JP4158009B2 - 合成石英ガラスインゴット及び合成石英ガラスの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エキシマレーザー用、特にＡｒＦエキシマレーザー用に使用されるレンズ、プリズム、ミラー、窓材等の光学用素材として光学的高均質で光透過率変化の少ない、エキシマレーザー用合成石英ガラス光学部材用原料素材として用いられる合成石英ガラスインゴット及び合成石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、超ＬＳＩの高集積化に伴い、ウエハー上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィー技術において、サブミクロン単位の描画技術が要求されており、より微細な線幅描画を行うために、露光系の光源の短波長化が進められてきている。このため、リソグラフィー用のステッパー装置の光源として、従来のｉ線（波長３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が主流となり、近年ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の実用化が始まっている。このようなステッパー装置に用いられるレンズには、優れた紫外線の透過性及び紫外線照射に対して強い耐性と均質性が要求されている。
【０００３】
合成石英ガラスは、通常、紫外線吸収の原因となる金属不純物の混入を避けるために、例えば四塩化ケイ素など高純度のシリコーン化合物の蒸気を直接酸水素火炎中に導入し、これを火炎加水分解させてシリカ微粒子を生成させ、直接回転する石英ガラスなどの耐熱性基体上に堆積・溶融ガラス化させて、透明な合成石英ガラスとして製造される。
【０００４】
このようにして製造された透明な合成石英ガラスは、１９０ｎｍ程度の短波長領域まで良好な光透過性を示し、紫外線レーザー光、具体的にはｉ線の他、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＢｒ（２８２ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１，３５３ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）等のエキシマレーザー光及びＹＡＧの４倍高調波（２５０ｎｍ）等についての透過材料として用いられてきた。
【０００５】
この場合、合成石英ガラスにエキシマレーザーのような強烈なエネルギーをもつ紫外線を照射することによって新たに生じる紫外線領域における光の吸収は、合成石英ガラス中の固有欠陥から光反応により生じた常磁性欠陥によるものと考えられている。このような常磁性欠陥による光吸収は、これまでＥＳＲスペクトルなどで数多く同定されており、例えば、Ｅ’センター（Ｓｉ・）やＮＢＯＨＣ（Ｓｉ−Ｏ・）などがある。
【０００６】
このように、常磁性欠陥は、一般的に光学的吸収帯を有しているため、石英ガラスに紫外線を照射した場合、紫外線領域において石英ガラスの常磁性欠陥により問題となる吸収帯は、例えばＥ’センター（Ｓｉ・）の２１５ｎｍと、まだ正確に同定されていないが、２６０ｎｍである。これらの吸収帯は、比較的ブロードで、しかも強い吸収を生じる場合があり、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザーの透過材料として用いる際には大きな問題となる場合があった。
【０００７】
常磁性欠陥の原因となる合成石英ガラス中の固有欠陥は、例えばＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＣｌなどのＳｉＯ2以外の構造や、Ｓｉ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉなどの酸素欠損、酸素過剰の構造に起因している。
【０００８】
そこで、常磁性欠陥を抑制する方法として、塩素を含有しないテトラメトキシシランのようなアルコキシシランをシラン化合物として用いることにより、常磁性欠陥の一つであるＳｉ−Ｃｌをガラス中に含有させない方法が提案されている（特開平６−１９９５３２号公報）。
【０００９】
また、石英ガラス中に一定以上の濃度の水素分子が存在すると、酸素欠陥であるＥ’センター（Ｓｉ・）の欠陥が生じにくくなり、レーザー耐久性が向上することが知られている。
【００１０】
ＫｒＦエキシマレーザー光に比べてＡｒＦエキシマレーザー光は、数倍強烈なダメージを石英ガラスに与えるため、ＡｒＦ用途の石英ガラスには、ＫｒＦ用途の石英ガラスに対して数倍の水素分子濃度が必要になる。
【００１１】
合成石英ガラス中の水素分子濃度の制御方法も提案されており（特開平６−３０５７３６号公報）、ＡｒＦレーザーのエネルギー使用条件によって、ガラス中の水素分子濃度の調整が行われてきた。
【００１２】
このように光源の短波長化に伴い光のエネルギーが従来のｉ線光よりもエキシマレーザー光等で強烈になってきた場合、ガラスのレーザー耐久性は鋭意研究されてきている。
【００１３】
また、これら短波長化に伴う露光装置に使用されるレンズ、ウインドウ、プリズム等の光学部品に対しては、最近、特には露光装置で使用される投影レンズ材の高ＮＡ化が進み、レンズ材の口径も年々大きくなってきていると同時に、レンズ材の光学的均質性もより高精度なものが求められてきている。特にＡｒＦエキシマレーザーに関しては、屈折率の均質性に加え、複屈折の低減が極めて重要な課題になっている。特に石英ガラスの場合、波長２００ｎｍより短波長の光に対しては光弾性係数の一定性が崩れて急激に大きく変化することが測定されていて、波長１９３ｎｍでは波長６３３ｎｍにおける光弾性係数の１．５倍程度に増加する。このために解像度に対する複屈折の影響がこれまで以上に大きくなり、屈折率の均質性と同様、極限に近いレベルでの複屈折の低減が必要となってきている。
【００１４】
従来から、屈折率分布の均一性を決定する石英ガラス中のパラメーターとして、ＯＨ基濃度、塩素濃度、仮想温度がよく知られており、これらのガラス内での分布形状を適当に組み合わせることで、屈折率分布Δｎを１×１０-6のレベルにまで低減することが可能であった。しかしながら、これらのパラメーターの分布形状を組み合わせ、屈折率への影響を相殺することによって屈折率分布を均質化する方法では、特にはＡｒＦ用の耐レーザー性を考慮した塩素を含まない及びＯＨ基量が１０００ｐｐｍを超える合成石英ガラスインゴットを使用した場合に、▲１▼塩素フリーでＯＨ基を高濃度で含有したものが高温での粘性を高める方向であるため、該合成石英ガラスインゴットを均質化し難い点、▲２▼しかも近年の高集積度を図るための高ＮＡ化に伴う大口径品での高均質性が求められる点、▲３▼これまで複屈折を考慮していないため、結果的にあるレベルの複屈折が生じてしまう点、といったようにＫｒＦ用の光学部材としては使用可能であっても、屈折率変動Δｎと複屈折に対する要求が厳しいＡｒＦ用途には好ましくない場合を生じることが判った。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エキシマレーザーに使用されるレンズ、プリズム、ウインドウ等の光学部材に用いられる光学用高均質合成石英ガラス部材において、光学的により高均質合成石英ガラス部材を得やすくするための原料となる合成石英ガラスインゴット及び合成石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シリカ原料化合物から酸水素火炎によって気相加水分解又は酸化分解して作製され、
（ｉ）シリカ微粒子の堆積溶融面の成長方向に対して垂直な方向から見られる脈理が、シリカ成長方向に沿って周期的に分布し、特に
（ｉｉ）シリカの成長方向に対し垂直な方向から見た脈理の分布が、成長方向で１ｃｍ当たり１本以上分布する、
（ｉｉｉ）シリカの成長方向に対し垂直な方向から見た脈理の形状がシリカ成長方向面の中心軸に対して軸対称であり、脈理の形状がシリカ成長方向面の形状と同一形状又は相似形状である、
（ｉｖ）脈理の強度は、米国ミリタリー（Ｍｉｌｉｔａｒｙ）規格（ＭＩＬ−Ｇ−１７４Ｂ規格）におけるＢ級、Ｃ級又はＤ級である
合成石英ガラスインゴットを原料として、これに均質化処理を施して脈理を除去することによって、屈折率変動及び複屈折を極小に低減することができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１７】
従って、本発明は、以下の合成石英ガラスインゴット及び合成石英ガラスの製造方法を提供する。
（１）シリカ原料化合物を酸水素火炎によって気相加水分解又は酸化分解してシリカ微粒子をターゲット上に堆積させると共に、これを溶融ガラス化して合成石英ガラスインゴットを製造するに際し、上記シリカ原料化合物の供給を所定時間間隔毎に停止して、このシリカ原料化合物の供給停止に対応するインゴット部分に脈理を形成させることを特徴とするシリカ微粒子の堆積溶融面の成長方向に対して垂直な方向から見られる脈理が、シリカの成長方向に沿って周期的に分布する合成石英ガラスインゴットの製造方法、
（２）上記シリカ原料化合物を１０〜６０分供給する毎に、この供給時間に対し１／２０〜１の間、シリカ原料化合物の供給を停止するようにした（１）記載の製造方法、
（３）シリカ原料化合物が、塩素原子を含有しないオルガノオキシシラン又はオルガノオキシシロキサンである（１）又は（２）記載の製造方法、
（４）シリカ原料化合物と酸素との混合比が酸素量論量の１．３倍モル以上であり、シリカ原料化合物を酸水素火炎によって気相加水分解又は酸化分解する際にシリカ原料化合物及び水素が必要とする酸素量論量に対する実酸素量のモル比が０．６〜１．３であり、成長面での溶融ガラス化温度の最低温度領域が１８００℃以上である（１）、（２）又は（３）記載の製造方法、
（５）（１）乃至（４）のいずれかに記載の方法により脈理を形成した合成石英ガラスインゴットを得た後、このインゴットに帯域溶融法による均質化処理をすることにより脈理を除去するようにした合成石英ガラスの製造方法。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の合成石英ガラスインゴットは、シリカ原料化合物から酸水素火炎によって気相加水分解又は酸化分解したシリカ微粒子からの所謂直接法によって作製されるもので、この場合、シリカ微粒子の堆積溶融面の成長方向に対して垂直な方向から見られる脈理が、シリカの成長方向に沿って周期的に分布することを特徴とする。
【００１９】
即ち、棒状の合成石英ガラスインゴットを円筒研削機で外周部のシリカスート層を研削した後、歪み検査機にて偏光板で観察すると、シリカ微粒子の成長方向に対して垂直な方向から見ると脈理が図１（Ｂ）の如く観察される。ここで、図１（Ａ）、（Ｂ）において、Ｘ方向がシリカ微粒子溶融堆積方向（成長方向）であり、Ｙが合成石英ガラスインゴット、Ｚが脈理である。この時の脈理の形状がシリカ成長方向面の中心軸に対して軸対称であり、脈理の形状がシリカ成長方向面の形状と同一形状又は相似形である。また、この脈理は、シリカ微粒子堆積中にシリカ原料化合物の供給を停止した部位に存在しており、脈理の強度はＭＩＬＩＴＡＲＹ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮ規格（米国ミリタリー規格）のＭＩＬ−Ｇ−１７４Ｂに規定されている脈理の等級に記載されているところのＢ級、Ｃ級又はＤ級に相当する。
【００２０】
この場合、シリカの成長方向に対して垂直な方向から見た脈理の分布が、成長方向で１ｃｍ当たり１本以上、より好ましくは１〜４本、更に好ましくは１〜２本分布することが好ましい。
【００２１】
この脈理は、この部分でシリカ原料の供給を一旦停止し、酸素水素火炎のみで照射した部分に相当する。しかも成長方向でのＯＨ基量分布は、脈理の部分で変曲点を示し、該変曲点部分でＯＨ基量が高く分布している。例えば、シリカの成長方向の中心軸上でのＯＨ基量分布が脈理上で変曲点を有し、この変曲点部分のＯＨ基量が９５０ｐｐｍであるのに対して、脈理の無い部分のＯＨ基量は低く、この脈理の無い部分はシリカ原料を供給し、シリカが連続的に成長している部分に相当してＯＨ基量は７５０ｐｐｍであった。従って、この場合シリカ成長方向の中心軸上でのＯＨ基量は大体７５０〜９５０ｐｐｍの範囲内で分布していることになる。
【００２２】
ここで、本発明のインゴットは、波長１９３．４ｎｍにおける内部透過率が９９．７０％以上であることが好ましい。また、ガラス中のＯＨ基量が７００〜１０００ｐｐｍ、特に８００〜９００ｐｐｍであることが好ましい。更に、水素分子濃度が３×１０18分子数／ｃｍ3以上、特に３×１０18〜６×１０18分子数／ｃｍ3、とりわけ３×１０18〜４×１０18分子数／ｃｍ3であることが耐レーザー性の点より好ましい。
【００２３】
上記脈理が周期的に存在する合成石英ガラスインゴットを公知の均質化処理方法により合成石英ガラスにすると、三方向において脈理のないものを得ることが可能になるが、例えば一方向脈理フリーとして用いられる光学用合成石英ガラス部材として用いてもよい。これらは例えば波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザー光を光源とする露光機等で使用される照明系用光学部材としても使用される。
【００２４】
同時に複屈折も合成石英ガラス中のＯＨ基含有量が均一になることから、仮想温度（ＦＴ）分布が均一になるようにアニール処理を施すことによって、１ｎｍ／ｃｍ以下のものを得ることが可能になる。
【００２５】
なお、上記脈理につき更に詳述すると、例えばＡｒＦエキシマレーザー露光装置に用いられる合成石英ガラス光学部材用の石英ガラス材料について、実用レベルのＡｒＦエキシマレーザー照射に対する安定性を得るためには、酸素欠損欠陥（Ｓｉ−Ｓｉ）や酸素過多欠陥（Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ）等、化学式で表される欠陥の存在はもともと問題外で、極度に伸縮したり、圧縮したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合であるとか、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が安定領域から外れた状態という極めて微妙な欠陥を治癒する必要がある。また、そのために知られている手法として、石英ガラス合成時の成長速度を２ｍｍ／時間以下と極端に遅く設定して、非常にゆっくりと成長を行う方法があるが、その方法には生産性という経済的な問題とＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍを超えてしまうという２つの問題がある。
【００２６】
これに対し、本発明者らは、このような問題を解決する方法として、石英ガラスインゴットを比較的早い成長速度で成長させる代わりに、定期的に原料の供給を停止し、インゴットの成長端を酸水素等の火炎であぶってやることにより、意識的に成長方向に周期的な脈理を形成する方法が有効であることを見出した。
【００２７】
脈理とは、ガラスの屈折率が短い距離で大きく変化している部分であり、脈理部分にはＯＨ基濃度の急激な変化や密度の急激な変化があると言われていて、構造上の急激な変化点であるが、石英ガラスを成長する際にこのような構造上の不連続点を意識的に作製することにより、その部分に前述したような極度に伸縮したり、圧縮したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合であるとか、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が安定領域から外れた状態という極めて微妙な欠陥を集中させることによって、脈理と脈理の間の層の結合の安定化が図れることが判ったものである。
【００２８】
そして、このように脈理を意識的に作製することにより、インゴットをより高速で成長させることが可能となった。元来、インゴットの成長速度はインゴットの径と非常に密接な関係があるが、このような方法を採ることにより、直径１４０ｍｍのインゴットの場合、１時間当たり１０〜２０ｍｍ程度の成長速度で成長した場合でも、均質化処理を施し、徐冷操作を行った後の石英ガラス体に対する測定において、成長速度が２ｍｍ／時間以下の合成石英ガラスと比べて何ら遜色のないレーザー耐久性を有することが判明した。
【００２９】
また、このように成長速度が相対的に速い合成石英ガラスの製造条件では、ＯＨ基濃度は相対的に低くなるので、前述の成長速度において得られた石英ガラス体のＯＨ基濃度を１０００ｐｐｍ以下と、帯域溶融法による均質化処理が最も効率のよいＯＨ基濃度範囲に調整すると同時に、レーザー耐久性を得るために必要な水素濃度を確保することが容易となったものである。
【００３０】
次に、本発明の合成石英ガラスインゴットの製造方法について説明すると、本発明の製造方法は、シリカ原料化合物を酸水素火炎によって気相加水分解又は酸化分解してシリカ微粒子をターゲット上に堆積させると共に、これを溶融ガラス化して合成石英ガラスインゴットを製造するに際し、上記シリカ原料化合物の供給を所定時間間隔毎に停止して、このシリカ原料化合物の供給停止に対応するインゴット部分に脈理を形成させることを特徴とする。
【００３１】
この場合、原料のシリカ原料化合物としては有機ケイ素化合物を用い、かつ塩素を含有しない下記一般式（１）、（２）又は（３）で示されるシラン化合物、シロキサン化合物が好適に用いられる。
【００３２】
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１）
（式中、Ｒ1，Ｒ2は同一又は異種の脂肪族一価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
【００３３】
【化１】
（式中、Ｒ3は水素原子又は脂肪族一価炭化水素基を示し、ｍは１以上、特に１又は２である。また、ｐは３〜５の整数である。）
【００３４】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の脂肪族一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜４のアルケニル基等が挙げられる。
【００３５】
具体的に上記一般式（１）で示されるシラン化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられ、一般式（２）、（３）で示されるシロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００３６】
そして、酸水素火炎を形成する石英製バーナーに原料のシラン又はシロキサン化合物、水素、一酸化炭素、メタン、プロパン等の可燃性ガス、酸素等の支燃性ガスの各々を供給する。
【００３７】
ここで、合成石英ガラスインゴットを製造する装置は、竪型又は図２に示すような横型のいずれも使用することができる。
【００３８】
本発明の合成石英ガラスインゴットの波長１９３．４ｎｍでの内部透過率は、上述したように、９９．７０％以上であることが好ましい。これはこの合成石英ガラスインゴットが原料として最終的に光学部材として使用される際に、この時の使用波長が例えばＡｒＦエキシマレーザーの場合、波長１９３．４ｎｍでの透過率が内部透過率で９９．７０％以上必要とされる場合があるからである。内部透過率が９９．７０％未満であると、ＡｒＦエキシマレーザー光が石英ガラス部材を通過した時に光エネルギーが吸収されて熱エネルギーに変化し、これによりガラスの密度変化をきたし更に屈折率変化をも生じるおそれがある。例えば光源がＡｒＦエキシマレーザー光とする露光装置のレンズ材に上記内部透過率が９９．７０％未満の合成石英ガラスインゴットを使用した場合に、レンズ材の光の屈折率変化で像面がゆがむ等の不具合を引き起こしてしまう場合がある。
【００３９】
そのために上記の如く、バーナーに供給するシリカ原料化合物と酸素との混合比は、酸素量論量の１．３倍モル以上、特に好ましくは２．０倍から３．０倍の範囲であることが好ましい。
【００４０】
また、このバーナーに供給するシリカ原料化合物（シラン又はシロキサン化合物）、水素が必要とする酸素量論量に対する実酸素量のモル比は、０．６〜１．３、特に０．７〜０．９の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
成長面でのガラス化温度は、成長面で温度分布を有しており、この時の最低温度が１８００℃以上、好ましくは２０００℃以上（なお、上限は２５００℃以下、好ましくは２４００℃以下である）にすることによって、合成石英ガラスの波長１９３．４ｎｍでの内部透過率を９９．７０％以上に保つ領域を広げることが可能になる。この成長面の溶融ガラス化温度に大きく寄与するのが上記の如く酸水素等のガスバランスである。更に本発明においては、脈理をシリカの成長方向に沿って周期的に分布させる際、原料フィードを停止した時の成長面の溶融面温度は、溶融面の高温部の領域がより広がる方向になる結果、通常の原料フィード時の温度分布よりも最高と最低の温度差がより小さくなる傾向にある。これにより、脈理と脈理の間の層の結合の安定化が図られると共に、内部透過率も９９．７０％以上の領域を広げることが一層可能になる。
【００４２】
即ち、本発明者らは、成長面の溶融ガラス化温度と透過率との関係において、溶融面温度が波長２００ｎｍより短波長、特にはＡｒＦ（１９３．４ｎｍ）の波長での透過率に影響を与えることを知見した。つまり、溶融ガラス化温度がより高温であれば、内部透過率も９９．７０％以上を維持できる。また、同様にこの条件範囲内で合成石英ガラス中に含有される水素分子含有量も３×１０18分子数／ｃｍ3以上に保つことが可能になり、エキシマレーザー照射時の長期的安定性（透過率劣化抑制）も十分維持できる。上記比が０．６未満の場合、シリカ微粒子の成長面の温度が低下してシリカの成長が困難になり、波長１９３．４ｎｍでの内部透過率が９９．７０％未満になってしまうおそれがある。これは、シリカ原料化合物と酸素との量論比が１．３を下回った場合も同様である。
【００４３】
なお、シラン化合物、水素等の可燃性ガス、酸素等の支燃性ガスを供給するバーナーは、通常と同様に、中心部が多重管、特に三重管又は五重管バーナーを用いることができる。
【００４４】
このようなガス条件下でシリカ原料の供給を断続することにより、脈理を形成することができる。この場合、上記シリカ原料化合物を１０〜６０分、より好ましくは２０〜５０分供給する毎に、この供給時間に対し１／２０〜１、より好ましくは１／１０〜１／５の間、シリカ原料化合物の供給を停止するようにすることが好ましい。なお、脈理の強さは、シリカ原料供給の停止時間に関係し、停止時間が長い方が脈理は強く見える。この停止時間が、６０分より長いとシリカの昇華が進み、シリカの成長速度が下がり、生産性が低下するおそれがある。
【００４５】
このようにシリカ原料の供給を例えば４０分継続した後、一旦シリカ原料の供給を停止し、５分間酸水素火炎にてシリカ成長面を照射、溶融する。その後、再度シリカ原料の供給を開始し上記操作を繰り返す。この操作をシーケンサーにより自動的にバルブ制御して周期的に繰り返しながら合成石英ガラスインゴットを作製する。
【００４６】
この方法により作製されたインゴットは、シリカ成長方向に対して垂直な方向からみて脈理が１ｃｍ当たりの長さの中に約１本以上の割合で分布していることが好ましく、また、この脈理の形状は、成長面の中心軸に対して軸対称に外周部へ向かって弓型の形状であることが好ましい。更に、このようにして得られた合成石英ガラスインゴットの脈理の強度は、Ｍｉｌｉｔａｒｙ規格におけるＢ級、Ｃ級又はＤ級程度であることが好ましい。
【００４７】
更に、得られた合成石英ガラスインゴットの均質化処理を実施することにより、三方向において脈理がない合成石英ガラスが得られる。即ち、得られた合成石英ガラスインゴットの両端を旋盤に把持した合成石英ガラス棒（足場管）に溶接し、直径φ８０ｍｍに延伸してから、一方の端部を酸水素バーナーで１７００℃以上、好ましくは１８００℃以上で強熱し溶融帯域を形成した後、左右のチャックの回転数を変えて、溶融帯域に剪断応力を与えることで石英ガラスインゴットを均質化しつつ、バーナーを一方の端部から他方の端部まで移動させることでインゴット成長面内のＯＨ基濃度及び水素濃度を均質化した（帯域溶融法による均質化）。得られた合成石英ガラスを所望のサイズに成型した後、均一な仮想温度（ＦＴ）にするためのアニール処理を加えることが好ましい。なお、アニール処理は常法によって行うことができる。
【００４８】
このようにして均質化されて得られた合成石英ガラス部材は、ステッパーの照明系レンズ、投影光学用レンズ、窓材、ミラー、ビームスプリッター、プリズム等の光学用石英ガラス部材に使用される。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記例で、ＯＨ基濃度、内部透過率、複屈折、脈理の周期及び強度、水素分子濃度の測定方法は以下の通りである。
ＯＨ基濃度：
赤外分光光度法（具体的には、フーリエ変換赤外分光光度法にて波数４５２２ｃｍ-1の吸光係数より求める。但し、換算式としてＯＨ基濃度（ｐｐｍ）＝４５２２ｃｍ-1における吸光係数×４４００を用いる）により測定した。
内部透過率：
紫外分光光度法により測定した。
複屈折：
複屈折測定装置（具体的には、米国Ｈｉｎｄｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製複屈折測定装置（ＥＸＩＣＯＲ ３５０ＡＴ））を用いて測定した。
脈理：
シュリーレン装置を用い、米国ミリタリー規格（ＭＩＬ−Ｇ−１７４Ｂ規格）に準じて測定した。
水素分子濃度：
レーザーラマン分光光度法（具体的には、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｐｒｉｋｌａｎｄｎｏｉ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ Ｖｏｌ．４６ Ｎｏ．６ ｐｐ．９８７〜９９１，１９８７に示される方法）により測定した。使用機器は日本分光工業製ＮＲ−１０００、浜松ホトニクス社製Ｒ９４３−０２ホトマルを用い、ホトンカウント法にて測定を行った。アルゴンレーザーラマン分光光度法による水素分子濃度の測定は検出器の感度曲線によっては値が変わってしまうことがあるので、標準試料を用いて値を校正する必要がある。
【００５０】
［実施例、比較例］
原料としてメチルトリメトキシシランを石英製バーナーに供給し、酸水素火炎にて酸化又は燃焼分解させてシリカ微粒子を生成させ、これを回転している石英製ターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化して合成石英ガラス部材を得た。
【００５１】
この場合、図２に示したように、回転する支台１上に石英ガラス製ターゲット２を取り付ける一方、原料蒸発器３内に入れたメチルトリメトキシシラン４にアルゴンガス５を導入し、このアルゴンガス５にメチルトリメトキシシラン４の蒸気を随伴させ、かつこれに酸素ガス６を混合した混合ガスを石英製バーナー７の中心ノズルに供給すると共に、このバーナー７には、更に上記混合ガスを中心にして順次内側から外側に酸素ガス８、水素ガス９、水素ガス１０、酸素ガス１１を供給し、バーナー７から上記原料メチルトリメトキシシラン、酸水素火炎１２をターゲット２に向けて噴出して、シリカ微粒子１３をターゲット２に堆積させ、同時に溶融透明ガラス化させて合成石英ガラスインゴット１４を得た。
なお、この時の製造条件を表１に示す。
合成石英ガラスインゴットのサイズは、１４０ｍｍφ×５００ｍｍであった。この合成石英ガラスインゴットに対し帯域溶融法による均質化処理を行った結果を表１に併記する。
【００５２】
合成石英ガラスインゴットの両端部に石英ガラス製の支持棒を取り付け、旋盤のチャックに固定した。プロパンガスバーナーにより、上記の合成石英ガラスインゴットを加熱し、旋盤を回転させ、合成石英ガラスインゴットの軟化部分に剪断を与えた。この時の作業温度は約２０００℃であった。その後、上記の均質化処理を実施した。
【００５３】
合成石英ガラスインゴットをアルゴンガス雰囲気中、−２６６ｈＰａで１７５０℃まで昇温し、１時間保持して、２５０ｍｍφ×１５７ｍｍの成型体を得た。次に、大気中雰囲気下で１１５０℃まで昇温後、１００時間保持し、６００℃の温度になるまで０．１℃／ｍｉｎ以下の降温速度で徐冷するアニール処理を行った。
【００５４】
上記処理により得られた合成石英ガラス部材から、サイズ２００ｍｍφ×１００ｍｍを切り出し、ＺｙｇｏＭａｒｋＩＶ（Ｚｙｇｏ社製）による検査を行った結果、三方向に脈理を有さず、屈折率変動幅も１×１０-6以下であり、複屈折は１ｎｍ／ｃｍ以下であった（型式ＡＢＲ−１０Ａ，ユニオプト社製）。
【００５５】
次に、紫外線照射に対する常磁性欠陥の生成を調査するため、サンプルとして合成石英インゴットから１５ｍｍの厚さで切り出し、鏡面に加工した。このガラス体の合成石英インゴット成長面中心部の１９３．４ｎｍにおける初期透過率（型式Ｃａｒｙ４００，バリアン社製）を測定した。また、同じく合成石英インゴット中の水素分子濃度の測定もレーザラマン分光光度計（型式ＮＲＳ−２１００，日本分光社製）を用いて既知の方法で測定した。
【００５６】
表１に示す条件下、比較例１，２の合成石英インゴットを製造し、同様に均質化処理を行った場合の結果も表１に併記する。
【００５７】
【表１】
＊１：米国ミリタリー規格
＊２：波長１９３．４ｎｍでの内部透過率（合成石英インゴットを輪切りにした厚さ１０ｍｍのサンプルを成長面中心部の透過率測定値を理論透過率値で除した値）
＊３：Δｎ（×１０-6）は、均質化処理後の部材で光を通して使用する面の値（原料となる合成石英インゴットの成長方向に対して垂直な方向に相当する面）
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、エキシマレーザー、特にはＡｒＦエキシマレーザー用に使用される光学用高均質合成石英ガラス部材用途、耐レーザー性に強い光学部材用途、或いはその他エキシマレーザー等の光源が用いられる光学部材用途、紫外線用光ファイバー用途等に用いられる素材となる合成石英ガラスインゴットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成石英ガラスインゴットの脈理の分布状態及び形状を示す一例の概念図であり、（Ａ）はインゴット、（Ｂ）は脈理の状態を示す。
【図２】合成石英ガラスの製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 支台
２ 石英ガラス製ターゲット
３ 原料蒸発器
４ メチルトリメトキシシラン
５ アルゴンガス
６ 酸素ガス
７ バーナー
８ 酸素ガス
９ 水素ガス
１０ 水素ガス
１１ 酸素ガス
１２ 酸水素火炎
１３ シリカ微粒子
１４ 合成石英ガラス
【発明の属する技術分野】
本発明は、エキシマレーザー用、特にＡｒＦエキシマレーザー用に使用されるレンズ、プリズム、ミラー、窓材等の光学用素材として光学的高均質で光透過率変化の少ない、エキシマレーザー用合成石英ガラス光学部材用原料素材として用いられる合成石英ガラスインゴット及び合成石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、超ＬＳＩの高集積化に伴い、ウエハー上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィー技術において、サブミクロン単位の描画技術が要求されており、より微細な線幅描画を行うために、露光系の光源の短波長化が進められてきている。このため、リソグラフィー用のステッパー装置の光源として、従来のｉ線（波長３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が主流となり、近年ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の実用化が始まっている。このようなステッパー装置に用いられるレンズには、優れた紫外線の透過性及び紫外線照射に対して強い耐性と均質性が要求されている。
【０００３】
合成石英ガラスは、通常、紫外線吸収の原因となる金属不純物の混入を避けるために、例えば四塩化ケイ素など高純度のシリコーン化合物の蒸気を直接酸水素火炎中に導入し、これを火炎加水分解させてシリカ微粒子を生成させ、直接回転する石英ガラスなどの耐熱性基体上に堆積・溶融ガラス化させて、透明な合成石英ガラスとして製造される。
【０００４】
このようにして製造された透明な合成石英ガラスは、１９０ｎｍ程度の短波長領域まで良好な光透過性を示し、紫外線レーザー光、具体的にはｉ線の他、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＢｒ（２８２ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１，３５３ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）等のエキシマレーザー光及びＹＡＧの４倍高調波（２５０ｎｍ）等についての透過材料として用いられてきた。
【０００５】
この場合、合成石英ガラスにエキシマレーザーのような強烈なエネルギーをもつ紫外線を照射することによって新たに生じる紫外線領域における光の吸収は、合成石英ガラス中の固有欠陥から光反応により生じた常磁性欠陥によるものと考えられている。このような常磁性欠陥による光吸収は、これまでＥＳＲスペクトルなどで数多く同定されており、例えば、Ｅ’センター（Ｓｉ・）やＮＢＯＨＣ（Ｓｉ−Ｏ・）などがある。
【０００６】
このように、常磁性欠陥は、一般的に光学的吸収帯を有しているため、石英ガラスに紫外線を照射した場合、紫外線領域において石英ガラスの常磁性欠陥により問題となる吸収帯は、例えばＥ’センター（Ｓｉ・）の２１５ｎｍと、まだ正確に同定されていないが、２６０ｎｍである。これらの吸収帯は、比較的ブロードで、しかも強い吸収を生じる場合があり、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザーの透過材料として用いる際には大きな問題となる場合があった。
【０００７】
常磁性欠陥の原因となる合成石英ガラス中の固有欠陥は、例えばＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＣｌなどのＳｉＯ2以外の構造や、Ｓｉ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉなどの酸素欠損、酸素過剰の構造に起因している。
【０００８】
そこで、常磁性欠陥を抑制する方法として、塩素を含有しないテトラメトキシシランのようなアルコキシシランをシラン化合物として用いることにより、常磁性欠陥の一つであるＳｉ−Ｃｌをガラス中に含有させない方法が提案されている（特開平６−１９９５３２号公報）。
【０００９】
また、石英ガラス中に一定以上の濃度の水素分子が存在すると、酸素欠陥であるＥ’センター（Ｓｉ・）の欠陥が生じにくくなり、レーザー耐久性が向上することが知られている。
【００１０】
ＫｒＦエキシマレーザー光に比べてＡｒＦエキシマレーザー光は、数倍強烈なダメージを石英ガラスに与えるため、ＡｒＦ用途の石英ガラスには、ＫｒＦ用途の石英ガラスに対して数倍の水素分子濃度が必要になる。
【００１１】
合成石英ガラス中の水素分子濃度の制御方法も提案されており（特開平６−３０５７３６号公報）、ＡｒＦレーザーのエネルギー使用条件によって、ガラス中の水素分子濃度の調整が行われてきた。
【００１２】
このように光源の短波長化に伴い光のエネルギーが従来のｉ線光よりもエキシマレーザー光等で強烈になってきた場合、ガラスのレーザー耐久性は鋭意研究されてきている。
【００１３】
また、これら短波長化に伴う露光装置に使用されるレンズ、ウインドウ、プリズム等の光学部品に対しては、最近、特には露光装置で使用される投影レンズ材の高ＮＡ化が進み、レンズ材の口径も年々大きくなってきていると同時に、レンズ材の光学的均質性もより高精度なものが求められてきている。特にＡｒＦエキシマレーザーに関しては、屈折率の均質性に加え、複屈折の低減が極めて重要な課題になっている。特に石英ガラスの場合、波長２００ｎｍより短波長の光に対しては光弾性係数の一定性が崩れて急激に大きく変化することが測定されていて、波長１９３ｎｍでは波長６３３ｎｍにおける光弾性係数の１．５倍程度に増加する。このために解像度に対する複屈折の影響がこれまで以上に大きくなり、屈折率の均質性と同様、極限に近いレベルでの複屈折の低減が必要となってきている。
【００１４】
従来から、屈折率分布の均一性を決定する石英ガラス中のパラメーターとして、ＯＨ基濃度、塩素濃度、仮想温度がよく知られており、これらのガラス内での分布形状を適当に組み合わせることで、屈折率分布Δｎを１×１０-6のレベルにまで低減することが可能であった。しかしながら、これらのパラメーターの分布形状を組み合わせ、屈折率への影響を相殺することによって屈折率分布を均質化する方法では、特にはＡｒＦ用の耐レーザー性を考慮した塩素を含まない及びＯＨ基量が１０００ｐｐｍを超える合成石英ガラスインゴットを使用した場合に、▲１▼塩素フリーでＯＨ基を高濃度で含有したものが高温での粘性を高める方向であるため、該合成石英ガラスインゴットを均質化し難い点、▲２▼しかも近年の高集積度を図るための高ＮＡ化に伴う大口径品での高均質性が求められる点、▲３▼これまで複屈折を考慮していないため、結果的にあるレベルの複屈折が生じてしまう点、といったようにＫｒＦ用の光学部材としては使用可能であっても、屈折率変動Δｎと複屈折に対する要求が厳しいＡｒＦ用途には好ましくない場合を生じることが判った。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エキシマレーザーに使用されるレンズ、プリズム、ウインドウ等の光学部材に用いられる光学用高均質合成石英ガラス部材において、光学的により高均質合成石英ガラス部材を得やすくするための原料となる合成石英ガラスインゴット及び合成石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シリカ原料化合物から酸水素火炎によって気相加水分解又は酸化分解して作製され、
（ｉ）シリカ微粒子の堆積溶融面の成長方向に対して垂直な方向から見られる脈理が、シリカ成長方向に沿って周期的に分布し、特に
（ｉｉ）シリカの成長方向に対し垂直な方向から見た脈理の分布が、成長方向で１ｃｍ当たり１本以上分布する、
（ｉｉｉ）シリカの成長方向に対し垂直な方向から見た脈理の形状がシリカ成長方向面の中心軸に対して軸対称であり、脈理の形状がシリカ成長方向面の形状と同一形状又は相似形状である、
（ｉｖ）脈理の強度は、米国ミリタリー（Ｍｉｌｉｔａｒｙ）規格（ＭＩＬ−Ｇ−１７４Ｂ規格）におけるＢ級、Ｃ級又はＤ級である
合成石英ガラスインゴットを原料として、これに均質化処理を施して脈理を除去することによって、屈折率変動及び複屈折を極小に低減することができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１７】
従って、本発明は、以下の合成石英ガラスインゴット及び合成石英ガラスの製造方法を提供する。
（１）シリカ原料化合物を酸水素火炎によって気相加水分解又は酸化分解してシリカ微粒子をターゲット上に堆積させると共に、これを溶融ガラス化して合成石英ガラスインゴットを製造するに際し、上記シリカ原料化合物の供給を所定時間間隔毎に停止して、このシリカ原料化合物の供給停止に対応するインゴット部分に脈理を形成させることを特徴とするシリカ微粒子の堆積溶融面の成長方向に対して垂直な方向から見られる脈理が、シリカの成長方向に沿って周期的に分布する合成石英ガラスインゴットの製造方法、
（２）上記シリカ原料化合物を１０〜６０分供給する毎に、この供給時間に対し１／２０〜１の間、シリカ原料化合物の供給を停止するようにした（１）記載の製造方法、
（３）シリカ原料化合物が、塩素原子を含有しないオルガノオキシシラン又はオルガノオキシシロキサンである（１）又は（２）記載の製造方法、
（４）シリカ原料化合物と酸素との混合比が酸素量論量の１．３倍モル以上であり、シリカ原料化合物を酸水素火炎によって気相加水分解又は酸化分解する際にシリカ原料化合物及び水素が必要とする酸素量論量に対する実酸素量のモル比が０．６〜１．３であり、成長面での溶融ガラス化温度の最低温度領域が１８００℃以上である（１）、（２）又は（３）記載の製造方法、
（５）（１）乃至（４）のいずれかに記載の方法により脈理を形成した合成石英ガラスインゴットを得た後、このインゴットに帯域溶融法による均質化処理をすることにより脈理を除去するようにした合成石英ガラスの製造方法。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の合成石英ガラスインゴットは、シリカ原料化合物から酸水素火炎によって気相加水分解又は酸化分解したシリカ微粒子からの所謂直接法によって作製されるもので、この場合、シリカ微粒子の堆積溶融面の成長方向に対して垂直な方向から見られる脈理が、シリカの成長方向に沿って周期的に分布することを特徴とする。
【００１９】
即ち、棒状の合成石英ガラスインゴットを円筒研削機で外周部のシリカスート層を研削した後、歪み検査機にて偏光板で観察すると、シリカ微粒子の成長方向に対して垂直な方向から見ると脈理が図１（Ｂ）の如く観察される。ここで、図１（Ａ）、（Ｂ）において、Ｘ方向がシリカ微粒子溶融堆積方向（成長方向）であり、Ｙが合成石英ガラスインゴット、Ｚが脈理である。この時の脈理の形状がシリカ成長方向面の中心軸に対して軸対称であり、脈理の形状がシリカ成長方向面の形状と同一形状又は相似形である。また、この脈理は、シリカ微粒子堆積中にシリカ原料化合物の供給を停止した部位に存在しており、脈理の強度はＭＩＬＩＴＡＲＹ ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮ規格（米国ミリタリー規格）のＭＩＬ−Ｇ−１７４Ｂに規定されている脈理の等級に記載されているところのＢ級、Ｃ級又はＤ級に相当する。
【００２０】
この場合、シリカの成長方向に対して垂直な方向から見た脈理の分布が、成長方向で１ｃｍ当たり１本以上、より好ましくは１〜４本、更に好ましくは１〜２本分布することが好ましい。
【００２１】
この脈理は、この部分でシリカ原料の供給を一旦停止し、酸素水素火炎のみで照射した部分に相当する。しかも成長方向でのＯＨ基量分布は、脈理の部分で変曲点を示し、該変曲点部分でＯＨ基量が高く分布している。例えば、シリカの成長方向の中心軸上でのＯＨ基量分布が脈理上で変曲点を有し、この変曲点部分のＯＨ基量が９５０ｐｐｍであるのに対して、脈理の無い部分のＯＨ基量は低く、この脈理の無い部分はシリカ原料を供給し、シリカが連続的に成長している部分に相当してＯＨ基量は７５０ｐｐｍであった。従って、この場合シリカ成長方向の中心軸上でのＯＨ基量は大体７５０〜９５０ｐｐｍの範囲内で分布していることになる。
【００２２】
ここで、本発明のインゴットは、波長１９３．４ｎｍにおける内部透過率が９９．７０％以上であることが好ましい。また、ガラス中のＯＨ基量が７００〜１０００ｐｐｍ、特に８００〜９００ｐｐｍであることが好ましい。更に、水素分子濃度が３×１０18分子数／ｃｍ3以上、特に３×１０18〜６×１０18分子数／ｃｍ3、とりわけ３×１０18〜４×１０18分子数／ｃｍ3であることが耐レーザー性の点より好ましい。
【００２３】
上記脈理が周期的に存在する合成石英ガラスインゴットを公知の均質化処理方法により合成石英ガラスにすると、三方向において脈理のないものを得ることが可能になるが、例えば一方向脈理フリーとして用いられる光学用合成石英ガラス部材として用いてもよい。これらは例えば波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザー光を光源とする露光機等で使用される照明系用光学部材としても使用される。
【００２４】
同時に複屈折も合成石英ガラス中のＯＨ基含有量が均一になることから、仮想温度（ＦＴ）分布が均一になるようにアニール処理を施すことによって、１ｎｍ／ｃｍ以下のものを得ることが可能になる。
【００２５】
なお、上記脈理につき更に詳述すると、例えばＡｒＦエキシマレーザー露光装置に用いられる合成石英ガラス光学部材用の石英ガラス材料について、実用レベルのＡｒＦエキシマレーザー照射に対する安定性を得るためには、酸素欠損欠陥（Ｓｉ−Ｓｉ）や酸素過多欠陥（Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ）等、化学式で表される欠陥の存在はもともと問題外で、極度に伸縮したり、圧縮したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合であるとか、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が安定領域から外れた状態という極めて微妙な欠陥を治癒する必要がある。また、そのために知られている手法として、石英ガラス合成時の成長速度を２ｍｍ／時間以下と極端に遅く設定して、非常にゆっくりと成長を行う方法があるが、その方法には生産性という経済的な問題とＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍを超えてしまうという２つの問題がある。
【００２６】
これに対し、本発明者らは、このような問題を解決する方法として、石英ガラスインゴットを比較的早い成長速度で成長させる代わりに、定期的に原料の供給を停止し、インゴットの成長端を酸水素等の火炎であぶってやることにより、意識的に成長方向に周期的な脈理を形成する方法が有効であることを見出した。
【００２７】
脈理とは、ガラスの屈折率が短い距離で大きく変化している部分であり、脈理部分にはＯＨ基濃度の急激な変化や密度の急激な変化があると言われていて、構造上の急激な変化点であるが、石英ガラスを成長する際にこのような構造上の不連続点を意識的に作製することにより、その部分に前述したような極度に伸縮したり、圧縮したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合であるとか、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が安定領域から外れた状態という極めて微妙な欠陥を集中させることによって、脈理と脈理の間の層の結合の安定化が図れることが判ったものである。
【００２８】
そして、このように脈理を意識的に作製することにより、インゴットをより高速で成長させることが可能となった。元来、インゴットの成長速度はインゴットの径と非常に密接な関係があるが、このような方法を採ることにより、直径１４０ｍｍのインゴットの場合、１時間当たり１０〜２０ｍｍ程度の成長速度で成長した場合でも、均質化処理を施し、徐冷操作を行った後の石英ガラス体に対する測定において、成長速度が２ｍｍ／時間以下の合成石英ガラスと比べて何ら遜色のないレーザー耐久性を有することが判明した。
【００２９】
また、このように成長速度が相対的に速い合成石英ガラスの製造条件では、ＯＨ基濃度は相対的に低くなるので、前述の成長速度において得られた石英ガラス体のＯＨ基濃度を１０００ｐｐｍ以下と、帯域溶融法による均質化処理が最も効率のよいＯＨ基濃度範囲に調整すると同時に、レーザー耐久性を得るために必要な水素濃度を確保することが容易となったものである。
【００３０】
次に、本発明の合成石英ガラスインゴットの製造方法について説明すると、本発明の製造方法は、シリカ原料化合物を酸水素火炎によって気相加水分解又は酸化分解してシリカ微粒子をターゲット上に堆積させると共に、これを溶融ガラス化して合成石英ガラスインゴットを製造するに際し、上記シリカ原料化合物の供給を所定時間間隔毎に停止して、このシリカ原料化合物の供給停止に対応するインゴット部分に脈理を形成させることを特徴とする。
【００３１】
この場合、原料のシリカ原料化合物としては有機ケイ素化合物を用い、かつ塩素を含有しない下記一般式（１）、（２）又は（３）で示されるシラン化合物、シロキサン化合物が好適に用いられる。
【００３２】
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１）
（式中、Ｒ1，Ｒ2は同一又は異種の脂肪族一価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
【００３３】
【化１】
【００３４】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の脂肪族一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜４のアルケニル基等が挙げられる。
【００３５】
具体的に上記一般式（１）で示されるシラン化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられ、一般式（２）、（３）で示されるシロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００３６】
そして、酸水素火炎を形成する石英製バーナーに原料のシラン又はシロキサン化合物、水素、一酸化炭素、メタン、プロパン等の可燃性ガス、酸素等の支燃性ガスの各々を供給する。
【００３７】
ここで、合成石英ガラスインゴットを製造する装置は、竪型又は図２に示すような横型のいずれも使用することができる。
【００３８】
本発明の合成石英ガラスインゴットの波長１９３．４ｎｍでの内部透過率は、上述したように、９９．７０％以上であることが好ましい。これはこの合成石英ガラスインゴットが原料として最終的に光学部材として使用される際に、この時の使用波長が例えばＡｒＦエキシマレーザーの場合、波長１９３．４ｎｍでの透過率が内部透過率で９９．７０％以上必要とされる場合があるからである。内部透過率が９９．７０％未満であると、ＡｒＦエキシマレーザー光が石英ガラス部材を通過した時に光エネルギーが吸収されて熱エネルギーに変化し、これによりガラスの密度変化をきたし更に屈折率変化をも生じるおそれがある。例えば光源がＡｒＦエキシマレーザー光とする露光装置のレンズ材に上記内部透過率が９９．７０％未満の合成石英ガラスインゴットを使用した場合に、レンズ材の光の屈折率変化で像面がゆがむ等の不具合を引き起こしてしまう場合がある。
【００３９】
そのために上記の如く、バーナーに供給するシリカ原料化合物と酸素との混合比は、酸素量論量の１．３倍モル以上、特に好ましくは２．０倍から３．０倍の範囲であることが好ましい。
【００４０】
また、このバーナーに供給するシリカ原料化合物（シラン又はシロキサン化合物）、水素が必要とする酸素量論量に対する実酸素量のモル比は、０．６〜１．３、特に０．７〜０．９の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
成長面でのガラス化温度は、成長面で温度分布を有しており、この時の最低温度が１８００℃以上、好ましくは２０００℃以上（なお、上限は２５００℃以下、好ましくは２４００℃以下である）にすることによって、合成石英ガラスの波長１９３．４ｎｍでの内部透過率を９９．７０％以上に保つ領域を広げることが可能になる。この成長面の溶融ガラス化温度に大きく寄与するのが上記の如く酸水素等のガスバランスである。更に本発明においては、脈理をシリカの成長方向に沿って周期的に分布させる際、原料フィードを停止した時の成長面の溶融面温度は、溶融面の高温部の領域がより広がる方向になる結果、通常の原料フィード時の温度分布よりも最高と最低の温度差がより小さくなる傾向にある。これにより、脈理と脈理の間の層の結合の安定化が図られると共に、内部透過率も９９．７０％以上の領域を広げることが一層可能になる。
【００４２】
即ち、本発明者らは、成長面の溶融ガラス化温度と透過率との関係において、溶融面温度が波長２００ｎｍより短波長、特にはＡｒＦ（１９３．４ｎｍ）の波長での透過率に影響を与えることを知見した。つまり、溶融ガラス化温度がより高温であれば、内部透過率も９９．７０％以上を維持できる。また、同様にこの条件範囲内で合成石英ガラス中に含有される水素分子含有量も３×１０18分子数／ｃｍ3以上に保つことが可能になり、エキシマレーザー照射時の長期的安定性（透過率劣化抑制）も十分維持できる。上記比が０．６未満の場合、シリカ微粒子の成長面の温度が低下してシリカの成長が困難になり、波長１９３．４ｎｍでの内部透過率が９９．７０％未満になってしまうおそれがある。これは、シリカ原料化合物と酸素との量論比が１．３を下回った場合も同様である。
【００４３】
なお、シラン化合物、水素等の可燃性ガス、酸素等の支燃性ガスを供給するバーナーは、通常と同様に、中心部が多重管、特に三重管又は五重管バーナーを用いることができる。
【００４４】
このようなガス条件下でシリカ原料の供給を断続することにより、脈理を形成することができる。この場合、上記シリカ原料化合物を１０〜６０分、より好ましくは２０〜５０分供給する毎に、この供給時間に対し１／２０〜１、より好ましくは１／１０〜１／５の間、シリカ原料化合物の供給を停止するようにすることが好ましい。なお、脈理の強さは、シリカ原料供給の停止時間に関係し、停止時間が長い方が脈理は強く見える。この停止時間が、６０分より長いとシリカの昇華が進み、シリカの成長速度が下がり、生産性が低下するおそれがある。
【００４５】
このようにシリカ原料の供給を例えば４０分継続した後、一旦シリカ原料の供給を停止し、５分間酸水素火炎にてシリカ成長面を照射、溶融する。その後、再度シリカ原料の供給を開始し上記操作を繰り返す。この操作をシーケンサーにより自動的にバルブ制御して周期的に繰り返しながら合成石英ガラスインゴットを作製する。
【００４６】
この方法により作製されたインゴットは、シリカ成長方向に対して垂直な方向からみて脈理が１ｃｍ当たりの長さの中に約１本以上の割合で分布していることが好ましく、また、この脈理の形状は、成長面の中心軸に対して軸対称に外周部へ向かって弓型の形状であることが好ましい。更に、このようにして得られた合成石英ガラスインゴットの脈理の強度は、Ｍｉｌｉｔａｒｙ規格におけるＢ級、Ｃ級又はＤ級程度であることが好ましい。
【００４７】
更に、得られた合成石英ガラスインゴットの均質化処理を実施することにより、三方向において脈理がない合成石英ガラスが得られる。即ち、得られた合成石英ガラスインゴットの両端を旋盤に把持した合成石英ガラス棒（足場管）に溶接し、直径φ８０ｍｍに延伸してから、一方の端部を酸水素バーナーで１７００℃以上、好ましくは１８００℃以上で強熱し溶融帯域を形成した後、左右のチャックの回転数を変えて、溶融帯域に剪断応力を与えることで石英ガラスインゴットを均質化しつつ、バーナーを一方の端部から他方の端部まで移動させることでインゴット成長面内のＯＨ基濃度及び水素濃度を均質化した（帯域溶融法による均質化）。得られた合成石英ガラスを所望のサイズに成型した後、均一な仮想温度（ＦＴ）にするためのアニール処理を加えることが好ましい。なお、アニール処理は常法によって行うことができる。
【００４８】
このようにして均質化されて得られた合成石英ガラス部材は、ステッパーの照明系レンズ、投影光学用レンズ、窓材、ミラー、ビームスプリッター、プリズム等の光学用石英ガラス部材に使用される。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記例で、ＯＨ基濃度、内部透過率、複屈折、脈理の周期及び強度、水素分子濃度の測定方法は以下の通りである。
ＯＨ基濃度：
赤外分光光度法（具体的には、フーリエ変換赤外分光光度法にて波数４５２２ｃｍ-1の吸光係数より求める。但し、換算式としてＯＨ基濃度（ｐｐｍ）＝４５２２ｃｍ-1における吸光係数×４４００を用いる）により測定した。
内部透過率：
紫外分光光度法により測定した。
複屈折：
複屈折測定装置（具体的には、米国Ｈｉｎｄｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製複屈折測定装置（ＥＸＩＣＯＲ ３５０ＡＴ））を用いて測定した。
脈理：
シュリーレン装置を用い、米国ミリタリー規格（ＭＩＬ−Ｇ−１７４Ｂ規格）に準じて測定した。
水素分子濃度：
レーザーラマン分光光度法（具体的には、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｐｒｉｋｌａｎｄｎｏｉ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ Ｖｏｌ．４６ Ｎｏ．６ ｐｐ．９８７〜９９１，１９８７に示される方法）により測定した。使用機器は日本分光工業製ＮＲ−１０００、浜松ホトニクス社製Ｒ９４３−０２ホトマルを用い、ホトンカウント法にて測定を行った。アルゴンレーザーラマン分光光度法による水素分子濃度の測定は検出器の感度曲線によっては値が変わってしまうことがあるので、標準試料を用いて値を校正する必要がある。
【００５０】
［実施例、比較例］
原料としてメチルトリメトキシシランを石英製バーナーに供給し、酸水素火炎にて酸化又は燃焼分解させてシリカ微粒子を生成させ、これを回転している石英製ターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化して合成石英ガラス部材を得た。
【００５１】
この場合、図２に示したように、回転する支台１上に石英ガラス製ターゲット２を取り付ける一方、原料蒸発器３内に入れたメチルトリメトキシシラン４にアルゴンガス５を導入し、このアルゴンガス５にメチルトリメトキシシラン４の蒸気を随伴させ、かつこれに酸素ガス６を混合した混合ガスを石英製バーナー７の中心ノズルに供給すると共に、このバーナー７には、更に上記混合ガスを中心にして順次内側から外側に酸素ガス８、水素ガス９、水素ガス１０、酸素ガス１１を供給し、バーナー７から上記原料メチルトリメトキシシラン、酸水素火炎１２をターゲット２に向けて噴出して、シリカ微粒子１３をターゲット２に堆積させ、同時に溶融透明ガラス化させて合成石英ガラスインゴット１４を得た。
なお、この時の製造条件を表１に示す。
合成石英ガラスインゴットのサイズは、１４０ｍｍφ×５００ｍｍであった。この合成石英ガラスインゴットに対し帯域溶融法による均質化処理を行った結果を表１に併記する。
【００５２】
合成石英ガラスインゴットの両端部に石英ガラス製の支持棒を取り付け、旋盤のチャックに固定した。プロパンガスバーナーにより、上記の合成石英ガラスインゴットを加熱し、旋盤を回転させ、合成石英ガラスインゴットの軟化部分に剪断を与えた。この時の作業温度は約２０００℃であった。その後、上記の均質化処理を実施した。
【００５３】
合成石英ガラスインゴットをアルゴンガス雰囲気中、−２６６ｈＰａで１７５０℃まで昇温し、１時間保持して、２５０ｍｍφ×１５７ｍｍの成型体を得た。次に、大気中雰囲気下で１１５０℃まで昇温後、１００時間保持し、６００℃の温度になるまで０．１℃／ｍｉｎ以下の降温速度で徐冷するアニール処理を行った。
【００５４】
上記処理により得られた合成石英ガラス部材から、サイズ２００ｍｍφ×１００ｍｍを切り出し、ＺｙｇｏＭａｒｋＩＶ（Ｚｙｇｏ社製）による検査を行った結果、三方向に脈理を有さず、屈折率変動幅も１×１０-6以下であり、複屈折は１ｎｍ／ｃｍ以下であった（型式ＡＢＲ−１０Ａ，ユニオプト社製）。
【００５５】
次に、紫外線照射に対する常磁性欠陥の生成を調査するため、サンプルとして合成石英インゴットから１５ｍｍの厚さで切り出し、鏡面に加工した。このガラス体の合成石英インゴット成長面中心部の１９３．４ｎｍにおける初期透過率（型式Ｃａｒｙ４００，バリアン社製）を測定した。また、同じく合成石英インゴット中の水素分子濃度の測定もレーザラマン分光光度計（型式ＮＲＳ−２１００，日本分光社製）を用いて既知の方法で測定した。
【００５６】
表１に示す条件下、比較例１，２の合成石英インゴットを製造し、同様に均質化処理を行った場合の結果も表１に併記する。
【００５７】
【表１】
＊２：波長１９３．４ｎｍでの内部透過率（合成石英インゴットを輪切りにした厚さ１０ｍｍのサンプルを成長面中心部の透過率測定値を理論透過率値で除した値）
＊３：Δｎ（×１０-6）は、均質化処理後の部材で光を通して使用する面の値（原料となる合成石英インゴットの成長方向に対して垂直な方向に相当する面）
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、エキシマレーザー、特にはＡｒＦエキシマレーザー用に使用される光学用高均質合成石英ガラス部材用途、耐レーザー性に強い光学部材用途、或いはその他エキシマレーザー等の光源が用いられる光学部材用途、紫外線用光ファイバー用途等に用いられる素材となる合成石英ガラスインゴットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成石英ガラスインゴットの脈理の分布状態及び形状を示す一例の概念図であり、（Ａ）はインゴット、（Ｂ）は脈理の状態を示す。
【図２】合成石英ガラスの製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 支台
２ 石英ガラス製ターゲット
３ 原料蒸発器
４ メチルトリメトキシシラン
５ アルゴンガス
６ 酸素ガス
７ バーナー
８ 酸素ガス
９ 水素ガス
１０ 水素ガス
１１ 酸素ガス
１２ 酸水素火炎
１３ シリカ微粒子
１４ 合成石英ガラス
Claims (5)
- シリカ原料化合物を酸水素火炎によって気相加水分解又は酸化分解してシリカ微粒子をターゲット上に堆積させると共に、これを溶融ガラス化して合成石英ガラスインゴットを製造するに際し、上記シリカ原料化合物の供給を所定時間間隔毎に停止して、このシリカ原料化合物の供給停止に対応するインゴット部分に脈理を形成させることを特徴とするシリカ微粒子の堆積溶融面の成長方向に対して垂直な方向から見られる脈理が、シリカの成長方向に沿って周期的に分布する合成石英ガラスインゴットの製造方法。
- 上記シリカ原料化合物を１０〜６０分供給する毎に、この供給時間に対し１／２０〜１の間、シリカ原料化合物の供給を停止するようにした請求項１記載の製造方法。
- シリカ原料化合物が、塩素原子を含有しないオルガノオキシシラン又はオルガノオキシシロキサンである請求項１又は２記載の製造方法。
- シリカ原料化合物と酸素との混合比が酸素量論量の１．３倍モル以上であり、シリカ原料化合物を酸水素火炎によって気相加水分解又は酸化分解する際にシリカ原料化合物及び水素が必要とする酸素量論量に対する実酸素量のモル比が０．６〜１．３であり、成長面での溶融ガラス化温度の最低温度領域が１８００℃以上である請求項１、２又は３記載の製造方法。
- 請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法により脈理を形成した合成石英ガラスインゴットを得た後、このインゴットに帯域溶融法による均質化処理をすることにより脈理を除去するようにした合成石英ガラスの製造方法。
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