JP3792105B2 - 石英ガラスの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
石英ガラスの製造方法に係り、さらに詳しくはＦ２レーザ（１５７ｎｍ）の真空紫外波長域の光透過を要する光学系に使用される石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえばＳｉウェハ上に、集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィ技術においては、ステッパと呼ばれる露光装置が使用される。そして、このステッパの光源は、ＬＳＩの高集積化に伴って、ＫｒＦ（２４８nm）やＡｒＦ（１９３nm）エキシマレーザーから、Ｆ2（１５７ｎｍ）レーザリソグラフィへと短波長化が進められている。なお、ステッパの照明系もしくは投影系のレンズに用いられる光学素材としては、短波長域での高透過率および耐紫外線性が要求されるため、合成石英ガラスが使用されている。
【０００３】
上記用途に対応して、ＶＡＤ法をベースとした真空紫外用石英ガラスの製造手段（特開平８−７５９０１号公報）が提案されている。すなわち、スート合成した多孔質ガラスにフッ素をドープした後、フッ素ドープ多孔質ガラスを透明化（石英ガラス化）し、さらに水素をドープする製造方法と、フッ素濃度５０ｐｐｍ以上および水素濃度が１ｘ１０17 分子／ｃｍ3以上の石英ガラス光学部材が知られている。
【０００４】
また、同じくＶＡＤ法をベースとした合成石英ガラス光学部材の製造手段（特開平１１−３０２０２５号公報）も提案されている。すなわち、スート合成した多孔質ガラスにフッ素をドープした後、フッ素ドープ多孔質ガラスを酸素−Ｈｅ系ガス雰囲気中で透明化（石英ガラス化）し、さらに水素をドープする製造方法と、フッ素濃度４００ｐｐｍ以上および酸素の含有量が真空中１０００℃昇温時における酸素分子放出量換算で２ｘ１０18分子／ｍ2以下、さらに要すれば水素濃度が１ｘ１０15 分子／ｃｍ3以上の合成石英ガラス光学部材が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＶＡＤ法をベースとした合成石英ガラスは、一般的に、Ｆ2 レーザーの波長である157nmでの透過率が約５％と低く、特性的にステッパの照明系もしくは投影系での使用に適さない。なお、ガラス形成原料としてＳｉＣｌ４ を用い、酸水素火炎中で加水分解して得られる多孔質ガラスに対するフッ素ドープに当たって、フッ素化物としてＳｉＦ４ を使用することが、前記短波長域の透過率向上に有効なことも知られている。
【０００６】
しかし、フッ素ドープにＳｉＦ４ を使用して得たフッ素ドープ石英ガラスは、１５７ｎｍの短波長域での透過率が必ずしも高いとはいえない。そして、１５７ｎｍの短波長域の透過率を高めるには、フッ素ドープだけでは十分でなく、酸素欠乏欠陥と呼ばれる≡Ｓｉ−Ｓｉ≡（≡は３個のＳｉ−Ｏ結合を示す）の欠陥生成を抑制することの重要性も指摘されている。つまり、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥は、1６３nmの吸収ピークを持っており、この酸素欠乏欠陥がフッ素ドープ石英ガラス中に生成すると、その吸収裾の影響で、１５７ｎｍ波長域での透過率が低下することが知られている。
【０００７】
たとえば、特開平８−７５９０１号公報に記載された手段で得られた真空紫外用石英ガラスの場合、真空紫外透過率スペクトルで1６３nmをピークとした吸収が観察され、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥がフッ素ドープ石英ガラス中に生成していることも認められる。そして、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の影響により、厚さ６．４ｍｍのフッ素ドープ石英ガラスの１５７ｎｍ波長域での透過率は、約３０％と低いものである。
【０００８】
一方、特開平１１−３０２０２５号公報に記載された合成石英ガラス光学部材の場合は、フッ素ドープ石英ガラス中における≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の生成を抑制できるが、酸素分子がガラス中に含有されるため、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）を照射すると赤色蛍光が発生し、Ｆ2レーザー用に好適するとは言い難い。
【０００９】
本発明は、上記事情に対処してなされたもので、Ｆ2レーザーリソグラフィに適する157nm波長域での透過率が高いフッ素ドープ石英ガラスを容易に得られる製造方法の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、石英ガラス形成原料を火炎加水分解させて多孔質石英ガラス体化する工程と、前記多孔質石英ガラス体を不活性ガスの雰囲気中で加熱し、加熱温度１０００〜１２００℃の時点でＳｉＦ4濃度１〜２０％の雰囲気に切り換えてフッ素ドープ処理する工程と、前記フッ素ドープ処理雰囲気中で昇温して、前記フッ素ドープした多孔質石英ガラス体を透明化処理する工程と、前記透明化処理した後に、水素ガス含有雰囲気中、２００〜３００℃の温度で水素ドープ処理する工程とを有することを特徴とする石英ガラスの製造方法である。
請求項２の発明は、請求項１記載の石英ガラスの製造方法において、フッ素ドープした多孔質石英ガラス体を透明化処理する工程にて透明石英ガラスインゴットを作製し、このインゴットから切り出した透明石英ガラス板に、水素ガス含有雰囲気中、２００〜３００℃の温度で水素ドープ処理することを特徴とする。
【００１１】
請求項１および２の発明は、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の生成が、フッ素ドープ石英ガラスの製造過程での過剰な脱水に起因することに着目してなされたものである。すなわち、ＶＡＤ法をベースとしたフッ素ドープ石英ガラスの製造では、フッ素をドープする前に、塩素あるいは水素による脱水が行われる。また、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥は、脱水処理したＶＡＤ合成石英ガラスによく見られる。
【００１２】
そして、この≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の生成メカニズムは明確でないが、脱水し過ぎるとガラスネットワーク構造にある≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合中の酸素が抜け、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥が生成すると考えられる。つまり、ＶＡＤ法をベースとしたフッ素ドープ石英ガラスの製造方法において、過度の脱水を防止ないし抑制することにより、１５７ｎｍ波長域での透過率が高いフッ素ドープ石英ガラスを提供するに至ったものである。
【００１３】
請求項１の発明において、多孔質石英ガラス体化は、たとえばＳｉＣｌ４ を酸水素火炎中で加水分解し、得られたガラス微粒子を堆積させることによって行われる。そして、この多孔質石英ガラス体に対して、いわゆるフッ素ドープなどを行うが、特に、このときの操作条件に考慮が払われる。
【００１４】
すなわち、多孔質石英ガラス体をＳｉＦ4 ガス雰囲気に曝して、フッ素ドープを行うと同時に脱水も行われる。この過程で、ＳｉＦ4 濃度が１％未満では、所要のフッ素ドープが困難であり、２０％を超えると脱水し過ぎて、効果的に、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の生成を抑制することができない。したがって、ＳｉＦ4 濃度は、１〜２０％の範囲内に選ぶ必要がある。
【００１５】
また、ＳｉＦ4 ガスを導入するときの温度（多孔質石英ガラス体の）が、１０００℃未満では、透明化温度である１４５０℃まで、ＳｉＦ4 ガス雰囲気に曝す時間が必然的に長くなり、脱水し過ぎて、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の生成を抑制することが困難となる。一方、１２００℃を超えると、多孔質石英ガラス体の熱による収縮が始まり、十分なフッ素ドープが行われない。したがって、上記所定濃度のＳｉＦ4 ガスを導入するときの温度は、１０００〜１２００℃の範囲内で選ばれる必要がある。
【００１６】
請求項１および２の発明において、フッ素ドープした多孔質石英ガラス体の透明化は、前記フッ素ドープ処理した雰囲気中で行われる。ここで、ＳｉＦ4 ガスを含まない雰囲気中で透明化処理すると、フッ素の拡散が起こり易く、結果的に、多孔質石英ガラス体にドープされたフッ素が抜け出して、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥が生成する。したがって、透明化処理は、フッ素ドープ処理と同様の雰囲気中で行なわれる必要がある。
【００１７】
請求項１および２の発明において、透明化処理したフッ素ドープ多孔質石英ガラス体に対する水素ドープは、２００〜３００℃の温度範囲内で行われる。すなわち、水素ガス含有雰囲気中で、水素ドープ処理するに当たり、そのときの加熱温度が２００℃未満では水素ドープが不十分であり、逆に、３００℃を超えると、化学反応が起こってＳｉ−Ｈ結合が生成する。このＳｉ−Ｈ結合の生成は、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）耐性の低下を招来して、実用性が損なわれる。したがって、水素ドープ処理温度は、２００〜３００℃の温度範囲内とする必要がある。
【００１８】
なお、このフッ素ドープ多孔質石英ガラス体に対する水素ドープは、次のように行ってもよい。すなわち、多孔質石英ガラス体を透明化する際に透明石英ガラスインゴットを作製し、その透明石英ガラスインゴットから任意の厚さに石英ガラス板を切り出して、板の状態で上記水素ドープ処理を行ってもよい。そして、この場合は、水素ドープ処理の時間を過剰に長くする必要もなくなり、数十時間の処理で済ませることができ、工業的生産性の上で、大きな利点となる。
【００１９】
【発明の実施態様】
【００２０】
実施例１
先ず、ガラス成形原料としてのＳｉＣｌ４ を酸水素火炎中で加水分解させ、生成したシリカ微粒子を石英ガラス製のターゲットに堆積させて、直径２５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの多孔質シリカ（スート）を得た。次いで、前記スートを試料として、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨｅガス雰囲気中、４００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、雰囲気ガスをＳｉＦ4 １０％＋Ｈｅ９０％の混合ガスに切り換え（流量２０ｌ／ｍｉｎ）、１２００℃で２ｈキープしてフッ素ドープを行った。
【００２１】
前記フッ素ドープ処理終了後、雰囲気はそのままとして、４００℃／ｈの昇温速度で１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で２ｈキープして透明化処理行って、直径１２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの合成石英ガラスインゴットを得た。この合成石英ガラスインゴットを切断し、直径１２５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状のガラスを切り出して、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨ２雰囲気中、３００℃で３０ｈキープして水素ドープ処理を行った。
【００２２】
前記水素ドープした円盤状ガラスから、長さ６２．５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ８ｍｍの片を切り出し、光学研磨を施して長さ６２．５ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの角棒状ガラスに調製し、次のような試験・評価を行った。すなわち、イオンクロマトグラフィ法でフッ素濃度測定（評価１）、赤外線分光測定装置でＯＨ吸収ピークによりＯＨ濃度測定（評価２）、ラマン分光装置でＨ２吸収ピークにより水素濃度測定（評価３）、真空紫外測定装置（ＪＡＣＳＯ ＶＵＶ−２００）で１６３ｎｍの吸光度α１６３
【ｃｍ−１】によって、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の有無判定（評価４）、同じ真空紫外測定装置でＦ2レーザ波長である１５
７ｎｍの透過率Ｔ１５７
【％】の測定（評価５）を行った。
【００２３】
実施例２、３
実施例１の場合において、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨｅガス雰囲気中、４００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、雰囲気ガスをＳｉＦ4 ２０％＋Ｈｅ８０％の混合ガス（実施例２）もしくはＳｉＦ4 １％＋Ｈｅ９９％の混合ガス（実施例３）に切り換え（流量２０ｌ／ｍｉｎ）、１２００℃で２ｈキープしてフッ素ドープを行った他は、同様の条件としてフッ素および水素をドープした石英ガラスを製造し、同様の試験・評価を行った。
【００２４】
比較例１、２
実施例１の場合において、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨｅガス雰囲気中、４００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、雰囲気ガスをＳｉＦ4 ２５％＋Ｈｅ７５％の混合ガス（比較例１）もしくはＳｉＦ4 ０．５％＋Ｈｅ９９．５％の混合ガス（比較例２）に切り換え（流量２０ｌ／ｍｉｎ）、１２００℃で２ｈキープしてフッ素ドープを行った他は、同様の条件としてフッ素および水素をドープした石英ガラスを製造し、同様の試験・評価を行った。
【００２５】
上記実施例１、２、３および比較例１、２は、Ｈｅガス雰囲気をＳｉＦ4 ＋Ｈｅ混合ガスに切り換えるときのＳｉＦ4 濃度の影響を示すものである。そして、これら石英ガラスの製造における主要条件を表１に、また、製造した石英ガラスの真空紫外透過スペクトルを図１に、評価１〜評価５の結果を表２にそれぞれ示した。図１において、曲線Ａは実施例１の場合、曲線Ｂは実施例２の場合、曲線Ｃは実施例３の場合、曲線ａは比較例１の場合、曲線ｂは比較例２の場合をそれぞれ示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
図１および表２から分かるように、この発明に係る石英ガラスの場合は、Ｆ2レーザー波長である１５７ｎｍの透過率がいずれも８０％を超えている。これに対して比較例１、２の石英ガラスは、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の発生ねあるいはＳｉＦ4 濃度の低さによるフッ素ドープの悪さなどによって、１５７ｎｍ波長での透過率が４５〜５６％程度に過ぎない。
【００２９】
実施例４
ガラス成形原料としてのＳｉＣｌ４ を酸水素火炎中で加水分解させ、生成したシリカ微粒子を石英ガラス製のターゲットに堆積させて、直径２５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの多孔質シリカ（スート）を得た。次いで、前記スートを試料として、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨｅガス雰囲気中、４００℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温した後、雰囲気ガスをＳｉＦ4 １０％＋Ｈｅ９０％の混合ガスに切り換え（流量２０ｌ／ｍｉｎ）、１０００℃で２ｈキープしてフッ素ドープを行った。
【００３０】
前記フッ素ドープ処理終了後、雰囲気はそのままとして、４００℃／ｈの昇温速度で１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で２ｈキープして透明化処理を行って、直径１２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの合成石英ガラスインゴットを得た。この合成石英ガラスインゴットを切断し、直径１２５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状のガラスを切り出して、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨ２雰囲気中、３００℃で３０ｈキープして水素ドープ処理を行った。
【００３１】
前記水素ドープした円盤状ガラスから、長さ６２．５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ８ｍｍの片を切り出し、光学研磨を施して長さ６２．５ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの角棒状ガラスに調製し、実施例１の場合と同様の条件で試験・評価を行った。
【００３２】
比較例３、４
実施例４の場合において、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨｅガス雰囲気中、４００℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温した後、雰囲気ガスをＳｉＦ4 １０％＋Ｈｅ９０％の混合ガスに切り換える代わりに、切り換え時の温度を９００℃（比較例３）、もしく１３００℃（比較例４）とした他は、同様の条件としてフッ素および水素をドープした石英ガラスを製造し、同様の試験・評価を行った。
【００３３】
上記実施例４および比較例３、４は、Ｈｅガス雰囲気をＳｉＦ4 １０％＋Ｈｅ９０％の混合ガスに切り換えるときの温度の影響を示すものである。そして、石英ガラスの製造における主要条件を表１に併せて示し、また、製造した石英ガラスの真空紫外透過スペクトルを図２に、さらに、評価１〜評価５の結果を表２に併せて示した。
【００３４】
図２において、曲線Ａは実施例１の場合、曲線Ｄは実施例４の場合、曲線ｃは比較例３の場合、曲線ｄは比較例４の場合をそれぞれ示す。
【００３５】
図２および表２から分かるように、この発明に係る石英ガラスの場合は、Ｆ2レーザー波長である１５７ｎｍの透過率が８０％以上とすぐれている。これに対して、比較例３、４の石英ガラスは、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の発生、あるいは熱収縮によるフッ素ドープの悪さなどによって、１５７ｎｍ波長での透過率が３０〜５５％程度に過ぎない。
【００３６】
比較例５
フッ素ドープした多孔質シリカ（スート）を透明化処理するときの雰囲気の影響を比較したものである。すなわち、上記実施例１の場合は、フッ素ドープ処理時と同じ雰囲気で行ったのに対して、この比較例では、ＳｉＦ4 を含まないＨｅガス雰囲気で透明化処理を行った。そして、この石英ガラスの製造における主要条件を表１に併せて示し、また、製造した石英ガラスの真空紫外透過スペクトルを図３に、さらに、評価１〜評価５の結果を表２に併せて示した。なお、図３において、曲線Ａは実施例１の場合、曲線ｅは比較例５の場合をそれぞれ示す。比較例５の石英ガラスは、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の発生によって、１５７ｎｍ波長での透過率が６８％程度に過ぎない。
【００３７】
実施例５
ガラス形成原料としてのＳｉＣｌ４ を酸水素火炎中で加水分解させ、生成したシリカ微粒子を石英ガラス製のターゲットに堆積させて、直径２５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの多孔質シリカ（スート）を得た。次いで、前記スートを試料として、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨｅガス雰囲気中、４００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、雰囲気ガスをＳｉＦ4 １０％＋Ｈｅ９０％の混合ガスに切り換え（流量２０ｌ／ｍｉｎ）、１２００℃で２ｈキープしてフッ素ドープを行った。
【００３８】
前記フッ素ドープ処理終了後、雰囲気はそのままとして、４００℃／ｈの昇温速度で１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で２ｈキープして透明化処理行って、直径１２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの合成石英ガラスインゴットを得た。この合成石英ガラスインゴットを切断し、直径１２５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状のガラスを切り出して、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨ２雰囲気中、２００℃で３０ｈキープして水素ドープ処理を行った。
【００３９】
前記水素ドープした円盤状ガラスから、長さ６２．５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ８ｍｍの片を切り出し、光学研磨を施して長さ６２．５ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの角棒状ガラスに調製し、実施例１の場合と同様の条件で試験・評価を行った。
【００４０】
比較例６、７
実施例５の場合において、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨ２雰囲気中に、２００℃、３０ｈキープする水素ドープ処理条件を、１５０℃、３０ｈキープ（比較例６）、もしく３５０℃、３０ｈキープ（比較例７）とした他は、同様の条件としてフッ素および水素をドープした石英ガラスを製造し、同様の試験・評価を行った。
【００４１】
上記実施例５および比較例６、７は、水素ドープ処理時の温度の影響を示すものである。そして、石英ガラスの製造における主要条件を表１に併せて示し、また、製造した石英ガラスの評価１〜評価５の結果を表２に併せて示した。表２から分かるように、水素ドープ温度が１５０℃（比較例６）の場合は、水素ドープ濃度が上記実施例の場合に比べ低く、また、水素ドープ温度が３５０℃（比較例７）の場合は、ＯＨ濃度が上記実施例の場合に比べ高い値となった。
【００４２】
比較例８
フッ素ドープ前に、多孔質シリカ（スート）脱水を行うか否かの影響を比較したものである。すなわち、上記実施例１の場合は、フッ素ドープ処理前に、脱水処理を施さなかったのに対して、この比較例では、Ｈ２雰囲気中に、１２００℃、２ｈの熱処理を施し、脱水処理を行った他は上記実施例１の場合と同様の条件で石英ガラスを製造した。
【００４３】
そして、この石英ガラスの製造における主要条件を表１に併せて示し、また、製造した石英ガラスの真空紫外透過スペクトルを図４に、さらに、評価１〜評価５の結果を表２に併せて示した。なお、図４において、曲線Ａは実施例１の場合、曲線ｆは比較例８の場合をそれぞれ示す。図４から分かるように、脱水工程を加えた場合（比較例８）は、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥が生成し、１５７ｎｍ波長における透過率が３０％程度に低下している。
【００４４】
上記実施例１〜５に係る石英ガラス、および比較例６、７に係る石英ガラスについて、紫外光レーザーを照射し、その照射中における１５７ｎｍ波長での透過率変化を試験評価した。その結果、実施例１〜５に係る石英ガラスの場合は、いずれも１５７ｎｍ波長での透過率変化が認められず、また、赤色発光も観察されなかった。一方、比較例６、７に係る石英ガラスの場合は、１５７ｎｍ波長での透過率が急激に低下した。すなわち、これらは紫外光レーザ照射試験での耐紫外線特性が劣ると云った結果が得られた。
【００４５】
本発明は、上記実施例に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることができる。たとえばＳｉＦ4 ＋Ｈｅ混合ガス中のＳｉＦ4 濃度、ＳｉＦ4 ＋Ｈｅ混合ガスへの切り換え温度などは、所定の範囲内で、任意に選択・設定できる。また、本発明では、フッ素ドープの手段として、ＳｉＦ4 含有雰囲気での熱処理を選択したが、工業的な取り扱い難さ、コストアップなどを考慮しなければ、ＳｉＦ4 の代わりにＦ２ を用いることもできる。
【００４６】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、１６３ｎｍでの吸収を持つ≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の生成が抑制ないし防止され、１５７ｎｍ波長で８０％程度の透過率を有するフッ素ドープ系の石英ガラスを容易に、再現性よく得ることができる。しかも、このフッ素ドープ系の石英ガラスは、紫外光レーザーの照射による１５７ｎｍ波長での透過率変化も認められない。つまり、Ｆ２レーザー用などに適する耐久性、透過率を有する石英ガラスを容易に提供できる。
【００４７】
請求項２の発明によれば、水素ドープ処理時間を高々数十時間程度に短縮することができ、生産性の向上や低コスト化などが図られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ素ドープ処理におけるＳｉＦ4 濃度と製造した石英ガラスの真空紫外透過スペクトルとの関係例を示す特性図。
【図２】フッ素ドープ処理のためＳｉＦ4 導入温度と製造した石英ガラスの真空紫外透過スペクトルとの関係例を示す特性図。
【図３】フッ素ドープ後の透明化処理雰囲気と製造した石英ガラスの真空紫外透過スペクトルとの関係例を示す特性図。
【図４】フッ素ドープ前の脱水処理の有無と製造した石英ガラスの真空紫外透過スペクトルとの関係例を示す特性図。
【符号の説明】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ……実施例
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ……比較例
【発明の属する技術分野】
石英ガラスの製造方法に係り、さらに詳しくはＦ２レーザ（１５７ｎｍ）の真空紫外波長域の光透過を要する光学系に使用される石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえばＳｉウェハ上に、集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィ技術においては、ステッパと呼ばれる露光装置が使用される。そして、このステッパの光源は、ＬＳＩの高集積化に伴って、ＫｒＦ（２４８nm）やＡｒＦ（１９３nm）エキシマレーザーから、Ｆ2（１５７ｎｍ）レーザリソグラフィへと短波長化が進められている。なお、ステッパの照明系もしくは投影系のレンズに用いられる光学素材としては、短波長域での高透過率および耐紫外線性が要求されるため、合成石英ガラスが使用されている。
【０００３】
上記用途に対応して、ＶＡＤ法をベースとした真空紫外用石英ガラスの製造手段（特開平８−７５９０１号公報）が提案されている。すなわち、スート合成した多孔質ガラスにフッ素をドープした後、フッ素ドープ多孔質ガラスを透明化（石英ガラス化）し、さらに水素をドープする製造方法と、フッ素濃度５０ｐｐｍ以上および水素濃度が１ｘ１０17 分子／ｃｍ3以上の石英ガラス光学部材が知られている。
【０００４】
また、同じくＶＡＤ法をベースとした合成石英ガラス光学部材の製造手段（特開平１１−３０２０２５号公報）も提案されている。すなわち、スート合成した多孔質ガラスにフッ素をドープした後、フッ素ドープ多孔質ガラスを酸素−Ｈｅ系ガス雰囲気中で透明化（石英ガラス化）し、さらに水素をドープする製造方法と、フッ素濃度４００ｐｐｍ以上および酸素の含有量が真空中１０００℃昇温時における酸素分子放出量換算で２ｘ１０18分子／ｍ2以下、さらに要すれば水素濃度が１ｘ１０15 分子／ｃｍ3以上の合成石英ガラス光学部材が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＶＡＤ法をベースとした合成石英ガラスは、一般的に、Ｆ2 レーザーの波長である157nmでの透過率が約５％と低く、特性的にステッパの照明系もしくは投影系での使用に適さない。なお、ガラス形成原料としてＳｉＣｌ４ を用い、酸水素火炎中で加水分解して得られる多孔質ガラスに対するフッ素ドープに当たって、フッ素化物としてＳｉＦ４ を使用することが、前記短波長域の透過率向上に有効なことも知られている。
【０００６】
しかし、フッ素ドープにＳｉＦ４ を使用して得たフッ素ドープ石英ガラスは、１５７ｎｍの短波長域での透過率が必ずしも高いとはいえない。そして、１５７ｎｍの短波長域の透過率を高めるには、フッ素ドープだけでは十分でなく、酸素欠乏欠陥と呼ばれる≡Ｓｉ−Ｓｉ≡（≡は３個のＳｉ−Ｏ結合を示す）の欠陥生成を抑制することの重要性も指摘されている。つまり、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥は、1６３nmの吸収ピークを持っており、この酸素欠乏欠陥がフッ素ドープ石英ガラス中に生成すると、その吸収裾の影響で、１５７ｎｍ波長域での透過率が低下することが知られている。
【０００７】
たとえば、特開平８−７５９０１号公報に記載された手段で得られた真空紫外用石英ガラスの場合、真空紫外透過率スペクトルで1６３nmをピークとした吸収が観察され、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥がフッ素ドープ石英ガラス中に生成していることも認められる。そして、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の影響により、厚さ６．４ｍｍのフッ素ドープ石英ガラスの１５７ｎｍ波長域での透過率は、約３０％と低いものである。
【０００８】
一方、特開平１１−３０２０２５号公報に記載された合成石英ガラス光学部材の場合は、フッ素ドープ石英ガラス中における≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の生成を抑制できるが、酸素分子がガラス中に含有されるため、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）を照射すると赤色蛍光が発生し、Ｆ2レーザー用に好適するとは言い難い。
【０００９】
本発明は、上記事情に対処してなされたもので、Ｆ2レーザーリソグラフィに適する157nm波長域での透過率が高いフッ素ドープ石英ガラスを容易に得られる製造方法の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、石英ガラス形成原料を火炎加水分解させて多孔質石英ガラス体化する工程と、前記多孔質石英ガラス体を不活性ガスの雰囲気中で加熱し、加熱温度１０００〜１２００℃の時点でＳｉＦ4濃度１〜２０％の雰囲気に切り換えてフッ素ドープ処理する工程と、前記フッ素ドープ処理雰囲気中で昇温して、前記フッ素ドープした多孔質石英ガラス体を透明化処理する工程と、前記透明化処理した後に、水素ガス含有雰囲気中、２００〜３００℃の温度で水素ドープ処理する工程とを有することを特徴とする石英ガラスの製造方法である。
請求項２の発明は、請求項１記載の石英ガラスの製造方法において、フッ素ドープした多孔質石英ガラス体を透明化処理する工程にて透明石英ガラスインゴットを作製し、このインゴットから切り出した透明石英ガラス板に、水素ガス含有雰囲気中、２００〜３００℃の温度で水素ドープ処理することを特徴とする。
【００１１】
請求項１および２の発明は、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の生成が、フッ素ドープ石英ガラスの製造過程での過剰な脱水に起因することに着目してなされたものである。すなわち、ＶＡＤ法をベースとしたフッ素ドープ石英ガラスの製造では、フッ素をドープする前に、塩素あるいは水素による脱水が行われる。また、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥は、脱水処理したＶＡＤ合成石英ガラスによく見られる。
【００１２】
そして、この≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の生成メカニズムは明確でないが、脱水し過ぎるとガラスネットワーク構造にある≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合中の酸素が抜け、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥が生成すると考えられる。つまり、ＶＡＤ法をベースとしたフッ素ドープ石英ガラスの製造方法において、過度の脱水を防止ないし抑制することにより、１５７ｎｍ波長域での透過率が高いフッ素ドープ石英ガラスを提供するに至ったものである。
【００１３】
請求項１の発明において、多孔質石英ガラス体化は、たとえばＳｉＣｌ４ を酸水素火炎中で加水分解し、得られたガラス微粒子を堆積させることによって行われる。そして、この多孔質石英ガラス体に対して、いわゆるフッ素ドープなどを行うが、特に、このときの操作条件に考慮が払われる。
【００１４】
すなわち、多孔質石英ガラス体をＳｉＦ4 ガス雰囲気に曝して、フッ素ドープを行うと同時に脱水も行われる。この過程で、ＳｉＦ4 濃度が１％未満では、所要のフッ素ドープが困難であり、２０％を超えると脱水し過ぎて、効果的に、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の生成を抑制することができない。したがって、ＳｉＦ4 濃度は、１〜２０％の範囲内に選ぶ必要がある。
【００１５】
また、ＳｉＦ4 ガスを導入するときの温度（多孔質石英ガラス体の）が、１０００℃未満では、透明化温度である１４５０℃まで、ＳｉＦ4 ガス雰囲気に曝す時間が必然的に長くなり、脱水し過ぎて、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の生成を抑制することが困難となる。一方、１２００℃を超えると、多孔質石英ガラス体の熱による収縮が始まり、十分なフッ素ドープが行われない。したがって、上記所定濃度のＳｉＦ4 ガスを導入するときの温度は、１０００〜１２００℃の範囲内で選ばれる必要がある。
【００１６】
請求項１および２の発明において、フッ素ドープした多孔質石英ガラス体の透明化は、前記フッ素ドープ処理した雰囲気中で行われる。ここで、ＳｉＦ4 ガスを含まない雰囲気中で透明化処理すると、フッ素の拡散が起こり易く、結果的に、多孔質石英ガラス体にドープされたフッ素が抜け出して、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥が生成する。したがって、透明化処理は、フッ素ドープ処理と同様の雰囲気中で行なわれる必要がある。
【００１７】
請求項１および２の発明において、透明化処理したフッ素ドープ多孔質石英ガラス体に対する水素ドープは、２００〜３００℃の温度範囲内で行われる。すなわち、水素ガス含有雰囲気中で、水素ドープ処理するに当たり、そのときの加熱温度が２００℃未満では水素ドープが不十分であり、逆に、３００℃を超えると、化学反応が起こってＳｉ−Ｈ結合が生成する。このＳｉ−Ｈ結合の生成は、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）耐性の低下を招来して、実用性が損なわれる。したがって、水素ドープ処理温度は、２００〜３００℃の温度範囲内とする必要がある。
【００１８】
なお、このフッ素ドープ多孔質石英ガラス体に対する水素ドープは、次のように行ってもよい。すなわち、多孔質石英ガラス体を透明化する際に透明石英ガラスインゴットを作製し、その透明石英ガラスインゴットから任意の厚さに石英ガラス板を切り出して、板の状態で上記水素ドープ処理を行ってもよい。そして、この場合は、水素ドープ処理の時間を過剰に長くする必要もなくなり、数十時間の処理で済ませることができ、工業的生産性の上で、大きな利点となる。
【００１９】
【発明の実施態様】
【００２０】
実施例１
先ず、ガラス成形原料としてのＳｉＣｌ４ を酸水素火炎中で加水分解させ、生成したシリカ微粒子を石英ガラス製のターゲットに堆積させて、直径２５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの多孔質シリカ（スート）を得た。次いで、前記スートを試料として、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨｅガス雰囲気中、４００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、雰囲気ガスをＳｉＦ4 １０％＋Ｈｅ９０％の混合ガスに切り換え（流量２０ｌ／ｍｉｎ）、１２００℃で２ｈキープしてフッ素ドープを行った。
【００２１】
前記フッ素ドープ処理終了後、雰囲気はそのままとして、４００℃／ｈの昇温速度で１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で２ｈキープして透明化処理行って、直径１２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの合成石英ガラスインゴットを得た。この合成石英ガラスインゴットを切断し、直径１２５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状のガラスを切り出して、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨ２雰囲気中、３００℃で３０ｈキープして水素ドープ処理を行った。
【００２２】
前記水素ドープした円盤状ガラスから、長さ６２．５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ８ｍｍの片を切り出し、光学研磨を施して長さ６２．５ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの角棒状ガラスに調製し、次のような試験・評価を行った。すなわち、イオンクロマトグラフィ法でフッ素濃度測定（評価１）、赤外線分光測定装置でＯＨ吸収ピークによりＯＨ濃度測定（評価２）、ラマン分光装置でＨ２吸収ピークにより水素濃度測定（評価３）、真空紫外測定装置（ＪＡＣＳＯ ＶＵＶ−２００）で１６３ｎｍの吸光度α１６３
【ｃｍ−１】によって、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の有無判定（評価４）、同じ真空紫外測定装置でＦ2レーザ波長である１５
７ｎｍの透過率Ｔ１５７
【％】の測定（評価５）を行った。
【００２３】
実施例２、３
実施例１の場合において、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨｅガス雰囲気中、４００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、雰囲気ガスをＳｉＦ4 ２０％＋Ｈｅ８０％の混合ガス（実施例２）もしくはＳｉＦ4 １％＋Ｈｅ９９％の混合ガス（実施例３）に切り換え（流量２０ｌ／ｍｉｎ）、１２００℃で２ｈキープしてフッ素ドープを行った他は、同様の条件としてフッ素および水素をドープした石英ガラスを製造し、同様の試験・評価を行った。
【００２４】
比較例１、２
実施例１の場合において、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨｅガス雰囲気中、４００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、雰囲気ガスをＳｉＦ4 ２５％＋Ｈｅ７５％の混合ガス（比較例１）もしくはＳｉＦ4 ０．５％＋Ｈｅ９９．５％の混合ガス（比較例２）に切り換え（流量２０ｌ／ｍｉｎ）、１２００℃で２ｈキープしてフッ素ドープを行った他は、同様の条件としてフッ素および水素をドープした石英ガラスを製造し、同様の試験・評価を行った。
【００２５】
上記実施例１、２、３および比較例１、２は、Ｈｅガス雰囲気をＳｉＦ4 ＋Ｈｅ混合ガスに切り換えるときのＳｉＦ4 濃度の影響を示すものである。そして、これら石英ガラスの製造における主要条件を表１に、また、製造した石英ガラスの真空紫外透過スペクトルを図１に、評価１〜評価５の結果を表２にそれぞれ示した。図１において、曲線Ａは実施例１の場合、曲線Ｂは実施例２の場合、曲線Ｃは実施例３の場合、曲線ａは比較例１の場合、曲線ｂは比較例２の場合をそれぞれ示す。
【００２６】
【表１】
【表２】
図１および表２から分かるように、この発明に係る石英ガラスの場合は、Ｆ2レーザー波長である１５７ｎｍの透過率がいずれも８０％を超えている。これに対して比較例１、２の石英ガラスは、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の発生ねあるいはＳｉＦ4 濃度の低さによるフッ素ドープの悪さなどによって、１５７ｎｍ波長での透過率が４５〜５６％程度に過ぎない。
【００２９】
実施例４
ガラス成形原料としてのＳｉＣｌ４ を酸水素火炎中で加水分解させ、生成したシリカ微粒子を石英ガラス製のターゲットに堆積させて、直径２５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの多孔質シリカ（スート）を得た。次いで、前記スートを試料として、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨｅガス雰囲気中、４００℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温した後、雰囲気ガスをＳｉＦ4 １０％＋Ｈｅ９０％の混合ガスに切り換え（流量２０ｌ／ｍｉｎ）、１０００℃で２ｈキープしてフッ素ドープを行った。
【００３０】
前記フッ素ドープ処理終了後、雰囲気はそのままとして、４００℃／ｈの昇温速度で１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で２ｈキープして透明化処理を行って、直径１２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの合成石英ガラスインゴットを得た。この合成石英ガラスインゴットを切断し、直径１２５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状のガラスを切り出して、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨ２雰囲気中、３００℃で３０ｈキープして水素ドープ処理を行った。
【００３１】
前記水素ドープした円盤状ガラスから、長さ６２．５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ８ｍｍの片を切り出し、光学研磨を施して長さ６２．５ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの角棒状ガラスに調製し、実施例１の場合と同様の条件で試験・評価を行った。
【００３２】
比較例３、４
実施例４の場合において、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨｅガス雰囲気中、４００℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温した後、雰囲気ガスをＳｉＦ4 １０％＋Ｈｅ９０％の混合ガスに切り換える代わりに、切り換え時の温度を９００℃（比較例３）、もしく１３００℃（比較例４）とした他は、同様の条件としてフッ素および水素をドープした石英ガラスを製造し、同様の試験・評価を行った。
【００３３】
上記実施例４および比較例３、４は、Ｈｅガス雰囲気をＳｉＦ4 １０％＋Ｈｅ９０％の混合ガスに切り換えるときの温度の影響を示すものである。そして、石英ガラスの製造における主要条件を表１に併せて示し、また、製造した石英ガラスの真空紫外透過スペクトルを図２に、さらに、評価１〜評価５の結果を表２に併せて示した。
【００３４】
図２において、曲線Ａは実施例１の場合、曲線Ｄは実施例４の場合、曲線ｃは比較例３の場合、曲線ｄは比較例４の場合をそれぞれ示す。
【００３５】
図２および表２から分かるように、この発明に係る石英ガラスの場合は、Ｆ2レーザー波長である１５７ｎｍの透過率が８０％以上とすぐれている。これに対して、比較例３、４の石英ガラスは、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の発生、あるいは熱収縮によるフッ素ドープの悪さなどによって、１５７ｎｍ波長での透過率が３０〜５５％程度に過ぎない。
【００３６】
比較例５
フッ素ドープした多孔質シリカ（スート）を透明化処理するときの雰囲気の影響を比較したものである。すなわち、上記実施例１の場合は、フッ素ドープ処理時と同じ雰囲気で行ったのに対して、この比較例では、ＳｉＦ4 を含まないＨｅガス雰囲気で透明化処理を行った。そして、この石英ガラスの製造における主要条件を表１に併せて示し、また、製造した石英ガラスの真空紫外透過スペクトルを図３に、さらに、評価１〜評価５の結果を表２に併せて示した。なお、図３において、曲線Ａは実施例１の場合、曲線ｅは比較例５の場合をそれぞれ示す。比較例５の石英ガラスは、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の発生によって、１５７ｎｍ波長での透過率が６８％程度に過ぎない。
【００３７】
実施例５
ガラス形成原料としてのＳｉＣｌ４ を酸水素火炎中で加水分解させ、生成したシリカ微粒子を石英ガラス製のターゲットに堆積させて、直径２５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの多孔質シリカ（スート）を得た。次いで、前記スートを試料として、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨｅガス雰囲気中、４００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、雰囲気ガスをＳｉＦ4 １０％＋Ｈｅ９０％の混合ガスに切り換え（流量２０ｌ／ｍｉｎ）、１２００℃で２ｈキープしてフッ素ドープを行った。
【００３８】
前記フッ素ドープ処理終了後、雰囲気はそのままとして、４００℃／ｈの昇温速度で１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で２ｈキープして透明化処理行って、直径１２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの合成石英ガラスインゴットを得た。この合成石英ガラスインゴットを切断し、直径１２５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状のガラスを切り出して、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨ２雰囲気中、２００℃で３０ｈキープして水素ドープ処理を行った。
【００３９】
前記水素ドープした円盤状ガラスから、長さ６２．５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ８ｍｍの片を切り出し、光学研磨を施して長さ６２．５ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの角棒状ガラスに調製し、実施例１の場合と同様の条件で試験・評価を行った。
【００４０】
比較例６、７
実施例５の場合において、流量２０ｌ／ｍｉｎのＨ２雰囲気中に、２００℃、３０ｈキープする水素ドープ処理条件を、１５０℃、３０ｈキープ（比較例６）、もしく３５０℃、３０ｈキープ（比較例７）とした他は、同様の条件としてフッ素および水素をドープした石英ガラスを製造し、同様の試験・評価を行った。
【００４１】
上記実施例５および比較例６、７は、水素ドープ処理時の温度の影響を示すものである。そして、石英ガラスの製造における主要条件を表１に併せて示し、また、製造した石英ガラスの評価１〜評価５の結果を表２に併せて示した。表２から分かるように、水素ドープ温度が１５０℃（比較例６）の場合は、水素ドープ濃度が上記実施例の場合に比べ低く、また、水素ドープ温度が３５０℃（比較例７）の場合は、ＯＨ濃度が上記実施例の場合に比べ高い値となった。
【００４２】
比較例８
フッ素ドープ前に、多孔質シリカ（スート）脱水を行うか否かの影響を比較したものである。すなわち、上記実施例１の場合は、フッ素ドープ処理前に、脱水処理を施さなかったのに対して、この比較例では、Ｈ２雰囲気中に、１２００℃、２ｈの熱処理を施し、脱水処理を行った他は上記実施例１の場合と同様の条件で石英ガラスを製造した。
【００４３】
そして、この石英ガラスの製造における主要条件を表１に併せて示し、また、製造した石英ガラスの真空紫外透過スペクトルを図４に、さらに、評価１〜評価５の結果を表２に併せて示した。なお、図４において、曲線Ａは実施例１の場合、曲線ｆは比較例８の場合をそれぞれ示す。図４から分かるように、脱水工程を加えた場合（比較例８）は、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥が生成し、１５７ｎｍ波長における透過率が３０％程度に低下している。
【００４４】
上記実施例１〜５に係る石英ガラス、および比較例６、７に係る石英ガラスについて、紫外光レーザーを照射し、その照射中における１５７ｎｍ波長での透過率変化を試験評価した。その結果、実施例１〜５に係る石英ガラスの場合は、いずれも１５７ｎｍ波長での透過率変化が認められず、また、赤色発光も観察されなかった。一方、比較例６、７に係る石英ガラスの場合は、１５７ｎｍ波長での透過率が急激に低下した。すなわち、これらは紫外光レーザ照射試験での耐紫外線特性が劣ると云った結果が得られた。
【００４５】
本発明は、上記実施例に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることができる。たとえばＳｉＦ4 ＋Ｈｅ混合ガス中のＳｉＦ4 濃度、ＳｉＦ4 ＋Ｈｅ混合ガスへの切り換え温度などは、所定の範囲内で、任意に選択・設定できる。また、本発明では、フッ素ドープの手段として、ＳｉＦ4 含有雰囲気での熱処理を選択したが、工業的な取り扱い難さ、コストアップなどを考慮しなければ、ＳｉＦ4 の代わりにＦ２ を用いることもできる。
【００４６】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、１６３ｎｍでの吸収を持つ≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の生成が抑制ないし防止され、１５７ｎｍ波長で８０％程度の透過率を有するフッ素ドープ系の石英ガラスを容易に、再現性よく得ることができる。しかも、このフッ素ドープ系の石英ガラスは、紫外光レーザーの照射による１５７ｎｍ波長での透過率変化も認められない。つまり、Ｆ２レーザー用などに適する耐久性、透過率を有する石英ガラスを容易に提供できる。
【００４７】
請求項２の発明によれば、水素ドープ処理時間を高々数十時間程度に短縮することができ、生産性の向上や低コスト化などが図られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ素ドープ処理におけるＳｉＦ4 濃度と製造した石英ガラスの真空紫外透過スペクトルとの関係例を示す特性図。
【図２】フッ素ドープ処理のためＳｉＦ4 導入温度と製造した石英ガラスの真空紫外透過スペクトルとの関係例を示す特性図。
【図３】フッ素ドープ後の透明化処理雰囲気と製造した石英ガラスの真空紫外透過スペクトルとの関係例を示す特性図。
【図４】フッ素ドープ前の脱水処理の有無と製造した石英ガラスの真空紫外透過スペクトルとの関係例を示す特性図。
【符号の説明】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ……実施例
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ……比較例
Claims (2)
- 石英ガラス形成原料を火炎加水分解させて多孔質石英ガラス体化する工程と、
前記多孔質石英ガラス体を不活性ガスの雰囲気中で加熱し、加熱温度１０００〜１２００℃の時点でＳｉＦ4濃度１〜２０％の雰囲気に切り換えてフッ素ドープ処理する工程と、
前記フッ素ドープ処理雰囲気中で昇温して、前記フッ素ドープした多孔質石英ガラス体を透明化処理する工程と、
前記透明化処理した後に、水素ガス含有雰囲気中、２００〜３００℃の温度で水素ドープ処理する工程と、
を有することを特徴とする石英ガラスの製造方法。 - フッ素ドープした多孔質石英ガラス体を透明化処理する工程にて透明石英ガラスインゴットを作製し、このインゴットから切り出した透明石英ガラス板に、水素ガス含有雰囲気中、２００〜３００℃の温度で水素ドープ処理することを特徴とする請求項１記載の石英ガラスの製造方法。
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