JP4826118B2 - 合成石英ガラスの製造方法及び光学部材用合成石英ガラス - Google Patents

Description

本発明は、合成石英ガラスの製造方法及び光学部材用合成石英ガラスに関し、より詳細には、露光波長が２００ｎｍ以下の露光装置のレンズやフォトマスク基板などの光学部材に好適に用いられる合成石英ガラスの製造方法及び光学部材用合成石英ガラスに関する。

半導体集積回路の製造において、フォトマスクに描かれた微細な回路パターンをウェハ上に縮小投影して転写する露光装置が広く利用されている。回路の高集積化および高機能化に伴い、回路の微細化が進み、高解像度の回路パターンを深い焦点深度でウェハ面上に結像させることが露光装置に求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んで、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられていおり、さらにはＦ_２レーザ（波長１５７ｎｍ）の実用化が進められている。

露光波長が２００ｎｍ以下となる露光装置のレンズやフォトマスク基板などの光学部材としては、近赤外域から紫外域までの広範囲にわたって光透過性に優れること、熱膨張係数が極めて小さく加工が比較的容易であること、等の理由から合成石英ガラス製のものが主に用いられてきている。例えば、フォトマスク基板の仕様としては、例えばＡｒＦエキシマレーザ用のもので、ＡｒＦエキシマレーザ耐性を有することの他に、おおよそ、表面の平坦度が０．５μｍ、平行度が５μｍ程度、とされている。

この合成石英ガラスの製造方法としては、四塩化珪素等の珪素化合物を酸水素炎中に導入して火炎加水分解により石英ガラス微粒子を合成し、石英ガラス微粒子を回転する基材上に堆積させる所謂ＶＡＤ（Vapor phase Axial Deposition）法により略円柱状の多孔質石英ガラス母材を形成し、この母材をガラス化温度以上に加熱して透明ガラス化し、合成石英ガラス体を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開昭６２−７２５３６号公報

近年、露光装置の更なる高解像度化を達成すべく、露光装置の投影レンズとウェハとの間に液体を満たして露光する液浸露光や、光の偏光成分のうち解像度に悪影響を及ぼす偏光成分を抑えることで結像コントラスを高めて解像度を向上させる偏光照明が行われている。このような液浸露光技術や偏光照明技術に用いられる光学部材には、通過する露光光に偏光性の乱れを発生させないために低複屈折であることが要求されるが、透明ガラス化して得られる合成石英ガラス体には複屈折の要因となる歪が残留している場合がある。

ガラスに残留する歪を除去するために不活性ガス雰囲気下あるいは大気雰囲気下でガラスを徐冷する方法が一般に採られているが、合成石英ガラスは従来用いられている光学ガラスに比較して溶融温度が高く、従来用いられている光学ガラスを徐冷する際の条件で合成石英ガラスを徐冷しても合成石英ガラスから歪を十分に除去することは困難であった。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、複屈折の低減を図った合成石英ガラスの製造方法及び光学部材用合成石英ガラスを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る波長６３３ｎｍにおける複屈折が平均で０．３ｎｍ/ｃｍ以下である合成石英ガラスの製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を備えたことを特徴としている。
（ａ）ガラス原料を火炎加水分解して合成された石英ガラス微粒子を基材上に堆積させて多孔質石英ガラス母材を形成する工程。
（ｂ）前記多孔質石英ガラス母材を仮焼する工程。
（ｃ）仮焼された前記多孔質石英ガラス母材をガラス化温度以上に加熱して透明な合成石英ガラス体を得る工程。
（ｃ’）前記合成石英ガラス体を不活性ガス雰囲気下で軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形加工する工程。
（ｄ）前記合成石英ガラス体をカーボン炉内にて真空下で徐冷する工程。

上記した合成石英ガラスの製造方法によれば、透明ガラス化して得られた合成石英ガラス体を真空下で徐冷するようにしている。これにより、合成石英ガラス体に含まれる歪を十分に除去することができ、よって、合成石英ガラス体の複屈折を低減することができる。

合成石英ガラス体を真空下で徐冷することにより合成石英ガラス体に含まれる歪が十分に除去される理由は必ずしも明確ではないが、以下の要因が考えられる。即ち、合成石英ガラス体の徐冷を真空下で行うことにより、合成石英ガラス体からの放熱において対流による放熱を遮断して輻射による放熱を主とすることができる。そして、輻射放熱によれば対流放熱に比較して合成石英ガラス体を全体にわたって均一に冷却することができる。これにより、合成石英ガラス体に含まれる歪を十分に除去して合成石英ガラス体の複屈折を低減することができるものと考えられる。

好ましくは、前記合成石英ガラス体を真空下で徐冷する工程において、真空度は１０Ｐａ以下の気圧である。

また、好ましくは、前記合成石英ガラス体を真空下で徐冷する工程において、１１５０℃以上の温度を最高温度として当該最高温度に前記合成石英ガラス体を５時間以上保持する。最高温度は１３００℃以下が好ましく、１２５０℃以下がより好ましい。

また、好ましくは、前記合成石英ガラス体を真空下で徐冷する工程において、最高温度〜５００℃の温度域では１０℃／時間以下の冷却速度で前記合成石英ガラス体を冷却する。

さらに好ましくは、前記合成石英ガラス体を真空下で徐冷する工程において、少なくとも１１５０℃〜１０００℃の温度域では２℃／時間以下の冷却速度で前記合成石英ガラス体を冷却する。

本発明の合成石英ガラスの製造方法によれば、得られる合成石英ガラス体の複屈折を低減することができ、露光波長が２００ｎｍ以下の露光装置の光学部材に好適に用いられる光学特性に優れた光学部材用合成石英ガラスを製造することができる。

以下、本発明に係る合成石英ガラスの製造方法の一実施形態を詳細に説明する。

本実施形態においては、まずガラス原料を火炎加水分解して石英ガラス微粒子を合成し、この石英ガラス微粒子を基材上に堆積させて多孔質石英ガラス母材を形成する。

ガラス原料としては、ガス化可能な原料であれば特に制限されるものではないが、ＳｉＣｌ_４，ＳｉＨＣｌ_３，ＳｉＨ_２Ｃｌ_２，Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_３等の塩化物、ＳｉＦ_４，ＳｉＨＦ_３，ＳｉＨ_２Ｆ_２等のフッ化物、ＳｉＢｒ_４，ＳｉＨＢｒ_３等の臭化物、ＳｉＩ_４の沃化物などのハロゲン化珪素化合物が作業性やコストの面から好ましい。

多孔質石英ガラス母材は、これらのガラス原料を酸水素炎中に導入して加水分解し、合成された石英ガラス微粒子を基材上に堆積させることにより形成される。この石英ガラス微粒子を堆積される基材は、得られる多孔質石英ガラスのかさ密度の分布形状を整える観点から回転させることが好ましい。基材の回転速度は石英ガラス微粒子の堆積速度にもよるが、典型的には０．１〜１０ｒｐｍの範囲である。

得られた多孔質石英ガラス母材は比較的脆いので、当該多孔質石英ガラス母材を仮焼する。この仮焼は、大気雰囲気下、１３００〜１３６０℃で３〜７時間焼成することにより行われる。雰囲気は窒素やアルゴン等の不活性雰囲気でもよい。

次いで、仮焼された多孔質石英ガラス母材をガラス化温度以上に加熱して透明ガラス化し、合成石英ガラス体を得る。この透明ガラス化は、典型的には多孔質石英ガラス母材を１４００〜１５５０℃で１時間以上加熱して行われる。

次いで、透明ガラス化して得られた合成石英ガラス体を真空下で徐冷する。この徐冷工程における真空度は、気圧として好ましくは１０Ｐａ以下、特に好ましくは１Ｐａ以下である。真空度を気圧として１０Ｐａ以下とすることにより、合成石英ガラス体に含まれる歪を十分に除去して合成石英ガラス体の複屈折を低減することができる。

上記の徐冷工程において、１１５０℃以上の温度を最高温度として当該最高温度に合成石英ガラス体を５時間以上保持することが好ましい。
また、最高温度〜５００℃の温度域での合成石英ガラス体の冷却速度は、好ましくは１０℃／時間以下、さらに好ましくは８℃／時間以下、特に好ましくは５℃／時間以下である。
さらに、合成石英ガラスの徐冷点は概ね１１００℃であるので、少なくとも１１５０℃〜１０００℃の温度域での合成石英ガラス体の冷却速度は、好ましくは２℃／時間以下、さらに好ましくは１℃／時間以下、特に好ましくは０．５℃／時間以下である。

また、上記の徐冷工程には、ヒータやシールドなどがアルミナ、シリカ等により構成された従来の真空炉を用いてもよいが、合成石英ガラス体に不純物（例えばアルミナ、シリカ等の粉末など）が混入することを防止するために、ヒータやシールドなどがカーボンにより構成された真空カーボン炉を用いることが好ましい。

以上の工程を経て得られる合成石英ガラス体によれば、波長６３３ｎｍにおける複屈折を平均で０．３ｎｍ／ｃｍ以下とすることができ、特に、上記の徐冷工程において、例えば真空度が気圧として１Ｐａ以下であるような高真空下で合成石英ガラス体の冷却速度を最適に制御することにより、波長６３３ｎｍにおける複屈折を平均で０．１ｎｍ／ｃｍ以下とすることができる。

尚、上述した合成石英ガラスの製造方法においては、透明ガラス化して得られた合成石英ガラス体を真空下で徐冷する前に、当該合成石英ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形加工する工程が設けられる場合もある。成形加工の温度域は、好ましくは１６５０℃〜１８００℃の範囲である。１６５０℃より低い温度では合成石英ガラス体の粘度が高いため実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ_２の結晶相であるクリストバライトの成長がおこり、いわゆる失透が生じる虞がある。また、１８００℃より高い温度ではＳｉＯ_２の昇華が無視できなくなる虞がある。また、合成石英ガラス体の自重変形を行わせる方向は、特に規定されないが多孔質石英ガラス母材の成長方向と同一であることが好ましい。

以下、本発明の詳細についてさらに実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

先ず、ＳｉＣｌ_４を酸水素炎中に導入して加水分解し、合成された石英ガラス微粒子を基材上に堆積させることにより多孔質石英ガラス母材を形成する。石英ガラス微粒子を堆積される基材は、回転速度５ｒｐｍで回転させる。

得られた多孔質石英ガラス母材は比較的脆いので、当該多孔質石英ガラス母材を大気雰囲気下、１３２０℃の温度で５．５時間仮焼する。

次いで、仮焼された多孔質石英ガラス母材を１４３５℃で２時間加熱して透明ガラス化し、合成石英ガラス体を得る。

得られた合成石英ガラス体をカーボン型に入れて不活性ガス雰囲気下で１７５０℃以上の温度に加熱してφ４００程度の円柱状に成形加工し、その後に徐冷する。徐冷工程における各温度域での加熱・冷却速度を以下に示す。
室温 →１２５０℃ ６．５時間
１２５０℃（保持） ２４時間
１２５０℃→１１５０℃ ５０時間（−２℃／時間）
１１５０℃→１０８０℃ １４０時間（−０．５℃／時間）
１０８０℃→１０４０℃ １６０時間（−０．２５℃／時間）
１０４０℃→１０００℃ ８０時間（−０．５℃／時間）
１０００℃→ ５００℃ １４５時間
５００℃まで徐冷した後は、ヒータを停止して自然冷却とする。本発明に係る実施例として上記の徐冷工程を真空下で施したものを例１〜例４として用意し、また比較例として上記の徐冷工程を大気雰囲気下で施したものを例５〜例７として用意した。

徐冷前および徐冷後の例１〜例７の合成石英ガラス体について、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を光源とするＨＩＮＤＳ社製ＥＸＩＣＯＲ３５０ＡＴを使用し、軸方向に垂直な断面の中央部φ３４０の領域において１０ｍｍ間隔の格子状に選択した点の複屈折をそれぞれ測定した。測定結果を図１〜図７に示す。

図１（ａ）は例１の合成石英ガラス体の徐冷前における複屈折の分布を示すグラフ、同図（ｂ）は例１の合成石英ガラス体の徐冷後における複屈折の分布を示すグラフである。同様に、図２（ａ）および（ｂ）はそれぞれ例２の合成石英ガラス体の徐冷前および徐冷後における複屈折の分布を示すグラフ、図３（ａ）および（ｂ）はそれぞれ例３の合成石英ガラス体の徐冷前および徐冷後における複屈折の分布を示すグラフ、図４（ａ）および（ｂ）はそれぞれ例４の合成石英ガラス体の徐冷前および徐冷後における複屈折の分布を示すグラフ、図５（ａ）および（ｂ）はそれぞれ例５の合成石英ガラス体の徐冷前および徐冷後における複屈折の分布を示すグラフ、図６（ａ）および（ｂ）はそれぞれ例６の合成石英ガラス体の徐冷前および徐冷後における複屈折の分布を示すグラフ、図７（ａ）および（ｂ）はそれぞれ例７の合成石英ガラス体の徐冷前および徐冷後における複屈折の分布を示すグラフである。

図１〜図７に示されるように、実施例である例１〜例４の合成石英ガラス体および比較例である例５〜例７の合成石英ガラス体のいずれも、徐冷前においては中心から外周に向かうに従って複屈折が高くなっている。そして、比較例である例５〜例７の合成石英ガラス体については、徐冷後においても比較的高い複屈折が随所に認められる。これに対し、実施例である例１〜例４の合成石英ガラス体については、徐冷後においては全体にわたって複屈折が低減されている。

徐冷後における例１〜例７の合成石英ガラス体の測定結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例である例１〜例４の合成石英ガラス体については平均で０．３ｎｍ／ｃｍ以下、最大でも０．５４ｎｍ／ｃｍ（例４）の複屈折が達成されている。これに対し、比較例である例５〜例７の合成石英ガラス体につては平均で０．５ｎｍ／ｃｍ程度、最大で１２．３４ｎｍ／ｃｍ（例５）となっている。

以上のことから、透明ガラス化して得られた合成石英ガラス体を真空下で徐冷することにより、従来の大気雰囲気下で徐冷する場合に比較して合成石英ガラス体の複屈折を低減できることが実証された。

尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。

（ａ）は一実施例の合成石英ガラス体の徐冷前における複屈折の分布を示すグラフであり、（ｂ）は徐冷後における複屈折の分布を示すグラフである。 （ａ）は一実施例の合成石英ガラス体の徐冷前における複屈折の分布を示すグラフであり、（ｂ）は徐冷後における複屈折の分布を示すグラフである。 （ａ）は一実施例の合成石英ガラス体の徐冷前における複屈折の分布を示すグラフであり、（ｂ）は徐冷後における複屈折の分布を示すグラフである。 （ａ）は一実施例の合成石英ガラス体の徐冷前における複屈折の分布を示すグラフであり、（ｂ）は徐冷後における複屈折の分布を示すグラフである。 （ａ）は一比較例の合成石英ガラス体の徐冷前における複屈折の分布を示すグラフであり、（ｂ）は徐冷後における複屈折の分布を示すグラフである。 （ａ）は一比較例の合成石英ガラス体の徐冷前における複屈折の分布を示すグラフであり、（ｂ）は徐冷後における複屈折の分布を示すグラフである。 （ａ）は一比較例の合成石英ガラス体の徐冷前における複屈折の分布を示すグラフであり、（ｂ）は徐冷後における複屈折の分布を示すグラフである。

Claims (6)

1. 波長６３３ｎｍにおける複屈折が平均で０．３ｎｍ/ｃｍ以下である合成石英ガラスの製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｄ）を備えたことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
   （ａ）ガラス原料を火炎加水分解して合成された石英ガラス微粒子を基材上に堆積させて多孔質石英ガラス母材を形成する工程。
   （ｂ）前記多孔質石英ガラス母材を仮焼する工程。
   （ｃ）仮焼された前記多孔質石英ガラス母材をガラス化温度以上に加熱して透明な合成石英ガラス体を得る工程。
   （ｃ’）前記合成石英ガラス体を不活性ガス雰囲気下で軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形加工する工程。
   （ｄ）前記合成石英ガラス体をカーボン炉内にて真空下で徐冷する工程。
2. 前記合成石英ガラス体をカーボン炉内にて真空下で徐冷する工程において、真空度は１０Ｐａ以下の気圧であることを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラスの製造方法。
3. 前記合成石英ガラス体をカーボン炉内にて真空下で徐冷する工程において、１１５０℃以上の温度を最高温度として当該最高温度に前記合成石英ガラス体を５時間以上保持することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の合成石英ガラスの製造方法。
4. 前記合成石英ガラス体をカーボン炉内にて真空下で徐冷する工程において、最高温度〜５００℃の温度域では１０℃／時間以下の冷却速度で前記合成石英ガラス体を冷却することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の合成石英ガラスの製造方法。
5. 前記合成石英ガラス体をカーボン炉内にて真空下で徐冷する工程において、少なくとも１１５０℃〜１０００℃の温度域では２℃／時間以下の冷却速度で前記合成石英ガラス体を冷却することを特徴とする請求項４に記載の合成石英ガラスの製造方法。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の方法を用いて製造された光学部材用合成石英ガラスであって、軸方向に垂直な断面の中央部φ３４０ｍｍの領域において、１０ｍｍ間隔の格子状に選択した点の複屈折が平均で０．３ｎｍ/ｃｍ以下であることを特徴とする光学部材用合成石英ガラス。