力０．１Ｔｏｒｒの雰囲気下で１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で１０時間保持するという条件で行った。ガラス化した後、カーボン製発熱体を有する雰囲気炉内で、軟化点以上（１７５０℃）に加熱して自重変形させ、２５０×２５０×１２０ｍｍのブロック形状に成形した。引き続いて、温度を１２００℃にまで降温させ、それ以降は３０℃／ｈｒの冷却速度で徐冷し、炉内温度が１０００℃になったところで給電を停止して炉内放冷して合成石英ガラス光学部材を合成した。

なお、例１〜２においては石英ガラス製反応容器を用いて酸水素火炎加水分解法を行い、例３〜５についてはステンレス製反応容器を用いて酸水素火炎加水分解法を行った。例１〜３においては石英ガラス製バーナーを用いて酸水素火炎加水分解法を行い、例４〜５においてはステンレス製バーナーを用いて酸水素火炎加水分解法を行って、表１に示す各種不純物濃度の実施例（例１〜２）および比較例（例３〜５）の合成石英ガラス光学部材を合成した。
得られた合成石英ガラス光学部材について、下記に示す評価を行った。なお不純物濃度については、ＩＣＰ質量分析法（セイコーインスツルメント社製ＳＰＱ９０００）により分析した。

評価１として、厚さが３５ｍｍの試料について、分光光度計を用いて波長１９０〜４００ｎｍの透過率を測定した。測定結果を図１に示す。
評価２として、厚さが１０ｍｍおよび３５ｍｍの２種の異なる厚さの試料について、波長２７０ｎｍのそれぞれの透過率（Ｔ₁₀およびＴ₃₅）を測定し、式（１）に従って波長２７０ｎｍ内部透過率Ｔ₂₇₀（単位：％／ｃｍ）を算出した。その結果を表１に示す。なお、式（１）において、Ｔ₁₀は厚さ１０ｍｍの試料の波長２７０ｎｍの透過率（単位：％）を、Ｔ₃₅は厚さ３５ｍｍの試料の波長２７０ｎｍの透過率（単位：％）を示し、指数および対数の底はｅである。
また、Ｔ₂₇₀の算出方法と同様の算出方法により波長２４０ｎｍ内部透過率Ｔ₂₄₀（単位：％／ｃｍ）も算出した。
Ｔ_２７０＝ｅｘｐ［ｌｎ（Ｔ_１０／Ｔ_３５）／２．５］×１００ （１）

本発明によれば、２４０ｎｍおよび２７０ｎｍ付近を中心とする光吸収が抑えられ、４００ｎｍ以下の紫外線波長域で高い透過率を有する合成石英ガラス光学部材を得ることができ、４００ｎｍ以下の紫外線を光源とする光学装置の光学部材として適用できる。

例１〜５で得られた合成石英ガラス光学部材の波長１９０〜４００ｍｍにおける透過率曲線。

Claims (3)

1. ケイ素化合物を原料とし、火炎加水分解反応により石英ガラス微粒子を堆積、成長させ、多孔質石英ガラス体を合成した後、ガラス化して、４００ｎｍ以下の紫外線波長域の光に使用される合成石英ガラス光学部材を得る合成石英ガラス光学部材を製造する方法において、
   該火炎加水分解反応を石英ガラス製反応容器および石英ガラス製バーナーを用いて、かつガラス化するときの焼成温度を１２００〜１５００℃とし、
   Ｎｉの含有量が１ｐｐｂ以下かつＦｅの含有量が０．５ｐｐｂ以下かつＮａの含有量が０．５ｐｐｂ以下であり、２７０ｎｍ内部透過率が９９．９％／ｃｍ以上である合成石英ガラスを得ることを特徴とする合成石英ガラス光学部材の製造方法。
2. Ｎｉの含有量が０．５ｐｐｂ以下である請求項１に記載の合成石英ガラス光学部材の製造方法。
3. 前記合成石英ガラス光学部材が、３０８ｎｍ以下の波長域の光に使用される請求項１又は２に記載の合成石英ガラス光学部材の製造方法。

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