TWI681940B - 二氧化矽玻璃構件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種真空紫外光之光透過性高且於室溫附近具有4.0×10-7/K以下之低熱膨脹性的二氧化矽玻璃構件，尤其提供一種適合作為以ArF準分子雷射(193nm)作為光源之雙重圖案化曝光步驟中所用的光罩基板之二氧化矽玻璃構件。前述二氧化矽玻璃構件係以真空紫外光作為光源之光微影步驟中所使用的二氧化矽玻璃，並且氟濃度為1wt%以上5wt%以下，且20℃至50℃之熱膨脹係數為4.0×10-7/K以下。

Description

二氧化矽玻璃構件及其製造方法
本發明係關於一種二氧化矽玻璃構件及其製造方法。詳細而言，本發明係關於一種可合適地用於真空紫外波長範圍內之光微影(lithography)的光罩(photomask)用二氧化矽玻璃構件。
近年來，於微影技術中，半導體元件之微細化之要求日益高漲，而採用藉由曝光波長之短波長化、或於透鏡與晶圓之間浸潤純水等之液浸曝光技術而增大用於曝光之透鏡之開口數的方法。
關於光微影中之解析度R，若將曝光用光之波長設為λ，將表示曝光裝置之透鏡性能的開口數設為NA，將製程常數設為k1，則能以R=k1λ/NA之式表示，若縮短曝光波長λ，增大開口數NA，減小製程常數k1，則可提高解析度。
此處，關於曝光波長λ，自水銀燈之g射線(436nm)開始而迄今為止使用了i射線(365nm)、KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)，光源之短波長化正被推進。
開口數NA係以幾何學之形式表示透鏡之大小，於利用透鏡將曝光用光聚焦而於晶圓面成像之情形時，以NA=n．sinθ(n表示透鏡與晶圓間之媒介之折射率，θ表示光線之張角)之式表示。
此處，若使用曝光用光之波長為193nm之ArF準分子雷射且使用液浸曝光技術，則將開口數設為1.35且製程常數k1(k1因數)為0.3之情形可達成43nm之解析度。
而且，對於使用該ArF準分子雷射之光微影用之基板，就低熱膨脹性及光透過性優異之方面而言，可合適地使用二氧化矽玻璃基板。
作為對二氧化矽玻璃基板所要求之性能，於使用ArF準分子雷射之情形時，可列舉即便暴露於高能量光下光透過性亦不劣化之耐光性等。另外，於進行液浸曝光之情形時，因存在於透鏡與晶圓間的純水之折射率與抗蝕劑之折射率之差變小，故光線之張角增大，偏光效應成問題。因此，二氧化矽玻璃基板需要為低雙折射。需要為低雙折射之原因在於：若二氧化矽玻璃基板具有雙折射，則有時透過之曝光用光發生偏光變化且成像性能劣化。
例如於日本專利特開2001-180963號公報(專利文獻1)中，作為滿足該些要求之二氧化矽玻璃之製造方法，已揭示有以下方法：藉由使二氧化矽玻璃形成原料進行火焰水解而製作多孔質二 氧化矽玻璃體(煙粒)後進行透明化之VAD(Vapour-Phase Axial Deposition；氣相軸向沈積)法製作二氧化矽玻璃錠，進而於氫氣氛圍中進行熱處理，將OH基與氫摻雜，由此提高對ArF準分子雷射等之耐光性。
另外，於日本專利特開2002-316831號公報(專利文獻2)中揭示有一種加氟二氧化矽玻璃之製造方法，該製造方法係對形成二氧化矽玻璃之玻璃原料藉由火焰水解法製作多孔質二氧化矽玻璃體(煙粒)後，實施脫水、加氟、透明化處理，由此針對F2準分子雷射等強能量之真空紫外光的透過率或雷射耐性提高。關於專利文獻2中記載之加氟二氧化矽玻璃，可認為藉由摻氟，室溫附近之熱膨脹與僅石英玻璃之情形相比減少10%左右。
除此以外，於日本專利第3228676號公報(專利文獻3)中揭示有以下方法：將前述多孔質二氧化矽玻璃體(煙粒)於真空度100Pa以下進行帶域熔融而製成透明玻璃後，於含氧氣體或含氫氣體之氛圍中實施虛擬溫度(fictive temperature)設定處理，由此於遠紫外線照射後亦於波長165nm下保持優異之透過率。
另一方面，作為二氧化矽玻璃之改質方法，例如於日本專利特開2006-225249號公報(專利文獻4)中揭示有以下方法：於製造二氧化矽玻璃後，於特定條件下實施退火處理作為追加之處理，藉此促進玻璃結構之緩和，減少雙折射，藉由將該退火處理步驟之一部分變更為氫氣氛圍而進行氫摻雜，提高耐光性。
為了藉由使用ArF準分子雷射之曝光方法達成43nm以下之解析度，必須使用雙重圖案化之方法。所謂雙重圖案化係分兩次進行曝光之方法，若使用該方法，則亦可達成作為更微細之元件圖案的32nm以下之解析度。
於使用雙重圖案化進行元件之微細化之情形時，若無法於目標圖案之位置高精度地進行曝光，則會產生圖案之偏移，故於兩次微影之間要求極高之圖案重合精度。
因此，對於光罩用之二氧化矽玻璃基板，為了避免由曝光時之熱膨脹所致之位置偏移，與先前之二氧化矽玻璃相比要求更低之熱膨脹。此處，所謂雙重圖案化曝光之重合精度，係指兩次曝光之重合精度之合計，各曝光所要求之重合精度可謂為約3nm至4nm。另一方面，通常之二氧化矽玻璃之熱膨脹係數為5.0×10-7/K至6.0×10-7/K，1cm之石英片隨著1K之溫度上升而伸長5nm至6nm，故對於要求精度而言難以稱為充分。因此，要求光罩用之二氧化矽玻璃基板之熱膨脹小於通常之二氧化矽玻璃。
並且，作為光透過型之光罩用二氧化矽玻璃基板，要求ArF準分子雷射之曝光波長亦即193nm之光透過性與先前之二氧化矽玻璃同等。
關於以低熱膨脹性作為特徵之二氧化矽玻璃，已知Corning公 司之ULE(Ultra-Low Expansion；超低膨脹)玻璃(Corning Code 7972)等(<<非晶材料(Amorphous Materials)>>，在謝菲爾德大學舉行之與非晶固體之物理特性有關之第三次國際會議報告(Paper presented to the Third International Conference on the Physics of Non-Crystalline Solids held at Sheffield University)，九月，1970(非專利文獻1))。於非專利文獻1中，已報告藉由將TiO2摻雜至二氧化矽玻璃中而減少熱膨脹，且藉由調整TiO2濃度而表現出0.1×10-7/K以下之極低熱膨脹性。然而，TiO2-SiO2系玻璃係紫外波長之吸收端存在於300nm至400nm，故193nm之光透過性極差，無法兼具低熱膨脹性與光透過性(<<非晶固體期刊(Journal of Non-Crystalline Solids)>>，vol.11(1973)，p.368(非專利文獻2))。上述情況之原因在於：藉由摻雜TiO2，因Ti之d電子結構中的能隙間之所謂d-d遷移而於可見光範圍產生吸收。另外，已知由Ti離子所得之可見光範圍內之吸收受到鄰接氧原子之影響，已知因Ti3+、Ti4+之離子價數而吸收波長不同，但均於300nm至400nm之間產生吸收帶。因此，要求開發出由TiO2-SiO2系玻璃以外之方法所得的二氧化矽玻璃基板。
本發明之課題在於提供一種真空紫外光之光透過性高且熱膨脹性低於先前之二氧化矽玻璃的二氧化矽玻璃構件及其製造方法。
本發明之二氧化矽玻璃構件係以真空紫外光作為光源之光微影步驟中所使用的二氧化矽玻璃，並且其特徵在於：氟濃度為1wt%以上5wt%以下，且20℃至50℃之熱膨脹係數為4.0×10-7/K以下。
本發明之二氧化矽玻璃構件藉由具有上述構成，ArF準分子雷射(193nm)之光透過性高，且熱膨脹性低於先前之二氧化矽玻璃。
前述二氧化矽玻璃構件之密度較佳為2.16g/cm3以上2.19g/cm3以下。
前述二氧化矽玻璃構件較佳為OH基濃度為10ppm以下。
前述二氧化矽玻璃構件之虛擬溫度較佳為1000℃以下。
較佳為前述二氧化矽玻璃構件中之Fe、Cr、Ni、Cu及Ti之濃度均為1wtppm以下，且1000℃之溫度下之黏性率為1014.5dPa．s以下。
前述二氧化矽玻璃構件較佳為波長193nm之光之直線透過率為90%以上。
本發明之二氧化矽玻璃構件之製造方法之特徵在於：準備氟濃度為1wt%以上5wt%以下之二氧化矽玻璃，利用加熱爐對二氧化矽玻璃於1000℃以上且黏性率成為1014.5dPa．s以下之溫度至 1500℃之溫度範圍內加熱，自加熱爐中取出並進行淬冷處理(急遽冷卻)後，再次於400℃至1000℃以下且二氧化矽玻璃之黏性率成為1014.5dPa．s以下之溫度範圍內進行退火處理。
根據本發明，可提供一種ArF準分子雷射(193nm)之光透過性高且熱膨脹性低於先前之二氧化矽玻璃的摻氟二氧化矽玻璃構件及其製造方法。
本發明之二氧化矽玻璃構件例如係對多孔質二氧化矽體(煙粒)摻氟並進行透明化處理後，自1000℃以上之溫度起進行淬冷(quench)處理，進而於1000℃以下之溫度範圍內進行退火處理，藉此可於室溫附近達成4.0×10-7/K以下之低熱膨脹性。
此種二氧化矽玻璃構件適合作為以ArF準分子雷射作為光源之雙重圖案化曝光步驟中所用的光罩基板。
圖1表示實施例1之透過率曲線。
本發明之二氧化矽玻璃構件係以真空紫外光作為光源之光微影步驟中所使用的二氧化矽玻璃，並且氟濃度為1wt%以上5wt%以下，且20℃至50℃之熱膨脹係數為4.0×10-7/K以下。
以下，對本發明之上述構成條件加以詳細說明。
本發明中，二氧化矽玻璃構件中之氟濃度為1wt%以上5wt%以下。摻氟之二氧化矽玻璃於300℃以上顯示出低熱膨脹性係於以往之摻氟光纖之研究時已廣為人知，亦報告於400℃附近熱膨脹係數為2.5×10-7/K(<<光纖於日本之發展(Development of optical fibers in Japan)>>，紐約：戈登與布裡奇科學出版社(New York：Gordon and Breach Science Publishers)，c1989)。然而，即便係此種摻氟二氧化矽玻璃，於包括室溫之20℃至50℃之間亦幾乎不影響熱膨脹係數。例如，摻雜有1.5wt%之氟之二氧化矽玻璃的5℃至65℃之熱膨脹係數與不摻氟者相比係幾乎無變化(<<旭硝子公司研究報告(Res.Reports Asahi Glass Co.,Ltd.)>>，57(2007))。
就原理而言，摻的氟係與作為二氧化矽玻璃之末端結構之OH基置換，且將員環結構(例如三員環結構、四員環結構、六員環結構等)之一部分切斷而製作新的末端基結構，故視摻雜條件不同，有時可摻雜與二氧化矽玻璃所含之其他末端基(例如OH基、Cl基等)相比以重量比計為10倍以上之氟。而且，具有大量末端基結構之二氧化矽玻璃具有成為低黏性之特徵。
所謂為低黏性，意味著二氧化矽玻璃為低密度，且於相對較低之溫度下發生結構變化。而且，低黏性亦意味著於高溫下二氧化矽玻璃中之分子之流動性大，結構變化變明顯。亦即，具有大量末端基結構之二氧化矽玻璃係結構變化之溫度範圍廣。如此般 具有大量氟基之二氧化矽玻璃藉由組合淬冷處理及退火處理，廣範圍之溫度範圍內的虛擬溫度之設定變容易且可控制密度。
本發明中，對二氧化矽玻璃進行摻氟，並施加預定之熱處理，藉此獲得氟濃度為1wt%以上5wt%以下，經低密度化，且20℃至50℃之熱膨脹係數為4.0×10-7/K以下之二氧化矽玻璃構件。
具體而言，上述二氧化矽玻璃構件例如可藉由將二氧化矽玻璃形成原料進行火焰水解而形成多孔質二氧化矽體(煙粒)，然後進行透明化處理的所謂VAD法而製造(日本專利特開2001-342027號公報)。亦即，形成煙粒後，於將氦等惰性氣體與SiF4氣體混合之混合氣體氛圍中進行處理，藉此摻雜氟後，於含氟之氛圍(混合氣體氛圍)下進行透明化，進而實施預定之熱處理，藉此製造二氧化矽玻璃構件。
混合氣體中之氟濃度(SiF4氣體之濃度比例)較佳為超過5vol%至35vol%，更佳為10vol%至35vol%，尤佳為25vol%至35vol%。另外，混合氣體之導入溫度較佳為1000℃至1300℃，更佳為1100℃至1200℃。若導入溫度低於1000℃，則有時氟向玻璃結構中之擴散慢，而有並未充分地摻雜的情形。另一方面，若超過1300℃，則有時煙粒開始燒結，氟向玻璃結構中之擴散受阻。
本發明中，例如於透明化處理中調整混合氣體中之SiF4氣體之濃度比例及煅燒(calcination)溫度，由此將所得之二氧化矽玻璃構件中之氟濃度設為1wt%以上5wt%以下。
本發明中之所謂預定之熱處理，係於透明化處理之後，對1000℃以上之摻氟二氧化矽玻璃進行淬冷處理，然後於1000℃以下進行退火處理之步驟。再者，淬冷處理亦可於前述透明化處理後不暫且降溫而繼續實施。
本發明中之淬冷處理係指將二氧化矽玻璃加熱至1000℃至1500℃之溫度範圍內，且黏性率成為1014.5dPa．s以下，較佳為1013.0dPa．s以下，然後將二氧化矽玻璃急遽冷卻至800℃以下的處理，關於急遽冷卻後之溫度，600℃優於800℃，400℃優於600℃，越低越佳。另外，關於冷卻速度，需要以大致1秒冷卻1000K之程度的急遽冷卻。急遽冷卻例如可列舉：自加熱爐直接移至鄰接而存在之氣體或液體之低溫冷媒中等。例如只要進行如下處理即可：將二氧化矽玻璃加熱至1500℃，然後放至大氣中噴附空氣，或使二氧化矽玻璃潛入至純水池中。此時，只要將放至大氣中後之空氣流速設定為足以冷卻之值，或根據熱容量進行計算而準備相對於對象二氧化矽玻璃而言為充分量的純水池之容積，則可將二氧化矽玻璃之溫度急遽冷卻至冷媒溫度。
再者，因淬冷處理需要盡量瞬時冷卻，故較佳為相較於塊狀而將二氧化矽玻璃製成薄板形狀來進行淬冷處理，另外，亦可於 空氣中進行，但更佳為於水或油等液體中進行。尤其大型之二氧化矽玻璃為了將二氧化矽玻璃總體均一地急遽冷卻，可預先薄板化。本發明中，二氧化矽玻璃之黏性主要係由氟量及溫度決定，但藉由加熱至黏性充分降低後，將二氧化矽玻璃急遽冷卻，可將冷卻前之二氧化矽玻璃之特性固定，降低常溫之熱膨脹率。具體而言，藉由隔著二氧化矽玻璃之黏性率成為1014.5dPa．s之溫度而自高200℃以上之溫度急遽冷卻至低100℃以上之溫度，可達成本發明之目的的低熱膨脹率。
若摻氟，則二氧化矽玻璃成為低黏性，故推測於1000℃以上玻璃中之分子振動大，於微觀上發生體積膨脹。若於該狀態下進行淬冷處理，則維持體積膨脹之狀態而玻璃結構被凍結，低密度化。
然而，有時因淬冷處理而由3員環或4員環所代表之小員環結構所引起之局部應變殘留於結構中，於該情形時，於淬冷處理後需要將應變去除的退火處理。退火處理必須於1000℃以下且黏性率成為1014.5dPa．s以下之範圍內進行。退火溫度係由二氧化矽玻璃所具有之溫度特性決定。例如由於氟濃度為1wt%以上5wt%以下之二氧化矽玻璃之應變點為1000℃以下，故退火溫度通常為1000℃以下，較佳為800℃以下，更佳為600℃至400℃之間進行退火。於藉由淬冷處理進行急遽冷卻後，利用加熱器等將冷卻後之二氧化矽玻璃加熱，例如進行於400℃之溫度下保持50小時之 退火處理，藉此二氧化矽玻璃可維持低密度狀態而消除局部應變。若為低於400℃之溫度則退火處理之功效不理想。
再者，所謂應變點係指成為1014.5dPa．s之黏性率之溫度，且係事實上可引起二氧化矽玻璃之黏性流動的溫度，相當於緩冷區域中之下限溫度。因此，本發明之二氧化矽玻璃構件之1000℃之黏性率較佳為1014.5dPa．s以下，更佳為1013.0dPa．s以下。
如此而獲得之二氧化矽玻璃構件之20℃至50℃之熱膨脹係數為4.0×10-7/K以下，較佳為3.2×10-7/K以下，更佳為3.0×10-7/K以下。另外，前述二氧化矽玻璃構件之20℃至50℃之密度為2.16g/cm3以上2.19g/cm3以下，具體而言為2.190g/cm3以下，較佳為2.185g/cm3以下，更佳為2.16g/cm3以上2.180g/cm3以下。若密度小於2.16g/cm3，則有二氧化矽玻璃構件之表面之硬度不足的傾向，有時於研磨步驟或運輸步驟中產生破損，而無法用於光微影步驟。再者，二氧化矽玻璃構件之密度亦與氟濃度有關，故氟濃度為1wt%以上5wt%以下，較佳為1.5wt%以上5wt%以下，更佳為3wt%以上5wt%以下。
已知二氧化矽玻璃視虛擬溫度而熱膨脹不同(<<非晶固體期刊(Journal of Non-Crystalline Solids)>>，vol.5(1970)，p.123)。所謂虛擬溫度，係指於高溫之過冷卻液體狀態之結構被凍結的玻璃中與產生該凍結之溫度相對應的溫度。已知二氧化矽玻璃亦視密度而熱膨脹不同，且已有經高密度化之玻璃係熱膨脹係數上升的報告 (『材料』，第32卷，第362號，p.64)。亦即，二氧化矽玻璃視密度或凍結溫度而結構不同，例如高密度玻璃之情形時，玻璃網路結構間之被稱為自由體積的間隙變小，將伴隨著溫度上升而生的分子振動緩和之間隙少，故體積膨脹變明顯。
已知二氧化矽玻璃藉由進行退火處理而可變更虛擬溫度。虛擬溫度亦依存於二氧化矽玻璃中之OH基濃度，OH基濃度越多，虛擬溫度越容易降低。上述情況之原因在於：OH基存在於玻璃結構中之末端部，因退火處理而員環結構被切斷，玻璃結構之流動性提高，由此結構凍結之溫度變低。然而，使二氧化矽玻璃之虛擬溫度變化而低密度化存在極限，已有使虛擬溫度及OH基濃度變化之二氧化矽玻璃之熱膨脹係數於20℃至400℃之間大致為6.0×10-7/K至6.5×10-7/K的報告(<<非晶固體期刊(Journal of Non-Crystalline Solids)>>，vol.355(2009)，p.323)。
另一方面，先前已知若於二氧化矽玻璃中摻氟，則將員環結構切斷而玻璃結構變化，例如已有員環結構之-Si-O-Si-鍵的結角變化的報告(<<日本陶瓷學會期刊(Journal of the Ceramic Society of Japan)>>，vol.120(2012)，p.447)。亦即，藉由於二氧化矽玻璃中摻雜氟，可使虛擬溫度變化，使二氧化矽玻璃低密度化。
本發明中，具有氟基之玻璃可藉由組合淬冷處理與退火處理而控制虛擬溫度，但為了將20℃至50℃之熱膨脹係數設為4.0×10-7/K以下，虛擬溫度較佳為1000℃以下，更佳為900℃以下。 於虛擬溫度超過1000℃之情形時，二氧化矽玻璃大多為未消除局部應變之狀態，於該情形時，有時無法表現出穩定之低熱膨脹性。再者，虛擬溫度可基於<<非晶固體期刊(Journal of Non-Crystalline Solids)>>(vol.185(1995)，p.191)中所報告之計算式而求出。已知有虛擬溫度與二氧化矽玻璃之Si-O-Si之非對稱伸縮振動之紅外吸收波數有關的報告，而可料想藉由在玻璃結構中摻雜氟而使振動數變化。若預先於預定之溫度下對氟濃度已知之玻璃進行熱處理，將該溫度視為虛擬溫度，將與由基本式所計算之值之差用作修正係數，則可計算摻氟玻璃之虛擬溫度。已知有該些計算式的若干報告，本發明中，採用專利文獻2中所報告之氟濃度為1wt%以上之情形時所用之式。
本發明之二氧化矽玻璃構件中，OH基濃度較佳為10ppm以下。於OH基濃度超過10ppm之情形時，有時難以將氟濃度設為1wt%以上。上述情況之原因在於：氟與OH基交換，故存在OH基濃度越高則氟濃度越小之取捨關係。
較佳為如此而獲得之二氧化矽玻璃構件所含之Fe、Cr、Ni、Cu及Ti之濃度分別為1wtppm以下，且1000℃之溫度下之黏性率為1014.5dPa．s以下。
為了於使用ArF準分子雷射光源之光微影步驟中使用二氧化矽玻璃構件，要求曝光波長193nm之光透過性。此時，玻璃中之金屬雜質成為使透過性劣化之原因。尤其作為過渡金屬之Fe、Cr、 Ni、Cu、及Ti所代表之金屬雜質引起作為電子之激發能階的d軌道間之d-d遷移，於可見光範圍具有吸收端，故使紫外範圍內之透過性明顯劣化。因此，該些金屬雜質之濃度如上述，較佳為分別於二氧化矽玻璃構件中為1wtppm以下。
上述二氧化矽玻璃構件可用於以真空紫外光作為光源之光微影。此處，真空紫外光係指具有10nm至200nm附近之波長之電磁波，真空紫外雷射中有ArF準分子雷射(193nm)或F2雷射(157nm)等。
關於上述二氧化矽玻璃構件中的ArF準分子雷射之曝光波長193nm之光透過性，直線透過率為85%以上，較佳為90%以上，進而佳為91%以上，與先前之二氧化矽玻璃之光透過率為同等以上。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明加以具體說明，但本發明不受下述所示之實施例之限制。
[實施例1]
使作為玻璃成形原料之SiCl4於氫氧火焰中水解，使所生成之二氧化矽微粒子堆積於石英玻璃製鈀，獲得直徑200mm、長度500mm之多孔質二氧化矽(煙粒)。繼而，將前述煙粒放入至爐中，於流量20L/min之氦氣氛圍中，以400℃/h之升溫速度升溫至 1200℃後，將氛圍氣體切換為SiF4 20vol%+He 80vol%之混合氣體(流量15L/min)，於1200℃保持3小時進行摻氟處理。
前述摻氟處理結束後，氛圍係保持原樣，以400℃/h之升溫速度升溫至1400℃，於1400℃保持2小時而進行透明化處理，獲得直徑120mm、長度230mm之二氧化矽玻璃錠。
使錠暫且回到常溫，切割而製成厚度6.4mm之薄板後，將該薄板放入至電爐中，於大氣氛圍中升溫，於1100℃保持1小時後，自爐體中取出並噴附大量之空氣，藉此進行急遽冷卻至20℃之淬冷處理。進而，淬冷處理後再次於大氣氛圍中以100℃/h之升溫速度再加熱至1000℃，自然放置冷卻，藉此進行退火處理，獲得二氧化矽玻璃構件。
將所得之二氧化矽玻璃構件切斷而加工成圓筒形後，利用光干涉型熱膨脹計(愛發科理工LIX-2)進行熱膨脹測定。進而切出20mm×40mm×6.4mm之短條狀樣本，實施光學研磨後，利用真空紫外測定裝置(JASCOVUV-200)測定波長193nm之直線透過率，利用紅外線分光測定裝置(Nicolet 6700)測定虛擬溫度、及由OH吸收峰所得之OH濃度。並且藉由離子層析儀進行F濃度分析，藉由阿基米德法(JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)R1634)進行密度測定，藉由質量分析計進行金屬雜質分析，藉由束彎曲法(ISO(International Organization for Standardization；國際標準化組織)7884-4)進行黏性率測定。
[實施例2]
於實施例1中，進行將SiF4與He混合氣體之比設為30vol%：70vol%之摻氟處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得二氧化矽玻璃構件。然後，進行與實施例1相同之試驗、評價。
[實施例3、實施例4]
於實施例1中，進行將SiF4與He混合氣體之比設為30vol%：70vol%之摻雜處理，並且將所得之薄板於1300℃進行1小時淬冷處理後於800℃(實施例3)、600℃(實施例4)下進行退火處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得二氧化矽玻璃構件。然後，進行與實施例1相同之試驗、評價。
[實施例5]
於實施例1中，進行將SiF4與He混合氣體之比設為8vol%：92vol%之摻氟處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得二氧化矽玻璃構件。然後，進行與實施例1相同之試驗、評價。
[實施例6]
於實施例1中，進行將SiF4與He混合氣體之比設為8vol%：92vol%之摻氟處理，以及於淬冷處理後將薄板於800℃進行退火處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得二氧化矽玻璃構件。然後，進行與實施例1相同之試驗、評價。
[實施例7]
於實施例1中，於淬冷處理時使薄板自爐體中下落而浸漬於常溫之水中，除此以外，與實施例1同樣地獲得二氧化矽玻璃構件。然後，進行與實施例1相同之試驗、評價。
[實施例8]
將以與實施例1相同之方式製作之煙粒放入至爐中，於流量20L/min之氦氣氛圍中，以400℃/h之升溫速度升溫至1200℃後，將氛圍氣體切換為SiF4 25vol%+He 75vol%之混合氣體(流量15L/min)，於1200℃保持3小時進行摻氟。
前述摻氟處理結束後，氛圍係設為SiF4 20vol%+He 80vol%之混合氣體，以400℃/h之升溫速度升溫至1400℃，於1400℃保持2小時進行透明化處理，獲得直徑120mm、長度230mm之二氧化矽玻璃錠。
將以所得之二氧化矽玻璃錠作成的薄板(厚度6.4mm)於大氣氛圍中於1300℃保持1小時後，使該二氧化矽玻璃錠自爐體中下落，浸漬於常溫之水中進行淬冷處理。進而，於淬冷處理後再次於大氣氛圍中以100℃/h之升溫速度再加熱至600℃，自然放置冷卻，藉此進行退火處理，獲得二氧化矽玻璃構件。
[實施例9]
將以與實施例1相同之方式製作之煙粒放入至爐中，於流量20L/min之氦氣氛圍中以400℃/h之升溫速度升溫至1200℃後，將氛圍氣體切換為SiF4 35vol%+He 65vol%之混合氣體(流量15L/min)，於1200℃保持3小時進行摻氟。
前述摻氟處理結束後，氛圍係設為SiF4 20vol%+He 80vol%之混合氣體，以400℃/h之升溫速度升溫至1400℃，於1400℃保持2小時進行透明化處理，獲得直徑120mm、長度230mm之二氧化矽玻璃錠。
將所得之二氧化矽玻璃錠緩慢冷卻，達到1300℃時保持1小時，然後自爐體中下落，浸漬於常溫之水中，由此進行淬冷處理。進而，於淬冷處理後再次於大氣氛圍中以100℃/h之升溫速度再加至400℃，自然放置冷卻，藉此進行退火處理，獲得二氧化矽玻璃構件。
[比較例1]
於實施例1中，進行將SiF4與He混合氣體之比設為5vol%與95vol%之摻氟處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得二氧化矽玻璃。然後，進行與實施例1相同之試驗、評價。
[比較例2、比較例3]
於比較例1中，將薄板於1300℃保持1小時後進行淬冷處理，於1000℃(比較例2)、800℃(比較例3)下進行退火處理，除此以外， 與比較例1同樣地獲得二氧化矽玻璃。然後，進行與實施例1相同之試驗、評價。
[比較例4]
於實施例1中，省略淬冷處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得二氧化矽玻璃構件。然後，進行與實施例1相同之試驗、評價。
[比較例5]
於實施例1中，省略退火處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得二氧化矽玻璃構件。然後，進行與實施例1相同之試驗、評價。
[比較例6]
於實施例1中，省略淬冷處理及退火處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得二氧化矽玻璃構件。然後，進行與實施例1相同之試驗、評價。
將實施例1至實施例9及比較例1至比較例6之結果示於表1中。另外，將實施例1之透過率曲線示於圖1中。
實施例中，二氧化矽玻璃係記載利用氫氧火焰藉由水解而得者，但二氧化矽玻璃亦可由其他方法製造。例如亦可對添加氟並藉由溶膠凝膠法等所得之二氧化矽玻璃進行淬冷處理，然後進行 熱處理。
Figure 106111713-A0305-02-0024-1
(產業可利用性)
本發明之二氧化矽玻璃構件可合適地用於以ArF準分子雷射(193nm)或F2雷射(157nm)等真空紫外光作為光源之光微影。

Claims (6)

  1. 一種二氧化矽玻璃構件，係以真空紫外光作為光源之光微影步驟中所使用的二氧化矽玻璃，並且Ti之濃度為1wtppm以下，OH基濃度為10ppm以下，氟濃度為1wt%以上5wt%以下，且20℃至50℃之熱膨脹係數為4.0×10-7/K以下。
  2. 如請求項1所記載之二氧化矽玻璃構件，其中密度為2.16g/cm3以上2.19g/cm3以下。
  3. 如請求項1或2所記載之二氧化矽玻璃構件，其中虛擬溫度為1000℃以下。
  4. 如請求項1或2所記載之二氧化矽玻璃構件，其中Fe、Cr、Ni及Cu之濃度分別為1wtppm以下，且1000℃之溫度之黏度為1014.5dPa．s以下。
  5. 如請求項1或2所記載之二氧化矽玻璃構件，其中波長193nm之光之直線透過率為90%以上。
  6. 一種低熱膨脹二氧化矽玻璃之製造方法，係準備Ti之濃度為1wtppm以下、OH基濃度為10ppm以下、氟濃度為1wt%以上5wt%以下之二氧化矽玻璃，利用加熱爐以黏度成為1014.5dPa．s以下的方式將二氧化矽玻璃於1000℃以上1500℃以下之溫度範圍內加熱，自加熱爐中取出並進行淬冷處理亦即急遽冷卻後，再次以二氧化矽玻璃的黏度成為1014.5dPa．s以下的方式於400℃以上1000℃以下之溫度範圍內進行退火處理。
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