JPH0791084B2 - 耐紫外線用合成石英ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

耐紫外線用合成石英ガラスおよびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐紫外線用合成石英ガラス、特には短波長での
透過率が高く、またエキシマレーザーのような高エネル
ギー照射時にもソーラリゼイションを起さないので、紫
外線リソグラフィー用レンズ、エキシマレーザー用窓
材、ミラーの材料として有用とされる耐紫外線用合成石
英ガラスおよびその製造方法に関するものである。
［従来の技術と解決されるべき課題］ 合成石英ガラスが四塩化けい素などのけい素化合物を酸
水素火焔中での加水分解，熱分解によってシリカ粉末と
したのち、これを溶融ガラス化するという方法で作られ
ることはすでによく知られているところであり、このよ
うな方法で得られた合成石英ガラスは紫外線透過性が良
好であることから紫外領域でのレンズ，セル材料，フォ
トマスクなどに使用されている。
他方、この種の紫外線透過による利用についは150〜160
nmの短波長での透過率が低く、せいぜい175〜200nmであ
っと透過率が高まってくる。また最近エキシマレーザー
などのような短波長の利用が行なわれ、これによれば、
特にリソグラフィー用として使用した場合には線巾をよ
り小さくすることができるので目的とする半導体ウエー
ハの集積度をさらに高めることができるものと期待され
ているが、しかし上記の方法で得られた合成石英ガラス
には構造欠陥があるためにエキシマレーザーのような高
エネルギー照射を受けるとソーラリゼーションが起るた
めにその紫外線透過特性が著しく劣化するという問題点
があり、この改良が求められている。
［課題を解決するための手段および作用］ 本発明はこのような不利を解決するこのとできる耐紫外
線用石英ガラスおよびその製造方法に関するものであ
り、これはVAD法によりアルコキシシランのようにハロ
ゲンを含有しないシランの低温火炎加水分解法および低
温焼結法により製造された合成石英ガラスにおいて、OH
基含有量が１〜500ppm、好ましくは１〜200ppmの範囲で
あり、ハロゲン、ＳまたはＮが10ppm以下であることを
特徴とする耐紫外線用合成石英ガラスならびにアルコキ
シシランの低温火炎加水分解法により得られた多孔質ガ
ラス体を1,600℃以下で燒結することを特徴とする耐紫
外線用合成石英ガラスの製造方法を要旨とするものであ
る。
すなわち、本発明者らは150〜160nmの短波長でも透過性
が高く、エキシマレーザーのような高エネルギー線の照
射を受けたときでもソーラリゼーションを起さない耐紫
外線用の合成石英ガラスを開発すべく種々検討した結
果、紫外線用石英ガラスとしては構造欠陥のできるだけ
少ないものとすることが必要とされるのであるが、この
構造欠陥を少なくするためには １）シラン化合物の分解の際における酸素の過剰や不足
が生成シリカに構造欠陥を起すので、このシリカの製造
は酸化分解によるDQ法（直線酸化法）、プラズマ法より
も酸水素火炎によるVAD法とすることがよい、 ２）ハロゲン、S,Nなどの不純物が含有されていると構
造欠陥が起こり易い。
３）合成石英の製造はできるだけ低温で行えば構造欠陥
を少なくすることができる、 という知見にもとづいてさらに研究が進め、これについ
ては四塩化けい素などのけい素化合物を火炎加水分解法
で処理して得たシリカを焼結して作成した合成石英ガラ
スはClを100〜200ppm,OH基を600〜1,000ppm含有するも
のであるためにこの透過率が160nm以下では大幅に低下
するし、またオキシマレーザーなどを照射するソーラリ
ゼーションを起すけれども、これはこのようにして得た
合成石英ガラスに含有されているOH基含有量とハロゲン
基,SまたはＮの溶存量に関係するものであること、およ
びVAD法によるこのアルコキシシランの火炎加水分解を
低温で行なえば構造欠陥の少ない石英ガラスの得られる
ことを見出し、したがってこのOH基含有量を１〜500pp
m、好ましくは１〜200ppmの範囲とすると共にハロゲン
基,SまたはＮを10ppm以下とすれば160nmの短波長での透
過率が上り、このようなソーラリゼーションも防止する
ことができることを確認し、このような合成石英ガラス
の製造方法についても研究を進めて本発明を完成させ
た。
以下に本発明をさらに詳述する。
本発明者らにより見出された合成石英ガラスはテトラエ
トキシシラン，メチルトリメトキシシランなどのアルコ
キシシラン類をVAD法で800〜1,200の温度範囲において
酸水素火炎加水分解法で得た多孔質ガラス体を1,600℃
以下、好ましくは1,000〜1,500℃の低温度で燒結して作
ったものとすればよいが、このアルコキシシランは予じ
め充分に精製してCl,FのようなハロゲンやS,Nなどの含
有量が10ppm以下のものとしておくことが必要とされ
る。この石英ガラスはそのOH基含有量が１〜500ppmの範
囲で、ハロゲン,SまたはＮを10ppm以下としたものとす
ればよく、また、このものはソーラリゼーションを起す
要因となる構造欠陥がないものであることが確認されて
本発明は完成された。
このような合成石英ガラスはテトラメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシランなどのアルコキシシランを酸水
素火炎中で800〜1,200℃の低温度において反応させ、そ
の加水分解によってシリカ微粉末とし、これを石英棒，
炭化けい素棒などのような耐火性担体上に堆積させたの
ち1,600℃以下，好ましくは1,100〜1,500℃の低温度で
焼結して得ることができるが、このような方法で作られ
る合成石英ガラスは通常OH基含有量が１〜500ppmの範囲
のものとされるので、OH基含有量に関するかぎりはその
ままでよい。なお、この製造条件によってはOH基含有量
が500ppmを超過する場合となるので、このときには担体
上に堆積されたシリカ微粉末をその焼結前に焼結温度以
下の温度で塩素ガスまたはSOCl2ガスの存在下で処理し
てOH基含有量が500ppm以下のものとすることができる
が、この場合はClの残留しないものとする必要がある。
このようにして得られた石英ガラスはOH基が500ppm以下
でCl,FなどのハロゲンやS,Nもほとんど含有していない
し、これはまた構造欠陥が少ないので各部分での屈折率
のバラツキ（Δｎ）も10-6以下と小さいことが判った。
なお、このものの紫外線透過性をみると157nm以上で85
％以上の値を示しており、これをマスク基板としてオキ
シマレーザーのリソグラフイに用いたがこれにはソーラ
リゼーシヨンの起きないことが確認された。
［実施例］ つぎに本発明の実施例をあげる。
実施例 三重管構造のバーナーの最外側に水素ガス、その内側に
酸素ガスをそれぞれ4l/分,2l/分で供給し、点火して酸
水素火炎を形成させ、その中央部からメチルトリエトキ
シシランをガス状で500ml/分で供給し、1,100℃の温度
での火炎加水分解で微粉末シリカを生成させ、このシリ
カを石英ガラス製の出発材に軸方向に堆積して捕集し
た。
ついでこの多孔質シリカ体をヘリウムガス雰囲気中にお
いて1,400℃で１時間焼成して透明ガラス孔して石英ガ
ラスとしたのち、このもののOH基含有量とガス溶存量を
しらべたところ、OH基含有量は200ppmであり、Cl,S,Nは
ほとんど検出されなかった。
つぎにこの石英ガラスにアルゴンガス下でレーザーを照
射し、その260nmにおける吸収係数の増加を測定したと
ころ、これは従来法で作られた石英ガラスの1/10にすぎ
ず、またこれをエキシマレーザーのリソグラフィ用マス
ク基板として使用したところ、このものにはソーラリゼ
ーションは全く起らなかった。
また、この10mm厚さのマスク基板の紫外線透過率をしら
べたところ、157nm以上の波長で85％以上を示したが、
従来法で製造したものは同一条件では175nm以上の波長
でないと85％以上の透過率を示さなかった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】VAD法において、アルコキシシランの低温
    火炎加水分解及び低温焼結により製造された合成石英ガ
    ラスにおいて、OH基含有量が１〜500ppmの範囲であり、
    ハロゲン、Ｓ又はＮが10ppm以下であることを特徴とす
    る耐紫外線用合成石英ガラス。
  2. 【請求項２】VAD法において、アルコキシシランを800℃
    〜1,200℃の温度範囲で火炎加水分解法により製造され
    た多孔質ガラス体を1,600℃以下の温度で焼結すること
    を特徴とする請求項１に記載の耐紫外線用合成石英ガラ
    スの製造方法。
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