JP2005179088A - 光学部材用合成石英ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コンパクションとリアファクションのない光学部材用合成石英ガラスを得る。
【解決手段】波長４００ｎｍ以下１７０ｎｍ以上の光を光源とする光学装置に用いる光学部材用合成石英ガラスにおいて、酸素過剰型欠陥、溶存酸素分子および還元型欠陥を実質的に含有せず、塩素濃度が５０ｐｐｍ以下、かつＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であり、酸素欠乏型欠陥を濃度５×１０^１４個／ｃｍ^３以下１×１０^１３個／ｃｍ^３以上の範囲で含有することを特徴とする。フッ素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、波長１７０〜４００ｎｍの光を光源とする光学装置の光学部材用合成石英ガラスおよびその製造方法に関する。より詳細には、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、重水素ランプ（波長１７０〜４００ｎｍ）、Ｘｅ_２エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）、水銀ランプ等を光源とした光学装置の、レンズ、プリズム、エタロン、回折格子、フォトマスク、ペリクル（ペリクル材およびペリクルフレーム）、窓材などの光学部品材料として用いられる光学部材用合成石英ガラスに関する。

半導体集積回路の製造において、マスク原版に描かれた微細な回路パターンをウェハ上に縮小転写する露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、高解像度の回路パターンを深い焦点深度でウェハ面上に結像させることが露光装置に求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んで、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられている。

近赤外域から紫外域までの広範囲にわたって光透過性に優れること、熱膨張係数が極めて小さく加工が比較的容易であることなどの理由から、波長１７０〜４００ｎｍの光を光源とする露光装置の光学部材として、合成石英ガラスが主に用いられてきた。露光装置の光学部材として従来用いられてきた合成石英ガラスとしては、例えば特開平３−８８７４２号公報（特許文献１）に開示されたものが知られている。すなわち合成石英ガラス体中のＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ以上であり、かつ水素を５×１０^１６分子／ｃｍ^３以上含有することを特徴とした合成石英ガラスである。合成石英ガラスに紫外光を照射するとＥ’センター（≡Ｓｉ・）やＮＢＯＨＣ（≡ＳｉＯ・）などの常磁性欠陥が生じる。これら常磁性欠陥はそれぞれ波長２２０ｎｍと波長２６０ｎｍを中心とした光吸収帯を有しており、１８０〜３００ｎｍにわたる広い波長域において光透過率低下をもたらす。

そこで、合成石英ガラス中の水素分子は、紫外光照射により生成したＥ’センターやＮＢＯＨＣをそれぞれ１９０〜３００ｎｍの波長域に光吸収帯を有しない≡ＳｉＨおよび≡ＳｉＯＨに置換するはたらきを有している。≡ＳｉＨや≡ＳｉＯＨは１７０〜３００ｎｍの波長域に吸収帯を有していないため、紫外光照射による透過率低下が抑制される。前記特開平３−８８７４２号公報は、水素分子の欠陥修復効果に着目し、紫外光を照射した場合の合成石英ガラスの透過率低下を抑制する方法に関するものである。

しかしながら合成石英ガラスに紫外光を照射した場合、光透過率低下だけでなく、コンパクションおよびレアファクションと呼ばれる現象が起こる。コンパクションは紫外光照射により照射部の合成石英ガラスの密度が増加し、この密度変化に伴い照射部の合成石英ガラスの屈折率が上昇する現象である。一方、レアファクションは紫外光照射により照射部の合成石英ガラスの密度が減少し、この密度変化に伴い照射部の合成石英ガラスの屈折率が低下する現象である。コンパクションあるいはレアファクションのいずれの現象を示すかは、合成石英ガラスの種類や照射条件（エネルギー密度、累積照射エネルギー量）に依存する（Ｃ．Ｋ．ｖａｎ Ｐｅｓｋｉ，ｅｔ．ａｌ．，“Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ ｂｙ ｌｏｗ ｌｅｖｅｌ １９３ｎｍ ｅｘｃｉｍｅｒ ｌａｓｅｒ ｆｏｒ ｔｅｎｓ ｏｆ ｂｉｌｌｉｏｎｓ ｏｆ ｐｕｌｓｅｓ”，Ｊ．Ｎｏｎ−ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，２６５，ｐｐ．２８５−２８９（２０００））。

特にエネルギー密度については、０．０５〜０．１ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅ以上のパルスエネルギー密度で照射した場合にはコンパクションを、それ以下の弱いエネルギー密度で照射した場合にはレアファクションを一般的に示す。半導体露光装置においては、フォトマスク上の微細なパターンをウェハ上に縮小投影するため、投影レンズにおいては極めて高い屈折率均質性が要求される。紫外光照射により投影レンズの屈折率が全体的にあるいは局所的に変化すると、焦点位置がずれるなどの悪影響を及ぼし、要求されるパターンの縮小投影が不可能になる。さらに紫外光照射により照射部の合成石英ガラスの密度が変化すると、照射部および照射周辺部において応力が加わり、合成石英ガラスの複屈折が変化する。この複屈折変化も投影レンズの結像性能に悪影響を及ぼすため、問題である。

紫外光照射による合成石英ガラスの密度変化の原因は、現状では明確にわかっていないが、これまでにいくつかの改善方法が提案されている。

例えば、特開平１１−１１６２４８号公報（特許文献２）では、合成石英ガラス中にフッ素を１０〜１００００ｗｔｐｐｍの範囲の濃度にて含有させ、かつ合成石英ガラス中に塩素を実質的に含有しないことにより、紫外光照射時の合成石英ガラスのコンパクションを抑制する方法が提案されている。しかしながら、フッ素は合成石英ガラスの屈折率に影響を及ぼし、合成石英ガラス中にフッ素を１ｗｔｐｐｍ添加することにより６３３ｎｍにおける屈折率は約４×１０^−７低下する。半導体露光装置のレンズ材に使用される合成石英ガラスには２×１０^−５以下の屈折率均質性が要求されるため、フッ素を添加した合成石英ガラスは、紫外光照射時のコンパクションは抑制されるものの、屈折率均質性を得ることが非常に難しく、半導体露光装置のレンズ材に適用することは非常に困難である。

また特開２０００−１９１３２９号公報（特許文献３）では、コンパクション量の小さい合成石英ガラスの製造方法を提案している。同報における製造方法は、ＶＡＤ法により合成した多孔質石英ガラス体を酸化性雰囲気下で加熱処理した後透明ガラス化し、次いで透明ガラス化した合成石英ガラスブロックを水素ガス含有雰囲気中で加熱処理することにより、石英ガラス中に水素分子をドープするものである。同方法で得られた合成石英ガラスは、酸素欠乏型欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）を含まず、紫外光照射時のコンパクション量が小さい。同方法によれば屈折率均質性など他の特性を損なうことなくコンパクションに優れた合成石英ガラスが得られる。しかしながら、同方法による合成石英ガラスであっても、紫外光の照射条件によっては、レアファクションを示すなど合成石英ガラスの屈折率変動が大きい場合があり、紫外光照射時の合成石英ガラスの屈折率変動は必ずしも満足されるものではなかった。

特開平３−８８７４２号公報 特開平１１−１１６２４８号公報 特開２０００−１９１３２９号公報

本発明の課題は、紫外光照射時の透過率変動量および屈折率変動量の両者が安定して少なく、かつ屈折率均質性に優れた合成石英ガラスおよびその製造方法を提供することである。

紫外光照射時の合成石英ガラスの屈折率変動量、透過率変動に影響を及ぼす可能性のある因子としては、（１）酸素過剰型欠陥、酸素欠乏型欠陥や還元型欠陥（≡Ｓｉ−Ｈ）などの欠陥、（２）溶存酸素、塩素やＯＨ基などの不純物、（３）フッ素や水素などの添加物を挙げることができる。そこで本発明者らは紫外光照射時の合成石英ガラスの屈折率変動および透過率変動に及ぼす各因子の影響を調べた結果、次のようなことを見出した。

合成石英ガラス中の酸素過剰型欠陥、酸素欠乏型欠陥および還元型欠陥（≡Ｓｉ−Ｈ）は、紫外光照射によりそれぞれ式（１）、式（２）および式（３）

に示す反応式にて容易に解離し、非架橋酸素ラジカル（≡ＳｉＯ・）およびＥ’センター（≡Ｓｉ・）が生じる。前述のように、これら常磁性欠陥は前述したようにいずれも紫外域に光吸収帯を有するため、合成石英ガラス中の酸素過剰型欠陥、酸素欠乏型欠陥および還元型欠陥はいずれも紫外光照射時の透過率低下を引起す原因である。しかしながら、両欠陥が及ぼす紫外光照射時の屈折率変動に対する影響は異なり、酸素過剰型欠陥および還元型欠陥は紫外光照射による屈折率変動に悪影響を及ぼす（酸素過剰型欠陥濃度あるいは還元型欠陥濃度が高いほど紫外光照射時の屈折率変動が大きい）ものの、酸素欠乏型欠陥については、紫外光照射時の屈折率変動に影響を及ぼさない。

不純物については、溶存酸素、ＯＨ基および塩素の３種類について検討した。溶存酸素およびＯＨ基は、式（４）および式（５）

に示す反応によりそれぞれパーオキシラジカル（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ・）および非架橋酸素ラジカルとなり、いずれのラジカルも紫外域に光吸収帯を有するため、溶存酸素およびＯＨ基は紫外光照射時の透過率低下の一因である。また紫外光照射時の屈折率変動については溶存酸素およびＯＨ基はいずれも悪影響を及ぼし、溶存酸素分子あるいはＯＨ基の濃度が高いほど紫外光照射時の屈折率変動量は大きくなる。また塩素については、式（６）

に示す反応によりＥ’センターが生成するため、紫外光照射時の透過率低下を引起すだけでなく、紫外光照射時の屈折率変動、特に比較的高いパルスエネルギー密度で照射した場合のコンパクションを促進する。

さらに合成石英ガラスへの添加物としてフッ素および水素の影響について検討した。合成石英ガラス中のフッ素は≡Ｓｉ−Ｆという構造でドープされる。同結合は非常に強固なものであるため、合成石英ガラス中のフッ素は紫外光照射時の透過率低下および屈折率変動いずれにも影響を及ぼさない。また水素については、合成石英ガラス中に水素分子として溶存しているが、紫外光照射により生成するＥ’センターや非架橋酸素ラジカルなどを修復して透過率低下を抑制する一方、紫外光照射時の屈折率変動に対しては全く影響を及ぼさなかった。

このように合成石英ガラス中の欠陥、不純物および添加物が及ぼす紫外光照射時の透過率低下および屈折率変動に対する影響は異なる。紫外光照射時の合成石英ガラスの透過率低下に対する影響の原因や機構については、上述の様にある程度明らかとなっている。一方、紫外光照射時の屈折率変動への影響の原因や機構については現時点では定かではないが、次のように推定される。紫外光照射時の合成石英ガラスにおける屈折率変動の原因は、欠陥生成や≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合の組み換えによるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角分布の変化などと考えられる。合成石英ガラス中の酸素過剰型欠陥、還元型欠陥、不純物（溶存酸素、ＯＨ基、塩素）はいずれも合成石英ガラスの密度を低下させる作用を有する。合成石英ガラスの密度が低いほど、前記紫外光照射による欠陥生成や構造変化によって合成石英ガラスの密度が変化しやすいと考えられ、合成石英ガラス中に酸素過剰型欠陥、還元型欠陥および不純物が含まれていると紫外光照射時の合成石英ガラスの屈折率変動が大きくなるものと推定される。

またフッ素については、前記特開平１１−１１６２４８号公報にて紫外光照射時のコンパクション抑制に対して効果があると報告されているが、フッ素が紫外光照射時の屈折率変動に直接的な影響を及ぼしているのではなく、合成石英ガラス中にフッ素を添加することにより、紫外光照射時の屈折率変動に悪影響を及ぼす合成石英ガラス中の酸素過剰型欠陥や溶存酸素分子の両濃度が低減され、その結果として紫外光照射時の屈折率変動が低減されるという間接的な影響と推定される。

以上の検討結果をもとに、紫外光照射時の透過率低下および屈折率変動を抑制するためには、合成石英ガラス中の酸素過剰型欠陥、酸素欠乏型欠陥、還元型欠陥、溶存酸素分子、ＯＨ基、塩素の各濃度をできる限り低減することが望ましいことがわかる。しかしながらこのような合成石英ガラスは、Ｓｉ原子１個に対してＯ原子２個を含む合成石英ガラス、理論的な両論比を有する理想的な合成石英ガラスとなり、その実現は極めて困難である。そこで本発明者らは、合成石英ガラス中の組成と紫外光照射時の透過率低下および屈折率変動との関係に関する検討結果から、透過率低下に実質的な影響を及ぼさない程度に酸素欠乏型欠陥を含有し、かつ酸素過剰型欠陥、溶存酸素分子、ＯＨ基、塩素の各濃度を極力低減した合成石英ガラスによれば、紫外光照射時の透過率低下と屈折率変動の両者を同時に安定して抑制することができることを見出した。

すなわち本発明は、波長４００ｎｍ以下１７０ｎｍ以上の光を光源とする光学装置に用いる光学部材用合成石英ガラスにおいて、酸素過剰型欠陥および溶存酸素分子を実質的に含有せず、酸素欠乏型欠陥を５×１０^１４個／ｃｍ^３以下１×１０^１３個／ｃｍ^３以上の範囲で含有することを特徴とする合成石英ガラスである。

また本発明は、波長４００ｎｍ以下１７０ｎｍ以上の光を光源とする光学装置に用いる光学部材用合成石英ガラスにおいて、酸素過剰型欠陥、溶存酸素分子および還元型欠陥を実質的に含有せず、塩素濃度が５０ｐｐｍ以下、かつＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であり、酸素欠乏型欠陥を５×１０^１４個／ｃｍ^３以下１×１０^１３個／ｃｍ^３以上濃度の範囲で含有することを特徴とする合成石英ガラスである。

合成石英ガラス中に酸素過剰型欠陥および溶存酸素分子が実質的に含有されなければ、紫外光照射時の透過率低下および屈折率変動を十分に抑制することができる。ここで合成石英ガラス中に酸素過剰型欠陥および溶存酸素分子が実質的に含有されないとは、以下に述べる各検出方法において測定した場合の濃度が検出限界以下であることを意味する。溶存酸素分子濃度の測定は、文献（Ｌ．Ｓｋｕｊａ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．８３，Ｎｏ．１１，ｐ６１０６−６１１０（１９９８））に従ってラマン分析により実施することができる。該方法による検出限界は１×１０^１７分子／ｃｍ^３である。また酸素過剰型欠陥の濃度は、水素ガス含有雰囲気下中、７００〜１０００℃における加熱処理の前後において増加するＯＨ基濃度により評価することができる。例えば１０×１０×１００ｍｍの合成石英ガラス試験片を水素ガス１００％、１気圧雰囲気下にて８００℃で１００時間加熱処理する前後でのＯＨ基濃度増加量を、文献（Ｃｅｒ．Ｂｕｌｌ．，５５（５），５２４，（１９７６））に従って赤外分光光度計により測定する。本方法による検出限界は１×１０^１６個／ｃｍ^３である。

合成石英ガラス中に還元型欠陥が実質的に含まれていなければ、紫外光照射時の透過率低下および屈折率変動を充分低いレベルに抑えることができる。ここで還元型欠陥を実質的に含有しないとは、ラマン分析においてＳｉＨによる２２５０ｃｍ^−１付近のピークが観察されないことを意味する。

合成石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥濃度については、５×１０^１４個／ｃｍ^３以下１×１０^１３個／ｃｍ^３以上の濃度範囲にて含有することにより、紫外光照射時の透過率低下を充分抑制することができると同時に、合成石英ガラス中への酸素過剰型欠陥の導入および溶存酸素分子の混入をいずれも防ぐことができ、結果的に紫外光照射時の合成石英ガラスの屈折率変動を抑制することができる。

合成石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥の濃度測定方法は、紫外光を照射した場合に２８０〜３００ｎｍ付近をピークとする青色蛍光の強度により求めることができる。すなわちマルチチャンネルフォトダイオードを備えたファイバー導光型分光光度計（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）などによりＡｒＦエキシマレーザ光の散乱光強度および２８０〜３００ｎｍ付近を中心とする青色蛍光のピーク強度を測定し、１９３ｎｍ散乱光に対する青色蛍光のピーク強度の比率が５×１０^−３以下１×１０^−４以上であれば、合成石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥は前記濃度範囲にて含有されていると判断することができる。同強度比が５×１０^−３を超えると合成石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥濃度が５×１０^１４個／ｃｍ^３を超え、紫外光照射時の透過率低下を引起すおそれがある。

また同強度比が１×１０^−４未満であると、酸素欠乏型欠陥濃度が１×１０^１３個／ｃｍ^３より少なく、合成石英ガラス中への酸素過剰型欠陥の導入および溶存酸素の混入を充分に防ぐことができないおそれがある。ここで同強度比と酸素欠乏型欠陥濃度との関係については、酸素欠乏型欠陥による１６３ｎｍを中心とした吸収帯を利用して求めた。すなわち文献（Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４４，ｐ１２０４３（１９９１））に従って、波長１６３ｎｍにおける吸収強度により酸素欠乏型欠陥濃度を求め、同濃度が既知である合成石英ガラス試料の青色蛍光強度を測定することにより、波長１９３ｎｍ散乱光に対する青色蛍光強度比Ｉと酸素欠乏型欠陥濃度Ｃ_ＯＤＣ（個／ｃｍ^３）との関係を式（７）として得た。

Ｃ_ＯＤＣ＝１．１６×１０^１７×Ｉ 式（７）

合成石英ガラス中の塩素濃度を５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下とすることにより、より好ましくは実質的に塩素を含まないことにより、紫外光照射時の屈折率変動および透過率低下を十分低いレベルに抑えることができる。合成石英ガラス中の塩素濃度の測定は蛍光Ｘ線により行うことができる。本測定の検出限界は１０ｐｐｍである。合成石英ガラス中の塩素濃度が前記範囲を超えると、紫外光照射時の透過率低下および屈折率変動が大きくなるため、好ましくない。

合成石英ガラス中のＯＨ基濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることにより、紫外光照射時の屈折率変動および透過率低下を十分低いレベルに抑えることができる。ＯＨ基濃度の測定は、文献（Ｃｅｒ．Ｂｕｌｌ．，５５（５），５２４，（１９７６））に従って赤外分光光度計によって実施できる。本測定の検出限界は１ｐｐｍである。合成石英ガラス中のＯＨ基濃度が前記範囲を超えると、紫外光照射時の透過率低下および屈折率変動が大きくなるため、好ましくない。

また本発明の合成石英ガラスは、水素分子を５×１０^１５個／ｃｍ^３〜１×１０^１９個／ｃｍ^３の範囲で含有させることが好ましい。前述のように、合成石英ガラス中の水素分子は、紫外線照射により生成するＥ’センターや非架橋酸素ラジカルなどの常磁性欠陥を修復する働きを有し、紫外線照射時の透過率低下を抑制する効果を持つ。

本発明において、合成石英ガラス中のアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａなど）、遷移金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｅなど）などの金属不純物は、紫外域から真空紫外域における光透過率を低下させるだけでなく、耐光性を悪化させる原因ともなるため、その含有量は極力少ない方が好ましい。具体的には金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｂ以下、特に５０ｐｐｂ以下が好ましい。

本発明において、合成石英ガラス中のひずんだ構造は、紫外光照射により生成するＥ’センターやＮＢＯＨＣなどの欠陥前駆体であるため、その濃度は少ない方が好ましい。具体的には、レーザラマンスペクトルにおける４４０ｃｍ^−１の散乱ピーク強度Ｉ_４４０に対する４９５ｃｍ^−１の散乱ピーク強度Ｉ_４９５、および６０６ｃｍ^−１の散乱ピーク強度Ｉ_６０６の比Ｉ_４９５／Ｉ_４４０およびＩ_６０６／Ｉ_４４０がそれぞれ０．５８５以下、０．１３６以下であることが好ましい。

次に本発明の合成石英ガラスの製造方法について説明する。
まず合成石英ガラスを合成する方法としては、石英ガラス製バーナーに合成原料としてＳｉを含む化合物、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスなどを供給し、合成原料を酸水素火炎中で加水分解反応あるいは／および酸化反応させることにより石英ガラスを合成するものであり、直接法とＶＡＤ法（スート法、ＯＶＤ法、間接法）の２種類を挙げることができる。

直接法とは、Ｓｉを含む化合物を１５００〜２０００℃の温度にて火炎加水分解しＳｉＯ_２粒子を合成し、基材上に堆積、融着させることにより透明合成石英ガラスを直接合成する合成方法である。一方ＶＡＤ法は、Ｓｉを含む化合物を１０００〜１５００℃の温度にて火炎加水分解しＳｉＯ_２粒子を合成し基材上に堆積させることによりまず多孔質合成石英ガラス体を得て、次いで１４００〜１５００℃の温度に昇温することにより多孔質合成石英ガラス体を緻密化、透明合成石英ガラス体を得る方法である。

合成時の反応温度が比較的低い、組成や欠陥濃度を比較的自由に制御できるなどの観点から、ＶＡＤ法が好ましい。特に合成時の反応温度が低いことから、ＳｉＣｌ_４などの塩素を含有する原料を使用して合成した場合の合成石英ガラス中の塩素濃度はＶＡＤ法の方が直接法に比べて少なく、この点でもＶＡＤ法が好ましい。また合成石英ガラスの合成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に制限されないが、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＣＨ_３Ｃｌ_３などの塩化物、ＳｉＦ_４、ＳｉＨＦ_３、ＳｉＨ_２Ｆ_２などのフッ化物といったハロゲン化珪素化合物、またはＲｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランや（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３などのハロゲンを含まない珪素化合物が挙げられる。

合成原料に塩化物を用いる場合には合成石英ガラス中に合成原料中の塩素が残留するため、合成原料としては塩素を含まない有機珪素化合物もしくはフッ化物が好ましい。ただし合成原料としてフッ化物を用いた場合には、合成時にフッ酸（ＨＦ）が反応副生成物として生成し安全面および取り扱い面で問題が多い。従って、合成原料としては、ハロゲンを含まない有機珪素化合物が好ましい。

ＶＡＤ法により合成石英ガラスを合成する場合、合成石英ガラス中の酸素過剰型欠陥、溶存酸素分子、酸素欠乏型欠陥の各濃度は、いくつかの方法により制御することができる。

具体的には（１）合成原料ガス中の酸素ガスと水素ガスの供給比率を調整する、（２）多孔質合成石英ガラス体をフッ素や塩素を含む化合物などの還元性化合物により処理する、（３）多孔質合成石英ガラス体を透明合成石英ガラス体へと緻密化する際の条件を調整する、を挙げることができる。

方法（１）は、合成原料ガス中の酸素ガスに対する水素ガスの比率を両論比の２より高い値、すなわち２．０〜２．５の範囲に設定して多孔質合成石英ガラスを合成する方法である。

方法（２）は、多孔質合成石英ガラス体をフッ素や塩素を含む化合物あるいは水素ガス、ＣＯガスなどの還元性化合物を含む雰囲気にて室温〜１２００℃の温度にて加熱処理するものである。ここでフッ素を含む化合物としてはＣＦ_４、ＳｉＦ_４、ＳＦ_６などを、また塩素を含む化合物としてはＣＣｌ_４やＣｌ_２などを挙げることができる。フッ素あるいは塩素を含む化合物、あるいはＣＯガスを用いる場合には、これらのガスは還元性が非常に強いため、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴンなど）を用いて０．０１〜１０ｖｏｌ％、好ましくは０．０５〜５ｖｏｌ％の範囲に希釈した混合ガスを用いることが望ましく、処理温度は室温〜１０００℃程度、雰囲気圧力は１ｋＰａ〜１０１ｋＰａが好ましい。

また水素ガスを用いる場合には、水素ガスを５０〜１００ｖｏｌ％含む不活性ガス、１〜１０気圧、８００〜１２００℃の条件にて加熱処理することが好ましい。なおこれらのガスは、まず多孔質合成石英ガラス体を減圧雰囲気下に設置した状態とし、同状態から所定の圧力に達するまで同ガスを導入することにより、多孔質合成石英ガラスを均一にかつ効率よく処理することができる。

また方法（３）は、合成して得られた多孔質合成石英ガラス体を、雰囲気調整可能な高純度カーボンをヒーターおよび断熱材に使用した黒鉛炉、あるいはＷやＭｏをリフレクターやヒーターに用いたメタル炉を用いて、ヘリウムや窒素などの不活性ガス１００ｖｏｌ％、圧力１０Ｐａ〜１０ｋＰａの減圧雰囲気下、１１００〜１３００℃、好ましくは１２００〜１３００℃の温度にて２０〜２００時間保持した後、同雰囲気下で１４００〜１５００℃の温度に昇温して緻密化し、透明な合成石英ガラス体を得る方法である。上述の三方法のうち、いずれかひとつの方法を実施することにより、あるいはいくつかの方法を組み合わせて実施することにより、合成石英ガラス中の酸素過剰型欠陥、溶存酸素分子、酸素欠乏型欠陥の各濃度を制御することができる。

以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

（例１〜２３）
表１に示す原料および酸素ガスに対する水素ガスの比率にて、酸水素火炎加水分解法（ＶＡＤ法）により多孔質合成石英ガラス体を作製し、得られた多孔質合成石英ガラスを雰囲気制御可能な溶融石英ガラス管を炉心管として使用した管状電気炉に設置し、表１に示す条件にて多孔質石英ガラス体を加熱処理した。次いで多孔質合成石英ガラスを黒鉛炉に設置し、表１に示す条件にて加熱処理し透明な合成石英ガラスブロック（直径２００ｍｍ×長さ６００ｍｍ）を得た。得られた合成石英ガラスブロックを直径４００ｍｍの黒鉛製型枠内に設置し、アルゴンガス１００％、１０１ｋＰａの雰囲気にて１７５０℃に昇温することにより、直径４００ｍｍに成形した。次いで５ｗｔ％のフッ酸水溶液に２０時間浸漬して表面の不純物汚染層をエッチング除去して乾燥させた後、窒素１００％，１０１ｋＰａの雰囲気にて図１に示す温度プログラム（室温から１２００℃まで５時間で昇温、１２００℃にて２０時間保持、１２００℃〜５００℃まで１℃／ｈｒにて徐冷、５００℃〜２５℃まで２４時間にて冷却）にて徐冷することにより、均質化をはかった。続いて、直径４００ｍｍの２面を厚みが１２０ｍｍになるまで研削し、再度前述と同じ条件にてフッ酸水溶液に浸漬して表面の不純物汚染層をエッチング除去して乾燥させた後、表１、表２に示す雰囲気、圧力にて５００℃、４００時間保持することにより水素ドープ処理を行った。

（例２４〜２６）
表１、表２に示す原料および酸素ガスに対する水素ガスの比率にて、酸水素火炎加水分解法（直接法）により直接透明な合成石英ガラスブロック（直径２００ｍｍ×長さ６００ｍｍ）を作製した。得られた合成石英ガラスブロックを直径４００ｍｍの黒鉛製型枠内に設置し、アルゴンガス１００％、１０１ｋＰａの雰囲気にて１７５０℃に昇温することにより、直径４００ｍｍに成形した。次いで５ｗｔ％のフッ酸水溶液に２０時間浸漬して表面の不純物汚染層をエッチング除去して乾燥させた後、窒素１００％，１０１ｋＰａの雰囲気にて図１に示す温度プログラムにて徐冷することにより、均質化をはかった。続いて、直径４００ｍｍの２面を厚みが１２０ｍｍになるまで研削した。
前記工程を経て得られた合成石英ガラスブロックを用いて以下の評価を行った。

（評価１：酸素過剰型欠陥濃度）
合成石英ガラスブロックの中央付近より１０ｍｍ□×１００ｍｍ長さの試料片を切り出し、同試料片を水素ガス１００％、１０１ｋＰａの雰囲気下にて、８００℃、１００時間保持する加熱処理の前後において増加するＯＨ基濃度を、文献（Ｃｅｒ．Ｂｕｌｌ．，５５（５），５２４，（１９７６））に従って赤外分光光度計により測定した。酸素過剰型欠陥濃度Ｃ_ＰＯＬ（個／ｃｍ^３）は、増加したＯＨ基濃度ΔＣ_ＯＨ（個／ｃｍ^３）により式（８）により算出される。
Ｃ_ＰＯＬ＝ΔＣ_ＯＨ×０．５ （８）
本方法による検出限界は１×１０^１６個／ｃｍ^３である。

（評価２：溶存酸素分子濃度）
合成石英ガラスブロックの中央付近より２０ｍｍ□×１０ｍｍ長さの試料片を切り出し、同試料片の２０ｍｍ□２面を鏡面研磨した後、文献（Ｌ．Ｓｋｕｊａ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．８３，Ｎｏ．１１，ｐ６１０６−６１１０（１９９８））に従ってラマン分光光度計により測定した。本方法による検出限界は１×１０^１７個／ｃｍ^３である。

（評価３：酸素欠乏型欠陥濃度）
合成石英ガラスブロックの中央付近より２０ｍｍ角×１０ｍｍ長さの試料片を切り出し、同試料片の２０ｍｍ角２面および２０×１０ｍｍの１面を鏡面研磨した。次いで２０ｍｍ角の面に垂直にＡｒＦエキシマレーザ光（パルスエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅ，周波数３００Ｈｚ）を照射し、２０×１０ｍｍの面にマルチチャンネルフォトダイオードを備えた分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ３０００）の集光ファイバーを押し当て、ＡｒＦエキシマレーザ照射時に発生する合成石英ガラスからのＡｒＦエキシマレーザの散乱光Ｉ_１９３および波長２００〜８００ｎｍにおける蛍光の強度を測定し、励起光（ＡｒＦエキシマレーザ光）の散乱光強度Ｉ_１９３に対する波長２８０ｎｍ付近をピークとする青色蛍光のピーク強度Ｉ蛍光の比であるＩ蛍光／Ｉ_１９３を求めて、酸素欠乏型欠陥の濃度を式（７）により算出した。なお本法における検出限界は酸素欠乏型欠陥濃度にて１×１０^１３個である。

（評価４：還元型欠陥濃度）
合成石英ガラスブロックの中央付近より２０ｍｍ角×１０ｍｍ長さの試料片を切り出し、同試料片の２０ｍｍ角２面および２０×１０ｍｍの１面を鏡面研磨した。次いでラマン分光光度計（ＪｏｂｉｎＹｂｏｎ製 Ｒａｍｏｎｏｒ Ｔ６４０００ 励起光源：アルゴンイオンレーザ（波長５１４．５ｎｍ））を用いてラマンスペクトルを測定し、ＳｉＨによる２２５０ｃｍ^−１付近のピーク強度を評価した。すなわち、２２５０ｃｍ^−１におけるＳｉＨによるピーク強度Ｉ_２２５０を、８００ｃｍ^−１における珪素原子と酸素原子間の結合の基本振動によるピーク強度Ｉ_８００で割った値Ｉ_２２５０／Ｉ_８００により定量評価した。本法による検出限界はＩ_２２５０／Ｉ_８００にて１×１０^−４である。

（評価５：ＯＨ基濃度）
合成石英ガラスブロックの中央付近についてファイバー導光タイプの赤外分光光度計（横河電機製）による測定を行い、波長２．７μｍにおける吸収ピークからＯＨ基含有量を求めた（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５）， ５２４， １９７６）。本法による検出限界は０．３ｐｐｍである。

（評価６：フッ素濃度）
合成石英ガラスブロックの中央付近のフッ素含有量をフッ素イオン電極法により分析した。フッ素含有量の分析方法は下記の通りである。文献（日本化学会誌、１９７２（２）、ｐ３５０）に記載された方法に従って、合成石英ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸（体積比で１：１）を加えて試料液を調整した。試料液の起電力をフッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、フッ素含有量を求めた。本法による検出限界は１０ｐｐｍである。

（評価７：塩素濃度）
合成石英ガラスブロックの中央付近から２０ｍｍ角×１０ｍｍ厚の試料を切出し、２０ｍｍ角の１面を鏡面研磨した。鏡面研磨した面について蛍光Ｘ線分析を行い、合成石英ガラス中の塩素含有量を求めた。本法による検出限界は１０ｐｐｍである。

（評価８：水素分子濃度）
合成石英ガラスブロックの中央付近より１０ｍｍ角×１ｍｍ厚の試料片を切り出し、同試料片の１０ｍｍ角２面および１０ｍｍ×１ｍｍの４側面を鏡面研磨した。準備した試料を室温から１５００℃まで約６０分間で昇温し、この際に試料から放出される水素ガスのイオン強度を測定し、試料中の水素分子濃度を評価した。同方法による検出限界は５×１０^１５分子／ｃｍ^３である。ここで同法では合成石英ガラス中の水素分子濃度を直接求めることができないため、あらかじめラマン分光測定を行い水素分子濃度が既知の試料について、昇温脱離質量分析を行い、ラマン分光測定による水素分子濃度と昇温脱離湿力分析によるガスイオン強度との相関関係をあらかじめ求め、同関係を使用した。

なお、ラマン分光測定における水素分子濃度の評価方法は以下の通りである。レーザラマンスペクトルの４１３５ｃｍ^−１の散乱ピークにより検出した強度Ｉ_４１６０と珪素と酸素との間の基本振動である８００ｃｍ^−１の散乱ピークの強度Ｉ_８００との強度比（＝Ｉ_４１６０／Ｉ_８００）より、水素分子含有量［分子／ｃｍ^３］を求めた（Ｖ．Ｓ．Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ，ｅｔ．ａｌ．，Ｚｈｕｒｎａｌ Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．６，ＰＰ．９８７〜９９７，１９８６）。なお本法による検出限界は３×１０^１６分子／ｃｍ^３である。

（評価９：屈折率均質性）
フィゾー型干渉計（Ｚｙｇｏ社製ＭａｒｋＩＶ）を用いてオイルオンプレート法により合成石英ガラスブロックの直径４００ｍｍの面にＨｅＮｅレーザ光（波長６３３ｎｍ）を垂直にあて、直径３６０ｍｍの中央エリア内における屈折率均質性（ＰＶ値）を測定した。

（評価１０：高エネルギー光に対する耐光性）
合成石英ガラスブロックのほぼ中央付近より、３０ｍｍ角×１００ｍｍの試料片を切り出し、対向する３０ｍｍ角の２面を角度５分のウェッジをつけて鏡面研磨した。次いで３０ｍｍ角の面に垂直にＡｒＦエキシマレーザ光（パルスエネルギー密度０．２ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ，周波数２ｋＨｚ）を１０^１０パルス照射して、照射による屈折率変化をフィゾー干渉計（Ｚｙｇｏ社製ＧＰＩ−ＸＰ）により測定した。また照射による波長１９３ｎｍにおける透過率低下ΔＴを、試料片に入射する光の強度Ｉ_ｉｎと試料片から出射する光の強度Ｉ_ｏｕｔをそれぞれ照射部と非照射部について測定し、それらの比（＝Ｉ_ｏｕｔ／Ｉ_ｉｎ）を式（９）に従って比較することにより評価した。
ΔＴ（％／ｃｍ）
＝（Ｉ_ｏｕｔ／Ｉ_ｉｎ（非照射部）−Ｉ_ｏｕｔ／Ｉ_ｉｎ（照射部））×１０
（９）

本法による屈折率変化および透過率低下の検出限界はそれぞれ１×１０^−８、１×１０^−２％／ｃｍである。

（評価１１：低エネルギー光に対する耐光性）
合成石英ガラスブロックのほぼ中央付近より、３０ｍｍ角×１００ｍｍの試料片を切り出し、対向する３０ｍｍ角の２面を角度５分のウェッジをつけて鏡面研磨した。次いで３０ｍｍ角の面に垂直にＡｒＦエキシマレーザ光（パルスエネルギー密度０．０１ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ，周波数２ｋＨｚ）を１０^１０パルス照射して、照射による屈折率変化をフィゾー干渉計（Ｚｙｇｏ社製ＧＰＩ−ＸＰ）により測定した。また照射による波長１９３ｎｍにおける透過率低下ΔＴを、試料片に入射する光の強度Ｉ_ｉｎと試料片から出射する光の強度Ｉ_ｏｕｔをそれぞれ照射部と非照射部について測定し、それらの比（＝Ｉ_ｏｕｔ／Ｉ_ｉｎ）を式（９）に従って比較することにより評価した。

評価結果を表３、表４に示す。例３〜例５、例７〜例９、例１１〜例２３は実施例、その他は比較例である。

本発明の合成石英ガラスは、波長４００ｎｍ以下１７０ｎｍ以上の光を光源とする光学装置に用いる光学部材用として、用いることができる。

本発明の実施例における合成石英ガラスの熱処理の温度プロファイルを示すグラフ

Claims (5)

1. 波長４００ｎｍ以下１７０ｎｍ以上の光を光源とする光学装置に用いる光学部材用合成石英ガラスにおいて、酸素過剰型欠陥および溶存酸素分子を実質的に含有せず、酸素欠乏型欠陥を５×１０^１４個／ｃｍ^３以下１×１０^１３個／ｃｍ^３以上の範囲で含有することを特徴とする合成石英ガラス。
2. 波長４００ｎｍ以下１７０ｎｍ以上の光を光源とする光学装置に用いる光学部材用合成石英ガラスにおいて、酸素過剰型欠陥、溶存酸素分子および還元型欠陥を実質的に含有せず、塩素濃度が５０ｐｐｍ以下、かつＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であり、酸素欠乏型欠陥を濃度５×１０^１４個／ｃｍ^３以下１×１０^１３個／ｃｍ^３以上の範囲で含有することを特徴とする合成石英ガラス。
3. 波長４００ｎｍ以下１７０ｎｍ以上の光を光源とする光学装置に用いる光学部材用合成石英ガラスにおいて、フッ素濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の合成石英ガラス。
4. 波長４００ｎｍ以下１７０ｎｍ以上の光を光源とする光学装置に用いる光学部材用合成石英ガラスの製造方法において、珪素化合物を酸水素火炎加水分解法により多孔質合成石英ガラスを作製し、得られた多孔質合成石英ガラスを１１５０〜１３００℃の温度にて圧力５００Ｐａ以下の雰囲気にて加熱処理することにより多孔質合成石英ガラス中の酸素過剰型欠陥、溶存酸素分子およびＯＨ基の各濃度を低減する工程を経た後、透明ガラス化することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
5. 波長４００ｎｍ以下１７０ｎｍ以上の光を光源とする光学装置に用いる光学部材用合成石英ガラスの製造方法において、珪素化合物を酸水素火炎加水分解法により多孔質合成石英ガラスを作製し、得られた多孔質合成石英ガラスを
   （１）フッ素あるいはフッ素化合物
   （２）水素
   （３）ＣＯ
   （４）塩素あるいは塩素化合物
   のうち１種類以上を含む雰囲気にて処理することにより多孔質合成石英ガラス中の酸素過剰型欠陥、溶存酸素分子およびＯＨ基の各濃度を低減する工程を経た後、透明ガラス化することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
   
   

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