KR940007219B1 - 자외선투과용 광학유리 및 그 성형물품 - Google Patents

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Description

자외선투과용 광학유리 및 그 성형물품

제1도는 종래의 것을 포함 여러가지의 합성석영유리와 본 발명의 불소도우프석영유리의 자외선투과성 비교도

제2도는 고에너지광조사후의 상기 유리류의 자외선투과성의 비교도

제3도는 불소함유량에 대한 E'센터결함농도의 의존성을 표시한 도면

제4도는 불소함량에 대한 자외선 말단흡수의 의존성을 표시한 도면

본 발명은 자외선투과용 광학유리에 관해서, 더 상세하게는 불소를 도우프한 합성석영유리로 이루어진 자외선투과용 광학유리 및 그 성형물품에 관한 것이다.

종래 자외선투과성 유리로서는 합성석영유리계이외 자외선을 투과하는 광학유리는없었다. 그러나 합성석영유리는 그 제조방법에 의존해서 자외역에 여러가지의 결함흡수가 존재하는 것이 알려져 있다.

그 주된 것은, 합성석영유리의 화학적구조속의 Si-Si, Si·Si-O-Si 및 Si-O-O·등의 유리라디칼을 포함한 원자단에 의거한 특정의 결함흡수이다.[J. Appl. Phys. 65(12),15 June 1989, Phisical ReviewB, 38, 17(1988)]이들 결함을 저감하고 자외역의 투과성에 뛰어단 재료로서, OH기를 100∼1,000ppm함유한 고 OH함유 합성석영유리가 시판되고 있다.

그러나, 고 OH함유 합성석영유리는 엑시머 레이저등 고에너지 자외선을 장기간에 걸쳐서 조사함에 따라서, 형광의 발생이나 새로운 흡수대의 생성등의 문제가 생기고, 장기사용의 신뢰성이 부족하다고 하는 과제가 있다.

본 발명의 목적은 자외선의 결합흡수를 현저하게 경감 혹은 해제하고, 또한 장기사용의 신뢰성이 우수한 자외선투과용 합성석영유리 및 그 성형물품을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 목적은 불소를 도우프한 합성석영유리로 이루어진 자외선투과성 광학유리에 의해 달성된다.

불소도우프 합성석영유리는, 광파이버에 있어서의 굴절율을 저하시킨 합성석영유리모재로서 알려져 있다. 본 발명은 상기 유리가 자외역, 특히 상업적으로 의의가 있는 155mm∼400nm의 파장역에 있어서 결함흡수를 경감 흑은 상실시키고, 또한 고에너지 자외선을 장기에 걸쳐 조사해도 결함을 일으키지 않는것을 발견하고 본 발명에 도달한 것이다.

합성석영유리의 결함흡수는 산소결핍형 결함과 산소 과잉형결함의 2종류로 대변된다. 전자인 결함은 Si-Si기에 기인되고, 165nm와 250nm에 흡수대를 가지고, 자외선투과재료로서 사용되는 경우 매우 중요한 결함이 된다. 또 이 유리에 엑시머 레이저등의 고에너지 자외선을 조사하면 이 결함이 단절되어 유리라디칼Si·(E'센터)를 생성하고, 새로이 215nm에 흡수가 생겨 새로운 결함이 된다. 또 후자의 결함은 Si-O-O-Si기에 의거하고, 325nm에 흡수대를 가진다. 또 고에너지 자외선의 조사에 의해 유리라디칼, Si-O-O·Si-O·그리고 궁극적으로는 Si·가 생겨, 마찬가지로 문제가 된다.

본 발명자들은 상기 결함흡수를 관찰하고, 예의 그 제거를 검토한 결과, 불소를 도우프한 합성석영유리가 상기 목적에 적합하는 것을 인정하였다.

즉 본 발명의 광학유리의 자외선 투과율을 불소를 함유하지 않는 각종 합성석영유리와 비교한 결과를 제1도에, 그리고 이들을 엑시머 레이저 조사한후의 투과율의 변화를 제2도에 표시한다.

제1도에서 합성석영유리중 불소도우프의 것 및 고 OH함유의 것은, 다같이 하등의 결함흡수를 표시하지 않으나, 과산소함유의 것은 Si-O-O-Si에 의거한 흡수를, 그리고 저 OH함유의 것은 Si-Si 및 기타의 Si 결합(제1도에 있어서 Si Si로 표시되어 있는 경우)에 의거한 흡수를 표시한다. 또한, 본 발명의 유리는 자외선 투과역을 저파장으로 약간 넓히고 그리고 투과율도 약간 높은것이 표시되어 있다.

제2도는 본 발명의 유리를 강력한 엑시머 레이저로 조사한 뒤의 흡수변화의 유무, 즉 장기사용 신뢰성의 유무를 표시한 것이다. 본 발명의 유리에는 하등의 변화를 인정할 수 없으나, 다른 3자에게는 공통해서 E'센터에 의거한 결함 흡수가 현저하게 인정되었다.

본 발명의 상기의 효과는 다음과 같이 고찰된다.

석영유리속에 불소가 존재하면, 결합에너지의 큰 Si-F 결합(592kcal, Si-Si 결합은 224kcal)을 생성하고

Si-Si+2F -·2SiF

매우 안정된 유리로서 존재할 수가 있다. 또 가령 E' 센터가 생성해도 유리속의 불소와 반응해서

Si·+F → SiF

흡수대의 생성을 미연에 방지하는 것이 가능해진다.

본 발명의 광학유리의 불소함량은, 라만분광분석 또는 비색법에 의한 상법으로 정량된다. 그것은 도우프되는 합성석영의 제조법에 의해 변동하는 산소함량에 의존하나, 결함흡수의 원인이되는 원자단의 적어도 1부를 안정화 하는데 충분한 양이다. 그 1부를 안정화했다고해도 자외선의 투과율은 향상하므로 사용목적에 따라서는 유용한 광학유리가 될 수 있다. 또 과잉하게 불소가 도우프되면 자외역의 흡수말단이 장파장쪽에 시프트하고 약간 투과파장역을 좁게하는 경향이 있다.

제3도는 본 발명의 1종의 유리계에 있어서의 불소함량에 의한 E'센터결함량의 차이를 ESR를 사용해서 측정한 결과를 표시한 도면이다. 상기 계에서는 불소함량 1wt% 정도에서 E'센터결함농도는 최소이나, 소량의 불소량에 의해 급속히 감소하고, 반대로 다량으로 되면 완만하게 증가되는 것을 표시한다.

또 제4도는, 불소함량이 흡수자외역에 미치는 영향을 표시한 도면이다. 불소함량이 크게되면 흡수말단이 약간 장파장쪽으로 시프트되는 것을 표시하고 있다.

어떤 유리계에 있어서의 최량의 효과를 표시한 불소함량은, 그계에 대해서 제3도를 얻는데 필요한 예비실험을 함으로서 용이하게 얻게된다. 일반적으로 결함 흡수를 억제하는 불소함량은 매우 소량으로 좋고, 그다지 대량일 필요는 없게된다. 따라서 바람직한 도우프량은 일반적으로 0.5∼3.0wt%이다.

본 발명의 불소도우프 합성석영유리는,155∼400nm의 자외 및 진공자외역에서 80% 이상의 투과율을 가지고, 여러가지의 광학유리물품으로 성형해서 사용된다. 예를들면 포트마스크기판(예, 원자외 리도그래피용), 원자의, 자외레이저용렌즈, 프리즘, 분광분석용 셀, 창재료, 미러등등을 들 수 있다. 그 형성방법은, 통상의 합성석영과 마찬가지로 절삭연마는 물론 열성형등이 용이하게 사용된다.

본 발명의 광학유리는, 공지의 어떠한 불소도우프 합성석영유리라도 좋고, 또 어떠한 방법으로 제조된 것이라도 좋다. 불소는 합성석영유리속에 예를들면 하기의 반응식에 따라서 도우프된다.

3SiO₂+ SiF₄→ 4SiO_1.5F

식중의 도우판트의 4불화규소(SiF₄)는 다른 반응성불소계 화합물이라도 좋다.

이와같이, 4염화할로겐과 산소를 적당한 열원, 예를들면 프리즘, 저항가열, 산소-수소화염등을 사용해서 반응시키는 기상법에 의한 합성석영제조 공정중에 도우판트를 첨가해서 동시에 반응시키는 방법(예를들면 일본국 특개소 55-15482호공보), 기상법에 의해 생성된 석영의 다공성미립자의 퇴적체(수우트)에 불소를 도우프하는 방법(일본국 특개소 55-67533호공보), 및 상기 수우트 또는 소위 졸-겔법에 의해 얻게된 합성석영의 다공성건조겔와 같은 다공성석영을, 염소 또는 반응성 염소계화합물의 공존에 있어서 도우판트와 반응시키는 방법(일본국 특개소 60-86045호공보) 등을 예로서 들 수 있다.

본 발명의 자외선투과용 광학유리는 상기 어느쪽 공지방법에 의해서 제조된 것이라도 좋으나, 최후의 방법(일본국 특개소 60-86045호 공개에 표시되는)은 불소의 도우프율을 고농도까지 콘트롤 할 수 있다. 또 반응관의 침식을 억제하고, 따라서 생성유리에 불순물의 혼입이 제어되는 것등으로 해서, 본 발명의 목적에 적합한 불소도우프 합성석영유리를 얻는 바람직한 방법이라 할 수 있다.

또한 도우판트로서는, SiF₄외에 CF₄, F₂, SF₆,C₃F₈및 CCl₂F₂와 같은 고온에서 분해하여 유리와 반응해서 불소를 부여하는 것은 어느것이나 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기의 방법을 약간 개량해서 수우트 또는 건조겔을 먼저 염소 또는 반응성 염소계화합물과 반응시키고 이어서 불소계 도우판트와 반응시킨다. 이때 염소는 수우트에 함유되거나 수반되는 불순물과도 반응하고, 이것을 제거한다. 반응은 공지하는 바와같이 헬륨등의 불활성 가스의 분위기속에서 행하고, 필요하면 반응온도, 시간 및 압력등을 변화시켜서 수단계로 연속적으로 나누어 행한다. 이를 위해서는, 국부가열로를 사용하는 것이 편리하다. 즉 국부가열로 속의 석영제로 심관속에서 수우트등 다공성석영을, 불활성가스로 희석한 도우판트의 유동하, 소정의 온도로 가열한 가열대를 소정의 선속도로 통하도록 이동시켜서 반응시키고, 이어서 온도등 조건의 바꾸어 마찬가지로 반응시킨다. 물론 노전체를 가열하는 작열로를 사용할 수도 있다.

불소 도우프량은 불활성가스를 함유한 반응계에 있어서의 도우판트의 분압에 일정하게 관계한다. 즉 불소도우프에 의해 석영유리의 굴절율 저하량을 비굴절율차(△n%)로하고 도우판트의 반응계에 있어서의 농도(분압)을 「C」로 하면 같은 반응조건에 있어서 다음 비례식이 성립된다.

△n = α [C]^1/4

SiF₄/He계에 있어서 불소를 도우프하는 경우, 정수 α는 0.75이고, -0.27%가 불소함량 1wt%에 상당한다. 즉 △n은 도우프량의 표준이 된다.

[실시예 1]

SiCl₄,O2, H₄를 원료로서 화염가수분해법에 의해서, 직경 150mm, 길이 500mm의 성형수우트를 얻었다. 이것을 국부가열로 속의 석영제노심관내에 삽입하고, 선속도 4mm/min로 가열대를 통하도록 이동시켰다. 가열대의 온도 1050℃에 있어서 염소가스 600cc/min 및 헬륨(He)가스 15ℓ/min(Cl₂/He=0.04)를 도입해서 가열처리하고(제1단반응), 이어서 온도를 1250℃로 올려 염소가스대신 4불화규소가스(SiF₄) 400cc/min(SiF₄/He=0.027)을 사용하는 이외 제 1 단반응과 마찬가지로 반응시켜(제2단반응), 최후에 온도를 1600℃로 하는 이외는 제 2 단반응과 마찬가지로 반응시켰다(제3단반응). 이렇게해서 불소함유율 1.1wt%의 투명화한, 직경 70mm, 길이 260mm의 유리소결체를 얻었다.

소결체를 가열연화시켜서 깊이 50mm 두께 1mm의 판으로 가공하고, 자외(200∼400nm) 및 진공자외역(140∼200nm)에 있어서의 투과율을 특정하였다.

결과를 제1도에 도시한다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서 사용한 성형수우트를 국부가열로속의 석영제노심관내에 삽입하고, 선속도 4mm/min로 가열대를 통하도록 이동시켰다. 가열대의 온도를 1650℃로하고 He가스만을 15l/min 공급하였다. 이렇게해서 고 OH함유유리의 소결체를 얻게되었다. 상기 유리의 OH기 함유량은,IR로 측정하였던바 3670cm^-1의 흡수에서 300ppm이였다.

상기 유리에 대해 마찬가지로 측정한 자외선투과율도 제1도에 표시한다. 불소도우프유리에 비해서 자외흡수말단이 장파장쪽으로 시프트하고 또한 투과율이 약간 낮은 것을 인정하였다.

[비교예 2]

실시예 1를 반복하였다. 단 제 2 단반응을 행하지 않고 1050℃에서 1600℃로 승온해서, He 분위기만으로 투명유리화하였다. 얻게된 유리의 OH기 함량은 불과 10ppb 이하였다.

상기 유리에 대해 마찬가지로 측정한 자외선 투과율도 제1도에 표시한다. Si-Si기에 기인되는 165nm및 250nm에 있어서의 결함흡수가 인정된다. 또 자외흡수말단의 장파장쪽으로 시프트하고 있는 것도 인정된다.

[비교예 3]

실시예 1을 반복하였다. 단 제 2 단반응 및 제 3 단반응의 온도를 각각 1200℃ 및 1650℃로 하고, 제 2 단반응에는 SiF₄가스대신 산소가스 1.5l/min을 사용, 제 3 단반응에는 헬륨가스만을 도입하였다.

상기 유리에 대해 마찬가지로 측정한 자외선 투과율도 제1도에 표시한다. Si-O-Si에 의거한 325nm의 흡수가 인정된다.

[실시예 2]

실시예 1, 비교예 1∼3에 의해 얻게된 4종의 유리판에 ArF(193nm) 조사를 200mJ/cm²·펄스×10⁵·펄스, 주파수 10Hz의 조건으로 행하였다.

결과를 제2도에 도시한다.

[실시예 3]

실시예 1의 방법을 반복하였다. 단 실시예 1에서 사용한 SiF₄/He=0.027의 조건을 여러가지 변경해서 여러가지의 불소함량의 도우프유리를 제조하였다.

그들의 불소함유량에 의존하는 E'센서의 결함농도를 ESR를 사용하여 조사하였다. 또 자외역투과율도 측정하였다.

전자의 결과를 제3도에 도시하고, 후자의 것을 제4도에 도시한다. E'농도는 불소함유농도 약 1wt%에 있어서 최소이고, 자외선흡수말단은 불소함유농도의 증가에 의해 장파장쪽에 시프트하는 것을 알 수 있다.

[실시예 4]

상법에 의해 실리콘·에록시드, 물 및 암모니아수를 혼합교반해서 균질의 졸용액을 얻고, 이것을 겔화하고,40℃에서 180℃의 온도에 걸쳐 2주간을 요해서 건조하여 다공성건조겔 얻었다. 이 건조겔을 산소분위기소에서 1℃/min의 비율로 500℃로 승온시켜, 그대로 2hr온도처리해서 겔속의 탄소성분을 제거하였다. 이렇게해서 부피 밀도 0.4g/cm-3, 이것을 직경 10mm, 길이 40mm로 가공하고, 다음의 불소도우프방법에 적용하였다.

가공겔을 800℃로 유지한 작열로에 넣고, Cl₂가스 300cc/min, He 10ℓ/min(Cl₂/He=0.03)의 분위기속 5hr 열처리하였다. 이어서 SiF₄300cc/min, He 10ℓ/ /min(SiF₄/He=0.03)의 유동분위기속 1℃/min의 비율로 1000℃까지 온도를 올리고, 이 온도에서 3hr유지하였다. 또 1℃/min의 속도로 1200℃까지 온도를 올리고, 이 온도에서 3hr 유지하였다. 얻게된 도우프·유리는 직경 7mm, 길이 20mm의 투명한 유리의 소결체이였다.

상기의 것의 불소함량은 1.0wt%이고, 실시예 1의 것과 마찬가지의 자외선투과특성을 표시하였다.

[실시예 5]

상법에 의해 플라즈마를 열원으로서 SiCl₄, O₂또는 SiF₄를 원료로한 불소도우프 합성석영유리을 얻었다. 얻게된 도우프·유리는 불소함량 1.5wt% 실시예 1의 것과 마찬가지의 자외선 투과특성을 표시하였다.

[실시예 6]

불소첨가석영유리를 두께 2mm판으로 가공하고, 경면연마를 실시하고, 분광특성용 셀을 제작하였다. 불소첨가석영유리의 광투과율은, 160nm에서 40nm까지 80%이상이다.

[실시예 7]

불소첨가석영유리를 포토마스크기판으로 하고, 3인치 φ×20mm로 가공하고, 원자의리도그래피에 사용한, 순수 합성석영유리에 비교해서, 포토마스크의 수명이 신장되는 것이 기대된다.

[실시예 8]

불소첨가석영유리를 원자외, 자외레이저용렌즈, 플리즘, 창재료, 미러등의 광학소자로서 각각 가공하고, 종래의 순수석영 유리에 비교해서 각각의 수명이 약 20% 신장되었다.

본 발명의 불소를 도우프한석영유리로 이루어진 자외선투과용 광학유리는, 이미 상세히 설명한 바와같이 고에너지자외역을 포함하여 실질적으로 결합흡수가 없고 장기신뢰성에 풍부하고, 그리고 용이하게 성형가공해서 포토마스크, 렌즈, 셀등 유용한 광학유리물품의 제조에 사용할 수 있다.

Claims (1)

1. 불소를 0.5∼3.0wt% 도우프한 합성석영유리로 이루어지고, 파장 155∼220nm의 진공자외역을 투과시키는 것을 특징으로 하는 자외선투과용 광학유리 및 그 성형물품.