JP7128083B2

JP7128083B2 - 石英ガラス部材の評価方法

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Publication number: JP7128083B2
Application number: JP2018198178A
Authority: JP
Inventors: 力濱野
Original assignee: Coorstek KK
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2038-10-22
Also published as: JP2019090794A

Description

本発明は、石英ガラス部材の評価方法に関し、特に石英ガラス部材における酸素過剰欠陥を非破壊で測定できる石英ガラス部材の評価方法に関する。

石英ガラス中の酸素過剰欠陥（例えば、ＮＢＯＨＣ（ＮｏｎＢｒｉｄｇｅＯｘｙｇｅｎＨｏｌｅＣｅｎｔｅｒ））は、気泡膨れや赤色蛍光等の発生原因となることから、上記対策の効果を把握する上で、微小領域での分布の測定が求められている。

ここで、上記の「微小領域」とは、比較的狭い間隔で多点指定される領域を示すもので、間隔や点の数に対して格別の限定を設けるものではないが、本発明では、おおむね０．００１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の間隔で少なくとも３点以上指定される領域を指すものとする。好適な例としては、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の間隔で少なくとも１０点以上指定される領域が挙げられる。

特許文献１には、酸素過剰欠陥の量を、ＥＳＲ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｉｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ：電子スピン共鳴分析法）により測定し、石英ガラスルツボ中の酸素過剰欠陥を測定することが開示されている。

しかしながら、ＥＳＲにより酸素過剰欠陥を測定するには、測定対象となる試料の破壊を要し、且つバルク分析であることから、微小領域の非破壊測定に対応できないという課題があった。

一方、特許文献２、特許文献３には、微小領域での非破壊測定を可能とする方法として、レーザラマン分光分析法が採用されている。このレーザラマン分光分析法によれば、４０００ｃｍ^－１～４１００ｃｍ^－１に検出される６５０ｎｍの蛍光は酸素過剰欠陥に起因するとされ、本蛍光強度（以下赤色蛍光強度比：赤色蛍光（４０００～１００ｃｍ^－１）の面積強度を石英ガラスの内部標準ピーク（７００～９００ｃｍ^－１）の面積強度で割ることにより算出）の分布を微小領域で測定することで、場所による酸素過剰欠陥の量の大まかな傾向を把握することができる。

特開２０１６－１２４７１８号公報特開２０００－３４４５３６号公報特開２００６－８９３０１号公報

しかしながら、特許文献２、特許文献３に開示されるレーザラマン分光分析法を用いた酸素過剰欠陥の評価にあっては、赤色蛍光強度比という形で間接的に評価しているに過ぎなかった。即ち、非破壊であっても、酸素過剰欠陥の量を測定することが出来ず、その結果を不良解析や品質保証の面で、具体的な数値として反映できないという課題があった。

本発明は、前記した課題を解決するためになされたものであり、石英ガラス中の酸素過剰欠陥の量を、前記微小領域において、非破壊に測定できる石英ガラス部材の評価方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するためになされた本発明にかかる石英ガラス部材の評価方法は、石英ガラス部材の酸素過剰欠陥を評価する方法であって、レーザラマン分光分析法と電子スピン共鳴法とを用いて石英ガラス部材における、赤色蛍光強度比と酸素過剰欠陥の検量線を得る工程と、前記レーザラマン分光分析法により測定した前記石英ガラス部材の赤色蛍光強度比から前記検量線を用いて、酸素過剰欠陥の単位重量あたりの個数を算出する工程と、を含み、前記レーザラマン分光分析法と電子スピン共鳴法とを用いて石英ガラス部材における赤色蛍光強度比と酸素過剰欠陥の検量線を得る工程は、試料となる石英ガラス部材を用意する工程と、前記レーザラマン分光分析法により、前記石英ガラス部材において所定間隔で複数箇所の赤色蛍光強度比を測定し、赤色蛍光強度比の分布を得る工程と、前記赤色蛍光強度比の分布から赤色蛍光強度比の変動係数が２０％以下の低変動領域を特定する工程と、前記石英ガラス部材における前記低変動領域を切り出し、粉砕して検量線作成用試料を作成する工程と、前記検量線作成用試料の酸素過剰欠陥の量を前記電子スピン共鳴法により測定する工程と、前記赤色蛍光強度比の分布と前記酸素過剰欠陥量とから検量線を作成する工程と、を含むことを特徴としている。

ここで、前記赤色蛍光強度比は、赤色蛍光（４０００～４１００ｃｍ^－１）の面積強度を石英ガラスの内部標準ピーク（７００～９００ｃｍ^－１）の面積強度で除することにより算出されることが望ましい。

また、前記レーザラマン分光分析法により、前記石英ガラス部材において所定間隔で複数箇所の赤色蛍光強度比を測定し、赤色蛍光強度比の分布を得る工程において、レーザラマン分光分析法で用いる測定光の波長の２倍以上１ｍｍ以下の間隔で複数箇所、測定することが望ましい。

更に、前記レーザラマン分光分析法により、前記石英ガラス部材において所定間隔で複数箇所の赤色蛍光強度比を測定し、赤色蛍光強度比の分布を得る工程において、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の間隔で少なくとも１０箇所の赤色蛍光強度比を測定することが望ましい。
尚、０．０１以上１ｍｍ以下の間隔で測定するのは、欠陥量をモニターするのに最適な間隔であるためであり、少なくとも１０箇所測定するのは、信頼出来るばらつきを算出するための最低限の箇所数であるためである。

このような方法によれば、レーザラマン分光分析法により、前記微小領域での赤色蛍光強度比の分布の測定が可能であるため、赤色蛍光強度比と酸素過剰欠陥量との検量線を用いることで、非破壊かつ微小領域での酸素過剰欠陥分布を評価することができる。

本発明によれば、石英ガラス中の酸素過剰欠陥の量を、前記微小領域において、非破壊に測定できる石英ガラス部材の評価方法を得ることができる。

図１は、本発明に係る石英ガラス部材の評価方法の流れを示すフローである。図２は、合成石英ガラスの試料を模式的に示す斜視図である。図３（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施例において得られた赤色蛍光強度比の分布を示すグラフである。図４は、本発明の実施例において得られた酸素過剰欠陥量と赤色蛍光強度比との相関を示す検量線のグラフである。

以下、本発明に係る石英ガラス部材の評価方法の一実施形態を説明する。図１は、本発明に係る石英ガラス部材の評価方法の流れを示すフローである。本発明に係る石英ガラス部材の評価方法にあっては、レーザラマン分光分析法で測定する赤色蛍光強度比と、酸素過剰欠陥の量との間の相関を求め、前記微小領域での欠陥量の分布を測定するものである。

前記評価方法にあっては、先ず準備工程が必要である。準備工程では、酸素過剰欠陥を含む石英ガラス部材の試料を１つ又は複数用意する（ステップＳ１）。複数の場合には、測定を行う石英ガラス部材と同じ条件で製造された石英ガラス部材の試料を用意する。

試料の作製は、例えば、図２に示すように所定大きさ（例えば幅１２ｍｍ×高さ５０ｍｍ×奥行き６ｍｍ）の直方体形状とし、酸素過剰欠陥が存在する箇所と存在しない箇所とを含むように４側面を鏡面とする。

次いでレーザラマン分光分析法により、試料における赤色蛍光強度比の分布を測定する（測定装置としては、例えば愛宕物産株式会社製Ｓ３２０型レーザラマン分光分析装置）。測定方向は試料長手方向の分布を所定間隔（例えば測定光の波長の２倍以上１ｍｍ以下）で少なくとも１０箇所を測定する（ステップＳ２）。尚、測定光の波長の２倍未満では、入射光を絞れず、隣接する測定箇所の情報を拾ってしまう虞があり、１ｍｍを超えるとバルク分析でも対応可能であり、本発明の優位な特徴である微小領域の分布測定ではなくなるためである。

次いで、得られた結果に基づき、各試料において赤色蛍光強度比の値が安定（例えば、赤色蛍光強度比の変動係数が２０％以下）して検出される部位を切り出す（ステップＳ３）。

本発明では、赤色蛍光強度比の変動係数を２０％以下としている。変動係数が２０％を超える場合は、正確な評価が困難になるおそれがあり好ましくない。なお、変動係数は小さければ小さいほど良いが、変動係数ゼロは現実的にはありえない。また、ある程度まで変動が抑えられていれば本発明の効果にはほとんど影響しない一方、過度の変動係数の最小化には過大な労力が必要になり実用上適切とは言えない。これらを考慮すると、下限としては０．１％以上とするのが現実的である。なお、変動係数が１０％以下であるとより好ましい。

そして、切り出した部位を粉砕し、ＥＳＲ（電子スピン共鳴法）により（装置としては、汎用のＥＳＲ測定装置を適時用いることができる）酸素過剰欠陥の量を測定する（ステップＳ４）。酸素過剰欠陥の量はＥＳＲにより求めることが出来る総スピン数とする。

これにより赤色蛍光強度比と酸素過剰欠陥との相関（検量線）が得られる（ステップＳ５）。得られた検量線は、必要に応じて、例えば、相関テーブルとしてコンピュータの記憶装置等に保持しておくと良い。

以上により準備工程が完了し、以後、試料と同じ条件で製造された石英ガラス部材については、赤色蛍光強度比を測定し（ステップＳ６）、これを前記得られた検量線を用いて酸素過剰欠陥量に換算する（ステップＳ７）。

このように本発明に係る実施の形態によれば、レーザラマン分光分析法により微小領域での赤色蛍光強度比の分布の測定が可能であるため、赤色蛍光強度比と酸素過剰欠陥量との検量線を用いることで、非破壊かつ微小領域での酸素過剰欠陥分布を評価することができる。

また、前記評価方法により微小領域での酸素過剰欠陥の分布を把握できるので、後述するように、気泡膨れを事前に予防できる石英ガラス部材を得ることができる。

本発明に係る石英ガラス部材の評価方法について、実施例に基づきさらに説明する。本実施例では、図１に示したフローに従って、石英ガラス部材の酸素過剰欠陥を評価し、本発明の効果を検証した。

［実施例１］
実施例１では、石英ガラス部材の試料における複数箇所、具体的には、レーザラマン分光分析法で用いる測定光の波長（５１４ｎｍ）の２倍以上１ｍｍ以下の範囲にある０．１ｍｍ間隔で測定箇所を決定した。そして、各測定箇所に対し、図３（ａ）、（ｂ）にグラフで示すようにレーザラマン分光分析法により赤色蛍光強度を測定し、それぞれ測定値の変化が少ない部位（ここでは、赤色蛍光強度の変動係数が１０％以下となるグラフ中の破線で囲む部分）を選定した。

尚、レーザラマン分光分析法による赤色蛍光強度比の測定には、愛宕物産社製Ｓ３２０型レーザラマン分光分析装置を用いた。レーザの種類はＡｒレーザ、レーザ波長は５１４ｎｍ、レーザ出力は４００ｍＷ、積算時間は内部標準１秒×２回、赤色蛍光１０秒×２回、散乱光検出角度は９０°である。
また、赤色蛍光強度比は、赤色蛍光（４０００～４１００ｃｍ^－１）の面積強度を石英ガラスの内部標準ピーク（７００～９００ｃｍ^－１）の面積強度で割ることにより算出した。

さらに選定した複数の部位を取り出して、それぞれ粉砕し、ＥＳＲ（電子スピン共鳴法）により各部位の酸素過剰欠陥量を測定した。その結果、前記算出した赤色蛍光強度比と酸素過剰欠陥量との相関が図４のグラフに示すように得られた。また、図４のグラフより、各データを用いた近似曲線をエクセルの機能を用いて作成し、同様にして検量線のＲ^２値を求めると、０．９以上となり非常に高い精度が得られた。Ｒ^２値は相関係数の二乗で決定係数を意味している。
尚、ＥＳＲ（電子スピン共鳴法）による酸素過剰欠陥量の測定には、汎用のＥＳＲ測定装置を用い、測定温度は４０Ｋ、マイクロ波波長は９．４５ＧＨｚ、マイクロ波パワーは４ｍＷ、掃引時間は３０秒、スキャン回数は１０回、変調２Ｇとした。

［実施例２］
実施例２では石英ガラス部材の試料に対して赤色蛍光強度の測定を行い、その結果に対し、赤色蛍光（４０００～４１００ｃｍ^－１）の面積強度を石英ガラスの内部標準ピーク（７００～９００ｃｍ^－１）の面積強度で割り、赤色蛍光強度比を算出し、赤色蛍光強度比から実施例１で得られた検量線（図４）を用いて、赤色蛍光強度比を酸素過剰欠陥量に変換した。
その結果、その試料の赤色蛍光強度比は０．２８であり、変換した酸素過剰欠陥量は、１．２×１０^１３個／ｇであった。
一方、この試料の酸素過剰欠陥の量を、電子スピン共鳴分析法）により測定した。その結果、酸素過剰欠陥量は、１．４×１０^１３個／ｇであった。
石英ガラス部材の評価方法による変換した酸素過剰欠陥量と、電子スピン共鳴分析法酸素過剰欠陥量は、誤差２０％以下で測定出来ることが確認された。

本発明は、上記したように、前記試料となる石英ガラス部材を破壊することなく、前記酸素過剰欠陥量を求めるものであるが、本発明を適用により、石英ガラスルツボにおける気泡膨れの発生を予見することにも利用することができる。
ここで、気泡膨れとは、特許文献２にもあるように、石英ガラスルツボ内部に残存した気泡が単結晶原料溶融時に体積が増加する現象で、膨れた気泡は、単結晶化率を低下させる要因となるので、気泡膨れを起こす気泡の存在を事前に予見することは非常に有用である。

特許文献２、特許文献３にあっては、赤色蛍光強度比を測定し、得られた値が所定値以下の場合に気泡の膨れを抑制できることが示されている。しかしながら、気泡の膨れの抑制に対する、直接的な関係を有する酸素過剰欠陥量を用いた測定（評価）方法は行われていない。
本発明にあっては、予め、気泡の膨れを抑制できる酸素過剰欠陥量の閾値を定め、試料の赤色蛍光強度比を測定し、その赤色蛍光強度比を酸素過剰欠陥量に換算して、前記閾値を超えるか否かによって、気泡膨れを起こすか否かを事前に評価することができる。
具体的には、赤色蛍光強度比が０．０５以下であり、酸素過剰欠陥量が３×１０^１１個／ｇ以下である石英ガラス部材を石英ガラスルツボに用いた場合には、石英ガラスルツボの気泡膨れの発生を有効に抑制できる。

また、本発明は、石英ガラスルツボのほか、様々な製品にも応用出来る。但し、ガラスの材質、製法、製品ごとで酸素過剰欠陥量－赤色蛍光強度比間の検量線の傾きが異なるため、検量線はその都度作成する必要がある。

Claims

石英ガラス部材の酸素過剰欠陥を評価する方法であって、
レーザラマン分光分析法と電子スピン共鳴法とを用いて石英ガラス部材における、赤色蛍光強度比と酸素過剰欠陥の検量線を得る工程と、前記レーザラマン分光分析法により測定した前記石英ガラス部材の赤色蛍光強度比から前記検量線を用いて、酸素過剰欠陥の単位重量あたりの個数を算出する工程と、を含み、
前記レーザラマン分光分析法と電子スピン共鳴法とを用いて石英ガラス部材における赤色蛍光強度比と酸素過剰欠陥の検量線を得る工程は、
試料となる石英ガラス部材を用意する工程と、
前記レーザラマン分光分析法により、前記石英ガラス部材において所定間隔で複数箇所の赤色蛍光強度比を測定し、赤色蛍光強度比の分布を得る工程と、
前記赤色蛍光強度比の分布から赤色蛍光強度比の変動係数が２０％以下の低変動領域を特定する工程と、
前記石英ガラス部材における前記低変動領域を切り出し、粉砕して検量線作成用試料を作成する工程と、
前記検量線作成用試料の酸素過剰欠陥の量を前記電子スピン共鳴法により測定する工程と、
前記赤色蛍光強度比の分布と前記酸素過剰欠陥量とから検量線を作成する工程と、
を含むことを特徴とする石英ガラス部材の評価方法。
前記赤色蛍光強度比は、赤色蛍光（４０００～４１００ｃｍ^－１）の面積強度を石英ガラスの内部標準ピーク（７００～９００ｃｍ^－１）の面積強度で除することにより算出されることを特徴とする請求項１記載の石英ガラス部材の評価方法。
前記レーザラマン分光分析法により、前記石英ガラス部材において所定間隔で複数箇所の赤色蛍光強度比を測定し、赤色蛍光強度比の分布を得る工程において、レーザラマン分光分析法で用いる測定光の波長の２倍以上１ｍｍ以下の間隔で複数箇所、測定することを特徴とする請求項１に記載された石英ガラス部材の評価方法。
前記レーザラマン分光分析法により、前記石英ガラス部材において所定間隔で複数箇所の赤色蛍光強度比を測定し、赤色蛍光強度比の分布を得る工程において、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の間隔で少なくとも１０箇所の赤色蛍光強度比を測定することを特徴とする請求項１または請求項３に記載された石英ガラス部材の評価方法。