JP2588447B2 - エキシマレーザー用石英ガラス部材の製造方法 - Google Patents
エキシマレーザー用石英ガラス部材の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線、特にエキシマ
レーザーの照射に対して優れた安定性を有する光学用石
英ガラス部材の製造方法に関する。また、本発明は、半
導体チップ製造用のエキシマレーザーを用いたリソグラ
フィー用のステッパーレンズ、その他エキシマレーザー
光に使用される光学部材に好適に使用される石英ガラス
部材の製造方法に関するものである。
レーザーの照射に対して優れた安定性を有する光学用石
英ガラス部材の製造方法に関する。また、本発明は、半
導体チップ製造用のエキシマレーザーを用いたリソグラ
フィー用のステッパーレンズ、その他エキシマレーザー
光に使用される光学部材に好適に使用される石英ガラス
部材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ウエハ
ー上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィー技
術においても、サブミクロン単位の描画技術が要求され
ており、より微細な線幅描画を行うために、露光系の光
源との短波長化が進められてきている。このため、例え
ば、リソグラフィー用のステッパーレンズには、優れた
均質性と優れた紫外線の透過性、及び紫外線照射に対し
て強い耐性が要求されている。ところが、従来の一般的
な光学ガラスを用いたレンズでは紫外線の透過性が極め
て悪く、例えば、使用波長が３６５ｎｍ（ｉ線）より短
い波長領域では光透過率が急激に減少し、実質上使用す
ることが困難であった。また、光吸収によるレンズの発
熱によって、レンズの焦点距離やその他の特性を狂わせ
る要因となっている。このようなことから、紫外線透過
材料として、石英ガラスが用いられてきた。
ー上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィー技
術においても、サブミクロン単位の描画技術が要求され
ており、より微細な線幅描画を行うために、露光系の光
源との短波長化が進められてきている。このため、例え
ば、リソグラフィー用のステッパーレンズには、優れた
均質性と優れた紫外線の透過性、及び紫外線照射に対し
て強い耐性が要求されている。ところが、従来の一般的
な光学ガラスを用いたレンズでは紫外線の透過性が極め
て悪く、例えば、使用波長が３６５ｎｍ（ｉ線）より短
い波長領域では光透過率が急激に減少し、実質上使用す
ることが困難であった。また、光吸収によるレンズの発
熱によって、レンズの焦点距離やその他の特性を狂わせ
る要因となっている。このようなことから、紫外線透過
材料として、石英ガラスが用いられてきた。
【０００３】しかしながら、天然の水晶を原料とした石
英ガラスは、２５０ｎｍ以下の波長領域の光透過性が悪
く、また、紫外線の照射によって、紫外線領域に新たな
光の吸収を生じて、紫外線領域における光の透過性は更
に低下する。この石英ガラスにおける光の吸収は、石英
ガラス中の不純物に起因するために、紫外線領域で使用
される光学部材には、不純物含有量の少ない合成石英ガ
ラスが用いられている。この合成石英ガラスは、通常、
紫外線吸収の原因となる金属不純物の混入を避けるため
に、高純度のシリコン化合物、例えば四塩化けい素（Ｓ
ｉＣｌ4）などの蒸気を、直接酸水素炎中に導入して、
火炎加水分解させてガラス微粒子を直接回転する耐熱性
基体上に堆積・溶融ガラス化させて、透明なガラスとし
て製造されている。
英ガラスは、２５０ｎｍ以下の波長領域の光透過性が悪
く、また、紫外線の照射によって、紫外線領域に新たな
光の吸収を生じて、紫外線領域における光の透過性は更
に低下する。この石英ガラスにおける光の吸収は、石英
ガラス中の不純物に起因するために、紫外線領域で使用
される光学部材には、不純物含有量の少ない合成石英ガ
ラスが用いられている。この合成石英ガラスは、通常、
紫外線吸収の原因となる金属不純物の混入を避けるため
に、高純度のシリコン化合物、例えば四塩化けい素（Ｓ
ｉＣｌ4）などの蒸気を、直接酸水素炎中に導入して、
火炎加水分解させてガラス微粒子を直接回転する耐熱性
基体上に堆積・溶融ガラス化させて、透明なガラスとし
て製造されている。
【０００４】このようにして製造された透明な合成石英
ガラスは、１９０ｎｍ程度の短波長領域まで良好な光透
過性を示し、紫外線レーザー光、例えば具体的には前記
ｉ線の他に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ），ＸｅＣｌ（３０８
ｎｍ），ＸｅＢｒ（２８２ｎｍ），ＸｅＦ（３５１、３
５３ｎｍ），ＡｒＦ（１９３ｎｍ）等のエキシマレーザ
ー光及びＹＡＧの４倍高調波（２５０ｎｍ）等について
の透過材料として用いられてきた。
ガラスは、１９０ｎｍ程度の短波長領域まで良好な光透
過性を示し、紫外線レーザー光、例えば具体的には前記
ｉ線の他に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ），ＸｅＣｌ（３０８
ｎｍ），ＸｅＢｒ（２８２ｎｍ），ＸｅＦ（３５１、３
５３ｎｍ），ＡｒＦ（１９３ｎｍ）等のエキシマレーザ
ー光及びＹＡＧの４倍高調波（２５０ｎｍ）等について
の透過材料として用いられてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】原料四塩化けい素の
一層の高純度化と共に酸水素燃焼炎による火炎加水分解
の工程を改善することによって、金属不純物元素が０．
１ｐｐｍ以下の高純度石英ガラスを合成し、かつ前記火
炎加水分解の条件を調節することによって製造される合
成石英ガラス中に所定濃度のＯＨ基が含まれるように
し、これによって耐レーザー性に優れた光学用の石英ガ
ラス素体を得る試みがなされている（特開平１−１６７
２５８号公報）。
一層の高純度化と共に酸水素燃焼炎による火炎加水分解
の工程を改善することによって、金属不純物元素が０．
１ｐｐｍ以下の高純度石英ガラスを合成し、かつ前記火
炎加水分解の条件を調節することによって製造される合
成石英ガラス中に所定濃度のＯＨ基が含まれるように
し、これによって耐レーザー性に優れた光学用の石英ガ
ラス素体を得る試みがなされている（特開平１−１６７
２５８号公報）。
【０００６】しかしながら、このような方法は一応効果
はあるものの、未だ十分とはいえない。また、製造工程
の制御に困難をともなう技術的，経済的不利がある。と
ころで、合成石英ガラスに紫外線を照射することによっ
て新たに生じる紫外線領域における光の吸収は、専ら、
石英ガラス中の固有欠陥から光反応により、生じた常磁
性欠陥によるものと考えられている。このような常磁性
欠陥による光吸収は、これまでＥＳＲスペクトルなどで
数多く同定されており、例えば、Ｅ’センター（Ｓｉ
・）やＮＢＯＨＣ（Ｓｉ−Ｏ・）などがある。
はあるものの、未だ十分とはいえない。また、製造工程
の制御に困難をともなう技術的，経済的不利がある。と
ころで、合成石英ガラスに紫外線を照射することによっ
て新たに生じる紫外線領域における光の吸収は、専ら、
石英ガラス中の固有欠陥から光反応により、生じた常磁
性欠陥によるものと考えられている。このような常磁性
欠陥による光吸収は、これまでＥＳＲスペクトルなどで
数多く同定されており、例えば、Ｅ’センター（Ｓｉ
・）やＮＢＯＨＣ（Ｓｉ−Ｏ・）などがある。
【０００７】以上のように、常磁性欠陥は、一般的に
は、光学的吸収帯を有している。したがって、石英ガラ
スに紫外線を照射した場合、石英ガラスの常磁性欠陥に
よる紫外線領域で問題となる吸収帯は、例えば、Ｅ’セ
ンターの２１５ｎｍと、まだ正確に同定されていない
が、２６０ｎｍがある。これらの吸収帯は比較的ブロー
ドでかつ、強い吸収を生じるときがあり、例えば、Ａｒ
Ｆレーザー（１９３ｎｍ）やＫｒＦレーザー（２４８ｎ
ｍ）の透過材料として用いる場合には大きな問題となっ
ている。常磁性欠陥の原因となる石英ガラス中の固有欠
陥は、例えばＳｉＯＨやＳｉＣｌなどのＳｉＯ2以外の
構造をしたものや、Ｓｉ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉな
どの酸素欠損、酸素過剰の構造をしたものである。本発
明は、エキシマレーザに使用される合成石英ガラスにお
いて、強い紫外線照射にともなって生じる紫外線領域に
おける光透過率の低下に係る問題点を解決することを目
的としている。
は、光学的吸収帯を有している。したがって、石英ガラ
スに紫外線を照射した場合、石英ガラスの常磁性欠陥に
よる紫外線領域で問題となる吸収帯は、例えば、Ｅ’セ
ンターの２１５ｎｍと、まだ正確に同定されていない
が、２６０ｎｍがある。これらの吸収帯は比較的ブロー
ドでかつ、強い吸収を生じるときがあり、例えば、Ａｒ
Ｆレーザー（１９３ｎｍ）やＫｒＦレーザー（２４８ｎ
ｍ）の透過材料として用いる場合には大きな問題となっ
ている。常磁性欠陥の原因となる石英ガラス中の固有欠
陥は、例えばＳｉＯＨやＳｉＣｌなどのＳｉＯ2以外の
構造をしたものや、Ｓｉ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉな
どの酸素欠損、酸素過剰の構造をしたものである。本発
明は、エキシマレーザに使用される合成石英ガラスにお
いて、強い紫外線照射にともなって生じる紫外線領域に
おける光透過率の低下に係る問題点を解決することを目
的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、エキシマレー
ザーに使用される合成石英ガラスにおいて、強い紫外線
照射にともなって生じる紫外線領域における光透過率の
低下を極力低減した合成石英ガラスの製造方法を提供す
るものであり、特に、エキシマレーザー用のステッパー
レンズに好適に使用しうる石英ガラス材の製造方法を提
供するものである。
ザーに使用される合成石英ガラスにおいて、強い紫外線
照射にともなって生じる紫外線領域における光透過率の
低下を極力低減した合成石英ガラスの製造方法を提供す
るものであり、特に、エキシマレーザー用のステッパー
レンズに好適に使用しうる石英ガラス材の製造方法を提
供するものである。
【０００９】本発明者らは、上記の課題を解決するため
に研究を重ねた結果、原料として、例えば、メチルトリ
メトキシシラン〔Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）3〕等のア
ルキルポリアルコキシシラン又はアルコキシシランを用
い、直接火炎加水分解法により棒状の合成石英ガラスを
形成し、次にこの合成石英ガラス中の脈理を除去する均
質化処理をし、所望の形状に成形し、成形後の歪を除去
するアニール処理をすることにより、均質性がよく、か
つ、耐エキシマレーザー性の優れた石英ガラス体が得ら
れることを見いだした。
に研究を重ねた結果、原料として、例えば、メチルトリ
メトキシシラン〔Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）3〕等のア
ルキルポリアルコキシシラン又はアルコキシシランを用
い、直接火炎加水分解法により棒状の合成石英ガラスを
形成し、次にこの合成石英ガラス中の脈理を除去する均
質化処理をし、所望の形状に成形し、成形後の歪を除去
するアニール処理をすることにより、均質性がよく、か
つ、耐エキシマレーザー性の優れた石英ガラス体が得ら
れることを見いだした。
【００１０】本発明は、即ち、化学式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ
２）４−ｎ（式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異種の脂肪
族一価炭化水素基、ｎは０乃至３の整数を示す）を有す
るアルコキシシラン化合物を、酸水素炎により火炎加水
分解し、生成する微粒子シリカを回転している耐熱性基
体上に堆積・溶融ガラス化させて石英ガラスを製造し、
該石英ガラスを１６００℃以上の温度下で剪断力を与え
て均質化して、少なくとも一方向に脈理を有しない高均
質石英ガラスを形成し、この高均質石英ガラスを、真空
又は不活性ガス中で、１５００℃以上の温度に加熱し
て、前記少なくとも一方向に脈理を有しない高均質石英
ガラスの状態を維持しながら成形し、この石英ガラス成
形物を１１００乃至１２５０℃の温度に加熱し、６００
℃の温度になるまで０．１℃／分以下の降温速度で徐冷
して、歪を除去し、２ｎｍ／ｃｍ以下の複屈折及び屈折
率の最大値と最小値の差が１×１０−６以下のエキシマ
レーザ用石英ガラス部材を得ることを特徴とするエキシ
マレーザ用石英ガラス部材の製造方法にある。
２）４−ｎ（式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異種の脂肪
族一価炭化水素基、ｎは０乃至３の整数を示す）を有す
るアルコキシシラン化合物を、酸水素炎により火炎加水
分解し、生成する微粒子シリカを回転している耐熱性基
体上に堆積・溶融ガラス化させて石英ガラスを製造し、
該石英ガラスを１６００℃以上の温度下で剪断力を与え
て均質化して、少なくとも一方向に脈理を有しない高均
質石英ガラスを形成し、この高均質石英ガラスを、真空
又は不活性ガス中で、１５００℃以上の温度に加熱し
て、前記少なくとも一方向に脈理を有しない高均質石英
ガラスの状態を維持しながら成形し、この石英ガラス成
形物を１１００乃至１２５０℃の温度に加熱し、６００
℃の温度になるまで０．１℃／分以下の降温速度で徐冷
して、歪を除去し、２ｎｍ／ｃｍ以下の複屈折及び屈折
率の最大値と最小値の差が１×１０−６以下のエキシマ
レーザ用石英ガラス部材を得ることを特徴とするエキシ
マレーザ用石英ガラス部材の製造方法にある。
【００１１】本発明においては、前記した化学式Ｒ1 nＳ
ｉ（ＯＲ2）4-nを有するアルコキシシラン化合物が原料
として使用される。このアルコキシシランの酸水素炎に
よる火炎加水分解においては、該アルコキシシラン中の
メチル基及びメトキシ基は、最終的には酸水素炎中で燃
焼し、炭酸ガスまで分解される。したがつて、メチルト
リメトキシシランの場合は、一般的なゾル−ゲル法の場
合と同様、メトキシ基に対しては加水分解反応が生じ、
メチル基に対しては酸化反応が生じる。
ｉ（ＯＲ2）4-nを有するアルコキシシラン化合物が原料
として使用される。このアルコキシシランの酸水素炎に
よる火炎加水分解においては、該アルコキシシラン中の
メチル基及びメトキシ基は、最終的には酸水素炎中で燃
焼し、炭酸ガスまで分解される。したがつて、メチルト
リメトキシシランの場合は、一般的なゾル−ゲル法の場
合と同様、メトキシ基に対しては加水分解反応が生じ、
メチル基に対しては酸化反応が生じる。
【００１２】本発明においては、酸水素炎による火炎加
水分解反応には、従来の直接火炎加水分解法の場合と同
様に、多重管バーナー、少なくとも３重管より多層のバ
ーナーを使用することができる。この場合、最も内層に
キャリアーガス（通常は酸素）と共に原料ガスを導入
し、外層にはそれぞれ酸素及び水素を導入する。しかし
ながら、原料として、メチルトリメトキシシランが使用
される場合は、メチルトリメトキシシランは、比較的酸
素と活性な性質を有しているので、キャリアーガスとし
て酸素を用いないことが望ましい。
水分解反応には、従来の直接火炎加水分解法の場合と同
様に、多重管バーナー、少なくとも３重管より多層のバ
ーナーを使用することができる。この場合、最も内層に
キャリアーガス（通常は酸素）と共に原料ガスを導入
し、外層にはそれぞれ酸素及び水素を導入する。しかし
ながら、原料として、メチルトリメトキシシランが使用
される場合は、メチルトリメトキシシランは、比較的酸
素と活性な性質を有しているので、キャリアーガスとし
て酸素を用いないことが望ましい。
【００１３】また、本発明においては、メトキシシラン
を原料として使用するので、原料の線速度が遅いときに
は、バーナーノズルの先端で隣接する酸素ガスと反応が
起こるために、バーナノズルの先端にガラスが堆積し、
閉塞する危険が生じるので、原料ガスボートと酸素ガス
ボートとの間に、もう１層不活性ガスのボートを設ける
ことが望ましい。このような原料のキャリアーガスとし
ては、不活性ガス、例えば、ヘリウム（Ｈｅ），アルゴ
ン（Ａｒ），窒素（Ｎ2）が望ましく、更に使用するバ
ーナーは４層管以上にすることが望ましい。
を原料として使用するので、原料の線速度が遅いときに
は、バーナーノズルの先端で隣接する酸素ガスと反応が
起こるために、バーナノズルの先端にガラスが堆積し、
閉塞する危険が生じるので、原料ガスボートと酸素ガス
ボートとの間に、もう１層不活性ガスのボートを設ける
ことが望ましい。このような原料のキャリアーガスとし
ては、不活性ガス、例えば、ヘリウム（Ｈｅ），アルゴ
ン（Ａｒ），窒素（Ｎ2）が望ましく、更に使用するバ
ーナーは４層管以上にすることが望ましい。
【００１４】本発明において、直接火炎加水分解法によ
り形成された合成石英ガラスは、回転するターゲット上
に、生成する微粒子シリカを堆積と同時に溶融ガラス化
させ、ガラスを成長させて製造されるので、製造された
合成石英ガラスには、例えば作成温度の時間的変化等に
よって、成長面に沿って層状に脈理が形成される。した
がって、本発明においては、少なくとも一方向に脈理を
有しない、好ましくは三方向に脈理を有しない高均質石
英ガラスを形成するように、合成石英ガラスの脈理を除
去する均質化処理が実施される。このような脈理を除去
除去する均質化処理方法としては、例えば、米国特許第
２，９０４，７１３号、米国特許第３，１２８，１６６
号、米国特許第３，１２８，１６９号及び米国特許第
３，４８５，６１３号等に開示の、従来使用の一般的方
法がある。
り形成された合成石英ガラスは、回転するターゲット上
に、生成する微粒子シリカを堆積と同時に溶融ガラス化
させ、ガラスを成長させて製造されるので、製造された
合成石英ガラスには、例えば作成温度の時間的変化等に
よって、成長面に沿って層状に脈理が形成される。した
がって、本発明においては、少なくとも一方向に脈理を
有しない、好ましくは三方向に脈理を有しない高均質石
英ガラスを形成するように、合成石英ガラスの脈理を除
去する均質化処理が実施される。このような脈理を除去
除去する均質化処理方法としては、例えば、米国特許第
２，９０４，７１３号、米国特許第３，１２８，１６６
号、米国特許第３，１２８，１６９号及び米国特許第
３，４８５，６１３号等に開示の、従来使用の一般的方
法がある。
【００１５】この方法は、脈理のある石英ガラスを、棒
状の形体として施盤に保持して、バーナー加熱又は電気
加熱により、該棒状石英ガラスを局部的に、軟化点以上
の温度に加熱し、一方旋盤を回転させて、脈理が消える
まで棒状石英ガラスの軟化部分にせん断を与えることに
よって行われる。この際、バーナ及び電気による棒状石
英ガラスの加熱位置を順次移動して、最終的に棒状石英
ガラス全体を均質化させる。棒状石英ガラスの加熱温度
は、軟化点以上であり、現実には１６００℃以上であ
る。もちろん、石英ガラス上の加熱位置の移動速度など
は、処理する素材の形状や重さによって適当に選択され
るものである。
状の形体として施盤に保持して、バーナー加熱又は電気
加熱により、該棒状石英ガラスを局部的に、軟化点以上
の温度に加熱し、一方旋盤を回転させて、脈理が消える
まで棒状石英ガラスの軟化部分にせん断を与えることに
よって行われる。この際、バーナ及び電気による棒状石
英ガラスの加熱位置を順次移動して、最終的に棒状石英
ガラス全体を均質化させる。棒状石英ガラスの加熱温度
は、軟化点以上であり、現実には１６００℃以上であ
る。もちろん、石英ガラス上の加熱位置の移動速度など
は、処理する素材の形状や重さによって適当に選択され
るものである。
【００１６】本発明において、石英ガラスの成形は、石
英ガラス部材、例えばステッパーレンズ等に使用するの
に適した形状及び寸法に成形するために行われる。一般
的には、所望の形状のルツボ内に石英ガラスを入れ、こ
れを加熱炉で少なくとも１５００℃以上に加熱し、石英
ガラスの自重で成形する。ここで用いるルツボは、従来
石英ガラスの成形に使用されるルツボであり、例えば、
カーボン製のルツボなどがある。また、加熱炉として
は、従来、石英ガラスの成形に使用されるカーボンヒー
タ仕様のものを使用することができる。このため、使用
される成形雰囲気は、真空又はＨｅ，Ｎ2などの不活性
ガス雰囲気であり、加熱温度、加熱時間などは、所望す
る成形体の形状や寸法に応じて選択される。
英ガラス部材、例えばステッパーレンズ等に使用するの
に適した形状及び寸法に成形するために行われる。一般
的には、所望の形状のルツボ内に石英ガラスを入れ、こ
れを加熱炉で少なくとも１５００℃以上に加熱し、石英
ガラスの自重で成形する。ここで用いるルツボは、従来
石英ガラスの成形に使用されるルツボであり、例えば、
カーボン製のルツボなどがある。また、加熱炉として
は、従来、石英ガラスの成形に使用されるカーボンヒー
タ仕様のものを使用することができる。このため、使用
される成形雰囲気は、真空又はＨｅ，Ｎ2などの不活性
ガス雰囲気であり、加熱温度、加熱時間などは、所望す
る成形体の形状や寸法に応じて選択される。
【００１７】本発明において、石英ガラス成形部材のア
ニール処理は、上記石英ガラス成形部材の歪を除去する
ために行われ、石英ガラス成形部材を、石英ガラスの歪
点よりも高い温度まで加熱し、その後、該成形部材を徐
冷して行われる。合成石英ガラスの歪点は約１０２５℃
であるが、１１００℃〜１２５０℃まで加熱することが
好ましい。エキシマレーザー用の光学材料として用いる
には、歪は５ｎｍ／ｃｍ以下に抑える必要があるが、上
記温度から徐冷することによって、歪はほぼ完全に除去
することができる。徐冷はできるだけゆっくり行うこと
が好ましい。加えて、アニール処理は石英ガラス中の屈
折率分布の均一化にも貢献している。
ニール処理は、上記石英ガラス成形部材の歪を除去する
ために行われ、石英ガラス成形部材を、石英ガラスの歪
点よりも高い温度まで加熱し、その後、該成形部材を徐
冷して行われる。合成石英ガラスの歪点は約１０２５℃
であるが、１１００℃〜１２５０℃まで加熱することが
好ましい。エキシマレーザー用の光学材料として用いる
には、歪は５ｎｍ／ｃｍ以下に抑える必要があるが、上
記温度から徐冷することによって、歪はほぼ完全に除去
することができる。徐冷はできるだけゆっくり行うこと
が好ましい。加えて、アニール処理は石英ガラス中の屈
折率分布の均一化にも貢献している。
【００１８】石英ガラスの屈折率は、仮想温度（Ｆｉｃ
ｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）により決定される
ので、アニール処理の際の仮想温度の設定が重要であ
る。つまり、均一な屈折率分布を得るためには、処理す
る石英ガラス成形部材全体の仮想温度を均一にしなけれ
ばならない。このため、一旦徐冷点以上の温度に石英ガ
ラスを加熱したのち、一定時間の間その温度に保持し
て、ガラス内部の温度分布を均一にし、その後できるだ
けゆっくりと降温する。これは、石英ガラス中の任意の
位置で、できるだけ温度差が生じないようにするためで
ある。もし、この降温スピードを速くした場合、石英ガ
ラス中の任意の位置で温度差が生じ、その結果、異なる
仮想温度が設定され、均一な屈折率分布が得られない。
ｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）により決定される
ので、アニール処理の際の仮想温度の設定が重要であ
る。つまり、均一な屈折率分布を得るためには、処理す
る石英ガラス成形部材全体の仮想温度を均一にしなけれ
ばならない。このため、一旦徐冷点以上の温度に石英ガ
ラスを加熱したのち、一定時間の間その温度に保持し
て、ガラス内部の温度分布を均一にし、その後できるだ
けゆっくりと降温する。これは、石英ガラス中の任意の
位置で、できるだけ温度差が生じないようにするためで
ある。もし、この降温スピードを速くした場合、石英ガ
ラス中の任意の位置で温度差が生じ、その結果、異なる
仮想温度が設定され、均一な屈折率分布が得られない。
【００１９】本発明において、上記アニール処理におけ
る加熱温度は、１２００℃程度であり、加熱時間及び降
温スピードは処理する素材の大きさや形状を考慮して、
適当な条件が選ばれる。一般的に、大きな素材ほど加熱
時間は長く、かつ、降温スピードは遅くするのが好まし
い。
る加熱温度は、１２００℃程度であり、加熱時間及び降
温スピードは処理する素材の大きさや形状を考慮して、
適当な条件が選ばれる。一般的に、大きな素材ほど加熱
時間は長く、かつ、降温スピードは遅くするのが好まし
い。
【００２０】
【作用】本発明においては、前記した化学式Ｒ1 nＳｉ
（ＯＲ2）4-nを有するアルコキシシラン化合物が、石英
ガラスの製造原料として使用するので、紫外線照射によ
って生成する常磁性欠陥のもとになる固有欠陥、例えば
塩素などの不純物濃度が低減された石英ガラス成形部材
が容易に製造することができる。したがって、本発明に
よると、常磁性欠陥の生成の少ない石英ガラス成形部材
を製造することができる。本発明によると、紫外線照射
に伴う紫外線領域の吸収増加が抑制され、かつ、均質性
の優れた石英ガラス成形部材が得られるので、好適なエ
キシマレーザー用のステッパーレンズを提供することが
できる。
（ＯＲ2）4-nを有するアルコキシシラン化合物が、石英
ガラスの製造原料として使用するので、紫外線照射によ
って生成する常磁性欠陥のもとになる固有欠陥、例えば
塩素などの不純物濃度が低減された石英ガラス成形部材
が容易に製造することができる。したがって、本発明に
よると、常磁性欠陥の生成の少ない石英ガラス成形部材
を製造することができる。本発明によると、紫外線照射
に伴う紫外線領域の吸収増加が抑制され、かつ、均質性
の優れた石英ガラス成形部材が得られるので、好適なエ
キシマレーザー用のステッパーレンズを提供することが
できる。
【００２１】
【実施例】本発明の実施態様について、以下、例を挙げ
て説明するが、本発明は、以下の説明及び例示によっ
て、何等制限されるものではない。図１は本実験に用い
た石英ガラス製造装置の概略図である。石英ガラス製造
装置１は、ターゲット部材２のターゲット部３の前方
に、同心に形成されている四重管バーナ４が、その開口
を向けて設けられている。四重管バーナ４の中央管路５
の端部は、メチルトリメトキシシラン６が入れられてい
るバブラー７の頭部８から上部空間部９に挿着されてい
る。バブラー７の頭部８には、底部１０に吹出口１１を
有する窒素キャリヤーガス導入路１２が挿着されてい
る。四重管バーナ４の外側管路１３は水素ガス導入用で
あり、その内側の管路１４は酸素ガス導入用であり、酸
素ガス導入用管路１４と中央管路５の間に位置する管路
１５は、シールガス用である。
て説明するが、本発明は、以下の説明及び例示によっ
て、何等制限されるものではない。図１は本実験に用い
た石英ガラス製造装置の概略図である。石英ガラス製造
装置１は、ターゲット部材２のターゲット部３の前方
に、同心に形成されている四重管バーナ４が、その開口
を向けて設けられている。四重管バーナ４の中央管路５
の端部は、メチルトリメトキシシラン６が入れられてい
るバブラー７の頭部８から上部空間部９に挿着されてい
る。バブラー７の頭部８には、底部１０に吹出口１１を
有する窒素キャリヤーガス導入路１２が挿着されてい
る。四重管バーナ４の外側管路１３は水素ガス導入用で
あり、その内側の管路１４は酸素ガス導入用であり、酸
素ガス導入用管路１４と中央管路５の間に位置する管路
１５は、シールガス用である。
【００２２】本発明の石英ガラス製造装置１は以上のよ
うに形成されているので、窒素キャリヤーガスを窒素キ
ャリヤーガス導入路１２からバブラ７内に導入して、メ
チルトリメトキシシランを蒸発させ、窒素キャリヤーガ
スと共に四重管バーナ４に送られる。一方、水素ガス、
酸素ガス及びシールガスは、夫々の導入路から四重管バ
ーナ４に導入される。中央管路５から窒素キャリヤーガ
スと共に吹き出された、メチルトリメトキシシランは、
水素ガスと酸素ガスにより形成される酸水素炎により加
水分解及び酸化されて、二酸化ケイ素を生成し、この微
粉状の二酸化ケイ素が回転しているターゲット上に堆積
と同時に溶融ガラス化して棒状の石英ガラスが形成され
る。
うに形成されているので、窒素キャリヤーガスを窒素キ
ャリヤーガス導入路１２からバブラ７内に導入して、メ
チルトリメトキシシランを蒸発させ、窒素キャリヤーガ
スと共に四重管バーナ４に送られる。一方、水素ガス、
酸素ガス及びシールガスは、夫々の導入路から四重管バ
ーナ４に導入される。中央管路５から窒素キャリヤーガ
スと共に吹き出された、メチルトリメトキシシランは、
水素ガスと酸素ガスにより形成される酸水素炎により加
水分解及び酸化されて、二酸化ケイ素を生成し、この微
粉状の二酸化ケイ素が回転しているターゲット上に堆積
と同時に溶融ガラス化して棒状の石英ガラスが形成され
る。
【００２３】四塩化けい素（ＳｉＣｌ4）を原料とし、
通常の直接火炎加水分解法により石英ガラスを作成する
場合と同様に、原料にメチルトリメトキシシラン〔Ｓｉ
（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）3〕を用いて、外径１２０ｍｍ、
長さ５００ｍｍの棒状合成石英ガラス材を作成した（製
品名Ｖｉｏｓｉｌ−ＳＣＦ，信越化学工業株式会社
製）。該円柱状透明ガラス体の両端部に石英ガラス製の
支持棒を取り付け、施盤のチャックに固定した。プロパ
ンガスバーナーにより、上記の棒状合成石英ガラス材を
加熱し、旋盤を回転させ、棒状合成石英ガラス材の軟化
部分にせん断を与えた。この時の作業温度は、約２００
０℃であった。この処理が施された透明ガラスには３方
向に脈理は観測されなかった。
通常の直接火炎加水分解法により石英ガラスを作成する
場合と同様に、原料にメチルトリメトキシシラン〔Ｓｉ
（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）3〕を用いて、外径１２０ｍｍ、
長さ５００ｍｍの棒状合成石英ガラス材を作成した（製
品名Ｖｉｏｓｉｌ−ＳＣＦ，信越化学工業株式会社
製）。該円柱状透明ガラス体の両端部に石英ガラス製の
支持棒を取り付け、施盤のチャックに固定した。プロパ
ンガスバーナーにより、上記の棒状合成石英ガラス材を
加熱し、旋盤を回転させ、棒状合成石英ガラス材の軟化
部分にせん断を与えた。この時の作業温度は、約２００
０℃であった。この処理が施された透明ガラスには３方
向に脈理は観測されなかった。
【００２４】上記加熱せん断処理を施した透明石英ガラ
ス部分を切り出し、カーボンヒーター仕様の加熱炉によ
って成形し、外径２４０ｍｍ、長さ９０ｍｍの円柱状の
成形体を得た。この時の成形温度は約１７００℃で、窒
素ガス雰囲気中で行った。引き続き得られた成形体をア
ニール処理した。熱処理条件は、１１００℃まで昇温し
たのち、０．１℃／ｍｉｎ．で６００℃まで降温した。
熱処理は大気中の雰囲気で行った。得られたガラス体の
複屈折は２ｎｍ／ｃｍ以下であり、屈折率分布も実質上
均一であり、屈折率の最大値と最小値の差は１×１０-6
以下であった。
ス部分を切り出し、カーボンヒーター仕様の加熱炉によ
って成形し、外径２４０ｍｍ、長さ９０ｍｍの円柱状の
成形体を得た。この時の成形温度は約１７００℃で、窒
素ガス雰囲気中で行った。引き続き得られた成形体をア
ニール処理した。熱処理条件は、１１００℃まで昇温し
たのち、０．１℃／ｍｉｎ．で６００℃まで降温した。
熱処理は大気中の雰囲気で行った。得られたガラス体の
複屈折は２ｎｍ／ｃｍ以下であり、屈折率分布も実質上
均一であり、屈折率の最大値と最小値の差は１×１０-6
以下であった。
【００２５】紫外線照射に対する常磁性欠陥の生成を調
べるために、上記の透明石英ガラス成型体の一部を切り
出し、鏡面に研磨した１０×１０×４０（ｍｍ）のガラ
ス体に加工した。該石英ガラス体にＡｒＦレーザーを照
射し、１９３ｎｍの光の透過率の変化を調べた。ＡｒＦ
レーザーの照射条件は、エネルギー密度２００ｍＪ／ｃ
ｍ2・パルス，周波数１００ヘルツで行った。図２にＡ
ｒＦ照射パルス数に対する１９３ｎｍ吸収強度を示し
た。なお、縦軸の吸収強度はサンプルの厚さ１ｃｍ当た
りの吸光度で示している。
べるために、上記の透明石英ガラス成型体の一部を切り
出し、鏡面に研磨した１０×１０×４０（ｍｍ）のガラ
ス体に加工した。該石英ガラス体にＡｒＦレーザーを照
射し、１９３ｎｍの光の透過率の変化を調べた。ＡｒＦ
レーザーの照射条件は、エネルギー密度２００ｍＪ／ｃ
ｍ2・パルス，周波数１００ヘルツで行った。図２にＡ
ｒＦ照射パルス数に対する１９３ｎｍ吸収強度を示し
た。なお、縦軸の吸収強度はサンプルの厚さ１ｃｍ当た
りの吸光度で示している。
【００２６】
【比較例】上記のガラス作製装置（図１）で、原料とし
てＳｉＣｌ4を用いて同様にガラスを作製した。得られ
た透明ガラス体のサイズは実施例の場合と同様、外径１
２０ｍｍ、長さ５００ｍｍである。該棒状透明ガラス体
を、実施例１と同じ条件で、第二工程から第四工程まで
の処理を施した。実施例１と同様の条件でＡｒＦレーザ
ーを照射し、結果をまとめて図２に示した。
てＳｉＣｌ4を用いて同様にガラスを作製した。得られ
た透明ガラス体のサイズは実施例の場合と同様、外径１
２０ｍｍ、長さ５００ｍｍである。該棒状透明ガラス体
を、実施例１と同じ条件で、第二工程から第四工程まで
の処理を施した。実施例１と同様の条件でＡｒＦレーザ
ーを照射し、結果をまとめて図２に示した。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、直接火炎加水分解法に
おいて、原料として、メチルトリメトキシシラン等の、
前記した化学式Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-nを有するアルコキ
シシラン化合物を原料として使用することにより、従来
の石英ガラス光学部材に比して、ガラス中の固有欠陥濃
度の低いガラスを作製することができる。その結果、本
発明の石英ガラス光学部材は、紫外線照射に対して、常
磁性欠陥の生成を抑制することができ、従来の石英ガラ
ス光学部材に比して、耐紫外線性が優れ、かつ、均質性
の点で優れるものである。以上のように、本発明は、従
来困難とされていた、エキシマレーザーの透過性に優れ
るステッパーレンズ素材の提供するものである。
おいて、原料として、メチルトリメトキシシラン等の、
前記した化学式Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-nを有するアルコキ
シシラン化合物を原料として使用することにより、従来
の石英ガラス光学部材に比して、ガラス中の固有欠陥濃
度の低いガラスを作製することができる。その結果、本
発明の石英ガラス光学部材は、紫外線照射に対して、常
磁性欠陥の生成を抑制することができ、従来の石英ガラ
ス光学部材に比して、耐紫外線性が優れ、かつ、均質性
の点で優れるものである。以上のように、本発明は、従
来困難とされていた、エキシマレーザーの透過性に優れ
るステッパーレンズ素材の提供するものである。
【図１】本発明の一実施例に用いた石英ガラス製造装置
の概略図である。
の概略図である。
【図２】本発明の一実施例におけるＡｒＦレーザー照射
パルス数に対する１９３ｎｍの光の吸収曲線を示す図で
ある。
パルス数に対する１９３ｎｍの光の吸収曲線を示す図で
ある。
【符号の説明】 １ 石英ガラス製造装置 ２ ターゲット部材 ３ ターゲット部 ４ 四重管バーナ ５ 中央管路 ６ メチルトリメトキシシラン ７ バブラー ８ バブラーの頭部 ９ 上部空間部 １０ 底部 １１ 吹出口 １２ 窒素キャリヤーガス導入管 １３ 外側管路 １４ 酸素ガス導入用管路 １５ 管路
フロントページの続き (72)発明者 松谷 利勝 福島県郡山市田村町金屋字川久保88 信 越石英株式会社 石英技術研究所内 (72)発明者 滝田 政俊 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社 合成技術 研究所内 (56)参考文献 特開 平２−80343（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−138145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−90836（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 化学式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式
中、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異種の脂肪族一価炭化水素
基、ｎは０乃至３の整数を示す）を有するアルコキシシ
ラン化合物を、酸水素炎により火炎加水分解し、生成す
る微粒子シリカを回転している耐熱性基体上に堆積・溶
融ガラス化させて石英ガラスを製造し、該石英ガラスを
１６００℃以上の温度下で剪断力を与えて均質化して、
少なくとも一方向に脈理を有しない高均質石英ガラスを
形成し、この高均質石英ガラスを、真空又は不活性ガス
中で、１５００℃以上の温度に加熱して、前記少なくと
も一方向に脈理を有しない高均質石英ガラスの状態を維
持しながら成形し、この石英ガラス成形物を１１００乃
至１２５０℃の温度に加熱し、６００℃の温度になるま
で０．１℃／分以下の降温速度で徐冷して、歪を除去
し、２ｎｍ／ｃｍ以下の複屈折及び屈折率の最大値と最
小値の差が１×１０−６以下のエキシマレーザ用石英ガ
ラス部材を得ることを特徴とするエキシマレーザ用石英
ガラス部材の製造方法。 - 【請求項２】 アルコキシシランがメチルトリメトキシ
シランであることを特徴とする請求項１に記載の石英ガ
ラス部材の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3182857A JP2588447B2 (ja) | 1991-06-29 | 1991-06-29 | エキシマレーザー用石英ガラス部材の製造方法 |
| DE1992609397 DE69209397T2 (de) | 1991-06-29 | 1992-06-29 | Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes aus Quarzglas zum Gebrauch mit einem Excimerlaser |
| EP92305957A EP0525984B1 (en) | 1991-06-29 | 1992-06-29 | Method for manufacturing a silica glass article for use with an excimer laser |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3182857A JP2588447B2 (ja) | 1991-06-29 | 1991-06-29 | エキシマレーザー用石英ガラス部材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199532A JPH06199532A (ja) | 1994-07-19 |
| JP2588447B2 true JP2588447B2 (ja) | 1997-03-05 |
Family
ID=16125669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3182857A Expired - Fee Related JP2588447B2 (ja) | 1991-06-29 | 1991-06-29 | エキシマレーザー用石英ガラス部材の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0525984B1 (ja) |
| JP (1) | JP2588447B2 (ja) |
| DE (1) | DE69209397T2 (ja) |
Families Citing this family (14)
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|---|---|---|---|---|
| JPH11209134A (ja) * | 1998-01-23 | 1999-08-03 | Nikon Corp | 合成石英ガラスおよびその製造方法 |
| US6442973B1 (en) | 1995-01-06 | 2002-09-03 | Nikon Corporation | Synthetic silica glass and its manufacturing method |
| JP3064857B2 (ja) * | 1995-03-28 | 2000-07-12 | 株式会社ニコン | 光リソグラフィー用光学部材および合成石英ガラスの製造方法 |
| JP3841435B2 (ja) * | 1995-09-12 | 2006-11-01 | コーニング インコーポレイテッド | 溶融シリカガラスを製造するためのブール振動パターン |
| JP2000517284A (ja) * | 1996-08-29 | 2000-12-26 | コーニング インコーポレイテッド | 石英ガラスのレーザ誘起圧密決定方法 |
| DE69806672T2 (de) | 1997-04-08 | 2003-03-20 | Shinetsu Quartz Prod | Optisches synthetisches Quarzglas, Herstellungsverfahren davon, und optisches Element für Excimer-Laser mit dem synthetischen Quarzglas |
| TW440548B (en) * | 1997-05-14 | 2001-06-16 | Nippon Kogaku Kk | Synthetic silica glass optical member and method of manufacturing the same |
| GB9722020D0 (en) * | 1997-10-17 | 1997-12-17 | Tsl Group Plc | Production of quartz glass articles having high surface purity |
| DE19841932A1 (de) * | 1998-09-14 | 2000-03-16 | Heraeus Quarzglas | Optisches Bauteil aus Quarzglas und Verfahren für seine Herstellung |
| JP4158009B2 (ja) | 2001-12-11 | 2008-10-01 | 信越化学工業株式会社 | 合成石英ガラスインゴット及び合成石英ガラスの製造方法 |
| JP2004284886A (ja) | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 合成石英ガラス製造用バーナー |
| US20050132749A1 (en) | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Shin-Etsu Chmeical Co., Ltd. | Burner and method for the manufacture of synthetic quartz glass |
| JP4855988B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2012-01-18 | Ｈｏｙａ株式会社 | ガラス光学素子の製造方法及びガラス光学素子 |
| DE102010052685A1 (de) | 2010-11-26 | 2012-05-31 | J-Fiber Gmbh | Verfahren zur Herstellung von strahlungsresistentem Quarzglasmaterial und danach hergestellte Quarzglaskörper |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1188895A (en) * | 1980-09-11 | 1985-06-18 | Shoichi Suto | Fabrication methods of doped silica glass and optical fiber preform by using the doped silica glass |
| JPS6090836A (ja) * | 1983-10-25 | 1985-05-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 合成石英の製造方法 |
| EP0146659B1 (en) * | 1983-12-22 | 1988-03-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | A method for the preparation of synthetic quartz glass suitable as a material of optical fibers |
| JPH01138145A (ja) * | 1987-08-20 | 1989-05-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 合成石英ガラス部材の製造方法 |
| JP2764207B2 (ja) * | 1988-08-31 | 1998-06-11 | 日本石英硝子株式会社 | 紫外域用有水合成石英ガラス及びその製造方法 |
| JPH0791084B2 (ja) * | 1988-09-14 | 1995-10-04 | 信越化学工業株式会社 | 耐紫外線用合成石英ガラスおよびその製造方法 |
| GB8905966D0 (en) * | 1989-03-15 | 1989-04-26 | Tsl Group Plc | Improved vitreous silica products |
| EP0401845B2 (en) * | 1989-06-09 | 2001-04-11 | Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG | Optical members and blanks of synthetic silica glass and method for their production |
| JPH03198338A (ja) * | 1989-12-27 | 1991-08-29 | Handotai Process Kenkyusho:Kk | 気相成長膜の形成方法および半導体装置 |
| US5043002A (en) * | 1990-08-16 | 1991-08-27 | Corning Incorporated | Method of making fused silica by decomposing siloxanes |
-
1991
- 1991-06-29 JP JP3182857A patent/JP2588447B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-06-29 DE DE1992609397 patent/DE69209397T2/de not_active Revoked
- 1992-06-29 EP EP92305957A patent/EP0525984B1/en not_active Revoked
Also Published As
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|---|---|
| DE69209397D1 (de) | 1996-05-02 |
| EP0525984A1 (en) | 1993-02-03 |
| EP0525984B1 (en) | 1996-03-27 |
| DE69209397T2 (de) | 1996-10-24 |
| JPH06199532A (ja) | 1994-07-19 |
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