DE102006043738B4 - Bauteil aus Quarzglas zum Einsatz bei der Halbleiterfertigung und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

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Abstract

Bauteil aus Quarzglas zum Einsatz bei der Halbleiterfertigung, das aus Quarzglas aus natürlich vorkommendem SiO2-Rohstoff erschmolzen ist, und das mindestens in einem oberflächennahen Bereich eine Co-Dotierung von einem ersten Dotierstoff und einem zweiten oxidischen Dotierstoff aufweist, wobei der zweite Dotierstoff ein oder mehrere Seltenerdmetalle in einer Konzentration von jeweils 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an SiO2 und Dotierstoff, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Dotierstoff Stickstoff ist und dass der mittlere Gehalt an metastabilen Hydroxylgruppen weniger als 5 Gew.-ppm beträgt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Bauteil aus Quarzglas zum Einsatz bei der Halbleiterfertigung, das aus Quarzglas aus natürlich vorkommendem SiO2-Rohstoff erschmolzen ist, und das mindestens in einem oberflächennahen Bereich eine Co-Dotierung von einem ersten Dotierstoff und einem zweiten Dotierstoff aufweist, wobei der zweite Dotierstoff ein oder mehrere Seltenerdmetalloxide in einer Konzentration von jeweils 0,1 bis 3 Gew.-% umfasst, bezogen auf die Gesamtmasse an SiO2 und Dotierstoff.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Bauteils aus Quarzglas für den Einsatz in der Halbleiterfertigung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend ein Bereitstellen von SiO2-Rohstoff in Teilchenform, Versehen des SiO2-Rohstoffs mit einem zweiten Dotierstoff, der ein oder mehrere Seltenerdmetalloxide in einer Konzentration von jeweils 0,1 bis 3 Gew.-% umfasst, bezogen auf die Gesamtmasse an SiO2 und Dotierstoff, und Sintern oder Schmelzen des mit dem zweiten Dotierstoff versehenen SiO2-Rohstoffs zu einem Quarzglas-Rohling.
  • Die Ausbeute und das elektrische Betriebsverhalten von Halbleiterbauelementen hängen wesentlich davon ab, inwieweit es bei der Halbleiterfertigung gelingt, Kontaminationen des Halbleitermaterials durch Verunreinigungen zu verhindern, die als „Halbleitergifte" wirken. Kontaminationen des Halbleitermaterials werden zum Beispiel durch die im Fertigungsprozess eingesetzten Apparaturen verursacht. Aufgrund der chemischen Beständigkeit von Quarzglas gegenüber vielen im Fertigungsprozess eingesetzten Substanzen und seiner relativ hohen Temperaturfestigkeit bestehen derartige Apparaturen häufig aus Quarzglas. An die Reinheit des Quarzglases werden daher hohe Anforderungen gestellt. Zunehmend werden die Apparaturen daher mit speziell. gereinigten bzw. bearbeiteten Schichten versehen oder es wird synthetisch hergestelltes Quarzglas verwendet, das sich durch eine hohe Reinheit auszeichnet.
  • Ein Bauteil der eingangs genannten Gattung ist aus der WO 2006/021415 A2 bekannt. Das gattungsgemäße Bauteil aus Quarzglas enthält mindestens zwei Dotierstoffe, von denen einer ein Seltenerdmetalloxid in einem vorgegebenen Konzentrationsbereich ist. Die favorisierten Co-Dotierungen von Seltenerdmetalloxid und Aluminiumoxid ermöglichen zwar eine hohe Dotierstoffkonzentration, so dass sich eine hohe Trockenätzbeständigkeit des Quarzglases ergibt. Jedoch zeigen sich bei diesen Dotierstoffkombinationen unerwünschte Nebenerscheinungen, wie beispielsweise Verfärbung und Partikelbildung in fluorhaltiger Atmosphäre. In der WO 2006/021415 A2 findet sich ein Hinweis, dass das co-dotierte Quarzglas Hydroxylgruppen enthält. Ein konkreter Wert für den Hydroxylgruppengehalt wird nicht genannt.
  • In der US 2005/0272588 A1 wird zur Erhöhung der Ätzbeständigkeit eines Quarzglas Bauteils zum Einsatz in der Halbleiterfertigung vorgeschlagen, eine SiO2-Beschichtung vorzusehen, die mittels Schlickerverfahren erzeugt wird. Die SiO2-Beschichtung kann Dotierstoffe enthalten, unter anderem werden Stickstoff, Aluminiumoxid und Yttriumoxid als Dotierstoffe genannt. In den Ausführungsbeispielen werden eine mit Yttriumoxid dotierte SiO2-Beschichtung und die Herstellung einer Al2O3-dotierten SiO2-Beschichtung beschrieben. Es wird erwähnt, dass Stickstoff – ähnlich wie andere Zusätze, wie etwa Al2O3 oder Kohlenstoff – in Quarzglas eine Versteifung der Glasstruktur und daher eine bessere Ätzresistenz bewirken kann. Für eine Co-Dotierung mit mehreren Dotierstoffen wird kein Beispiel angegeben.
  • In der JP 10-114532 A wird ein so genannter „Single-Wafer-Halter" aus synthetischem Quarzglas beschrieben, der sich durch einen geringen Gehalt an den Verunreinigungen Fe, Cu, Cr und Ni von jeweils weniger als 10 ppb und durch einen Hydroxylgruppengehalt im Bereich zwischen 100 und 1000 ppm auszeichnet.
  • Insoweit ist der bekannte Quarzglas-Halter für den Einsatz in Halbleiterfertigungsprozessen gut geeignet. Bei Plasma-Ätzprozessen, in denen die Halbleitersubstrate (Wafer) ätzend wirkenden Gasen und Plasmen, wie zum Beispiel CF4, CHF3, C2F6, C3F8, NF3 oder SF6 unterworfen werden, besteht jedoch ein weiteres Problem darin, dass das Quarzglas infolge der Reaktion zwischen SiO2 und Fluor korrodiert wird. Es kommt zu einem Abtrag an SiO2 und schließlich zu einem Verschleiß oder einer so starken Veränderung der Oberfläche, dass ein Austausch des Quarzglas-Halters erforderlich wird.
  • Es ist bekannt, dass eine Verbesserung der Trockenätzbeständigkeit durch Dotierung des Quarzglases, beispielsweise mit Oxiden von Seltenerd-Elementen wie Y, La, Ce, Nd, Sm, und Gd erreicht werden kann. Ein signifikanter Effekt erfordert jedoch eine hohe Konzentration dieser Dotierstoffe, was zu Ausfällungen, Phasentrennung und Kristallisation führen kann.
  • Um dies zu vermeiden, wird in der US 2005/0272588 A1 , aus der ein Quarzglas-Bauteil und ein Verfahren gemäß der eingangs genannten Gattung bekannt sind, eine Co-Dotierung von Seltenerdmetall-Oxid als zweitem Dotierstoff mit einem Element der Gruppe 3B des Periodensystems als erstem Dotierstoff, und dabei insbesondere Aluminiumoxid, vorgeschlagen. Dabei wird für den jeden der zweiten Dotierstoffe eine Maximalkonzentrationen von 2 Gew.-% angegeben und eine Gesamt-Dotierstoffkonzentration im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%.
  • Außerdem werden in diesem Dokument mehrere Verfahrensweisen zur Herstellung eines entsprechend dotierten Quarzglas-Rohlings vorgeschlagen, wobei nach einem bevorzugten Verfahren SiO2-Rohstoff in Teilchenform mit pulverförmigen Oxiden der Dotierstoffe vermischt und das Gemisch in einem Quarzglasrohr unter Unterdruck gesintert wird.
  • Es hat sich jedoch gezeigt, dass durch eine solche Co-Dotierung mit Aluminiumoxid zwar eine bessere Löslichkeit des zusätzlichen Dotierstoffs (neben Aluminiumoxid) erreicht und dadurch die Trockenätzbeständigkeit des Quarzglases erhöht werden kann, dass andererseits jedoch zumindest einige dieser Dotierstoffkombinationen unerwartete Nachteile mit sich bringen. So wird beispielsweise bei der Kombination von Al und Nd eine für manche Anwendungen unerwünschte Verfärbung des Quarzglases beobachtet, und die Kombination Al und Y kann zu einer spezifischen Partikelbildung beim Einsatz des Quarzglases in einem Plasma-Ätzprozess mit fluorhaltigem Ätzgas führen.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Quarzglas-Bauteil zum Einsatz bei der Halbleiterfertigung in ätzend wirkender Umgebung bereitzustellen, das sich sowohl durch hohe Reinheit als auch durch eine hohe Trockenätzbeständigkeit auszeichnet, und das die genannten Nachteile einer Co-Dotierung mit Aluminiumoxid vermeidet und das keine Verfärbung oder Partikelgenerierung zeigt.
  • Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Quarzglases anzugeben.
  • Hinsichtlich des Quarzglas-Bauteils wird diese Aufgabe ausgehend von dem eingangs genannten Bauteil erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der erste Dotierstoff Stickstoff ist, und dass der mittlere Gehalt an metastabilen Hydroxylgruppen weniger als 5 Gew.-ppm beträgt.
  • Es zeigte sich, dass die mit dem Einsatz von Aluminiumoxid als erstem Dotierstoff einhergehende Verfärbung oder Partikelbildung auf einer Reaktion von Fluor enthaltendem Ätzgas mit Aluminium zurückzuführen ist. Dabei bilden sich Aluminiumfluoride, die zu Verfärbungen und zu Ausfällungen oder zu einer Kristallisation des Quarzglases führen können.
  • Andererseits zeigt Aluminiumoxid (im Folgenden auch kurz als „Al" bezeichnet) gegenüber den Seltenerdmetallen eine deren Löslichkeit fördernde Wirkung, auf die nicht ohne Weiteres verzichtet werden kann Überraschenderweise wurde gefunden, dass im Quarzglas gelöster oder chemisch gebundener Stickstoff eine ähnliche, die Löslichkeit von Seltenerdmetall fördernde Wirkung aufweist wie Al und daher Stickstoff das Aluminiumoxid insoweit ganz oder teilweise ersetzen kann.
  • Erfindungsgemäß enthält daher das Quarzglas des erfindungsgemäßen Bauteils neben einem oder mehreren Seltenerdmetalloxiden als zweitem Dotierstoff zusätzlich Stickstoff als ersten Dotierstoff, welcher das bisher eingesetzte Aluminium zum Teil und vorzugsweise vollständig ersetzt.
  • Dadurch wird eine ähnlich gute Trockenätzbeständigkeit erreicht, ohne dass es beim Einsatz des erfindungsgemäßen Quarzglas-Bauteils bei Plasmaätzprozessen in Verbindung mit fluorhaltigem Ätzgas zu Verfärbungen oder zu einer Partikelbildung kommt.
  • Das Quarzglas des erfindungsgemäßen Bauteils ist aus natürlich vorkommendem SiO2-Rohstoff erschmolzen.
  • Das aus natürlich vorkommendem Rohstoff erschmolzene Quarzglas ist preiswerter als synthetisch erzeugtes Quarzglas. Es ist aber beim Erschmelzen darauf zu achten, dass möglichst wenige Hydroxylgruppen in das Quarzglas eingebracht werden, oder dass diese zumindest nachträglich noch entfernt werden können.
  • Es hat sich gezeigt, dass das Ätzverhalten von Quarzglas von seinem Hydroxylgruppengehalt bestimmt wird. Es zeigte sich aber weiter, dass diese Abhängigkeit nicht eindeutig mit dem Gesamt-Hydroxylgruppengehalt des Quarzglases korreliert, sondern, dass in dieser Hinsicht nur die chemisch nicht fest gebundenen, metastabilen Hydroxylgruppen kritisch sind. Je geringer der Gehalt an metastabilen Hydroxylgruppen ist (im Folgenden auch als metastabile „OH-Gruppen" bezeichnet), um so besser ist die Ätzbeständigkeit des Quarzglases gegenüber fluorhaltigen Substanzen. Diese Wirkung ist dadurch zu erklären, dass sich metastabile OH-Gruppen leichter protonieren lassen als die Si-O-Si-Gruppen des Quarzglasnetzwerks. Durch den Säureangriff protonierte OH-Gruppen stellen im Quarzglasnetzwerk Abgangsgruppen dar, die sich durch einen nukleophilen An griff des Fluoridanions leicht substituieren lassen. Das bedeutet, je mehr metastabile Hydroxylgruppen in der Quarzglasstruktur vorhanden sind, umso schneller wird das Quarzglasnetzwerk abgebaut.
  • Die beim Ätzprozess ablaufende Bruttoreaktion lässt sich wie folgt beschreiben: Si-OH (Netzwerk) + HF → Si-(OH2)+ + F– → Si-F + H2O (1)
  • Der Effekt auf die Ätzstabilität des Quarzglases macht sich jedoch erst bei einem Gehalt an metastabilen OH-Gruppen von weniger als 30 Gew.-ppm nennenswert bemerkbar
  • Im Sinne dieser Erfindung wird als Gehalt an metastabilen OH-Gruppen derjenige OH-Gruppengehalt definiert, der nach einem Ausheizen eines Quarzglas-Bauteils mit einer Dicke von 10 mm entweicht (Diffusionslänge < 5 mm), wenn das Ausheizen bei einer Temperatur von 1040°C über einem Zeitraum von 48 Stunden und unter Inertgasspülung erfolgt.
  • Der Gehalt an metastabilen OH-Gruppen ergibt sich aus der Differenz des Hydroxylgruppengehalte vor und nach dem oben beschriebenen Ausheizen, durch Messung der IR-Absorption nach der Methode von D. M. Dodd et al. „Optical Determinations of OH in Fused Silica", (1966), S. 3911. Der Gehalt an metastabilen OH-Gruppen ist in jedem Fall kleiner als die angegebene Obergrenze, wenn der Gesamt-Hydroxylgruppengehalt des Quarzglases unterhalb dieser Obergrenze liegt.
  • Für die Trockenätzbeständigkeit des erfindungsgemäßen Quarzglas-Bauteils ist in erster Linie der oberflächennahe Bereich entscheidend. Die obigen und die folgenden Erläuterungen beziehen sich daher auf das Quarzglas in erster Linie auf eine oberflächennahe Schicht des Bauteils mit einer Tiefe von mindestens 50 μm, wobei diese Schicht im Grenzfall das gesamte Quarzglas-Bauteil umfasst.
  • Es hat sich bewährt, wenn der mittlere Stickstoffgehalt mindestens 30 Gew.-ppm, vorzugsweise mindestens 100 Gew.-ppm, beträgt.
  • Bei Stickstoffgehalten von weniger als 30 Gew.-ppm wird nur ein geringer Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Löslichkeit von Seltenerdmetalloxid erzielt, so dass ergänzend eine zusätzliche nennenswerte Menge an Aluminium als erstem Dotierstoff erforderlich ist. Stickstoffgehalte oberhalb von 100 Gew.-ppm können beim Erhitzen zu Blasenbildung im Quarzglas führen.
  • Die Messung des Stickstoffgehalts erfolgt mittels eines als „Trägerheißgasextraktion" bekannten Gasanalyseverfahrens. Dabei wird eine genau eingewogene Probenmenge in einem Grafittiegel sehr hoch aufgeheizt (maximal 3200°C) und das dabei freigesetzte Stickstoffgas mittels Wärmeleitfähigkeitsmesszellen erfasst. Für Stickstoff liegt die Nachweisgrenze dieser Methode unter 1 Gew.-ppm.
  • Die erfindungsgemäße Co-Dotierung von Stickstoff und Seltenerdmetall hat sich insbesondere als günstig erwiesen, wenn das Seltenerdmetall Y und/oder Nd ist.
  • Eine Dotierung des Quarzglases mit Y oder Nd führt zu einer deutlichen Erhöhung der Trockenätzbeständigkeit gegenüber fluorhaltigen Ätzgasen. Durch die Co-Dotierung mit Stickstoff werden keinerlei Verfärbungen und keine Partikelbildung bei einem entsprechenden Einsatz des Quarzglas-Bauteils beobachtet.
  • Die Co-Dotierung mit Stickstoff ersetzt den Dotierstoff Aluminiumoxid ganz oder wenigstens zum Teil. Bei hohen Konzentrationen an Stickstoff kann es zu Blasenbildung kommen. Eine unterstützende Wirkung durch eine zusätzliche Co-Dotierung mit geringen Mengen an Aluminiumoxid kann hilfreich sein, solange Verfärbungen und Partikelbildung nicht oder nicht in einem nennenswert störenden Umfang auftreten. Außerdem geht ein hoher Aluminiumoxidgehalt herstellungsbedingt häufig auch mit einem hohen Hydroxylgruppengehalt einher, da das Al-dotierte Quarzglas in der Regel durch Flammenschmelzverfahren unter Einsatz einer wasserstoffhaltigen Brennerflamme erschmolzen wird, um Entmischungen zu vermeiden. Ein hoher Hydroxylgruppengehalt wirkt sich auf die Ätzbeständigkeit ungünstig aus, wie weiter unten noch näher dargelegt wird.
  • Vorteilhafterweise ist die Aluminiumoxid-Dotierung daher so niedrig wie möglich, und es wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bauteils bevorzugt, bei der das Quarzglas Aluminiumoxid in einer Menge von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% enthält.
  • Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, wenn das Quarzglas eine fiktive Temperatur unterhalb von 1250°C aufweist, wobei seine Viskosität bei einer Temperatur von 1200°C mindestens 1013 dPa·s beträgt.
  • Es hat sich gezeigt, dass das Ätzverhalten von Quarzglas auch von seiner Glasstruktur wesentlich bestimmt wird. Eine gute Ätzbeständigkeit ist nur zu erreichen, wenn gespannte Bindungen und Bindungswinkel im Quarzglasnetzwerk vermieden werden. Ein Parameter zur Charakterisierung der spezifischen Glasstruktur ist die „fiktive Temperatur". Damit wird der Ordnungszustand des „eingefrorenen" Glasnetzwerkes beschrieben. Eine höhere fiktive Temperatur des Quarzglases geht mit einem geringeren Ordnungszustand der Glasstruktur und einer größeren Abweichung von der energetisch günstigsten Anordnung einher. Bei Quarzglas mit einer fiktiven Temperatur oberhalb von 1300°C macht sich der energetisch ungünstigere Zustand der Glasstruktur deutlich in Form einer höheren Ätzrate bemerkbar.
  • Ein gängiges Messverfahren zur Ermittlung der fiktiven Temperatur anhand einer Messung der Raman-Streuintensität bei einer Wellenzahl von etwa 606 cm-1 ist in „Ch. Pfleiderer et. al.; The UV-induced 210 nm absorption band in fused silica with different thermal history and stoichiometry; Journal of Non-Cryst. Solids 159 (1993), S. 143–145" beschrieben.
  • Außerdem wurde gefunden, dass die Ätzbeständigkeit des Quarzglases signifikant von seiner Viskosität abhängt. Eine hohe Viskosität geht mit einer hohen Ätzbeständigkeit einher. Daher zeichnet sich das erfindungsgemäße Quarzglas außerdem durch eine hohe Viskosität aus, die bei einer Temperatur von 1200°C mindestens 1013 dPa·s beträgt. Eine Stickstoffdotierung des Quarzglases bewirkt bekanntermaßen eine Erhöhung der Viskosität und demgemäß auch eine erhöhte Ätzresistenz. In dem Zusammenhang ist zu beachten, dass die Temperaturbeständigkeit des Quarzglases bei der vorliegenden Erfindung keine wesentliche Rolle spielt. Denn beim bestimmungsgemäßen Einsatz wird das Quarzglas-Bauteil keinen hohen Temperaturen ausgesetzt; Die üblichen Temperaturbelastungen liegen zwischen Raumtemperatur und ca. 300°C.
  • Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Quarzglas einen Gehalt an Fluor von weniger als 50 Gew.-ppm und an Chlor von weniger als 60 Gew.-ppm aufweist.
  • Fluor- und Chlor-Dotierungen vermindern die Dichte von Quarzglas und beeinträchtigen dadurch die Ätzbeständigkeit. Fluor oder Chlor können außerdem in der Verbindungen von Silicium leicht protoniert oder substituiert werden und beschleunigen dabei den Abbau der Netzwerkstruktur. Im Fall von natürlichem Quarzglas erfolgt die quantitative Analyse von Fluor- oder Chlor häufig durch Anlayseverfahren wie ICP-AES (inductive coupled plasma atomic (optical) emission spectroscopy) oder ICP-AAS (inductive coupled plasma atomic (optical) absorption spectroscopy), wobei die Nachweisbarkeitsgrenze für Fluor bei etwa 50 Gew.-ppm liegt und für Chlor bei etwa 60 Gew.-ppm. Die tatsächlichen Konzentrationen dieser Substanzen in natürlichem Quarzglas können je nach Vorbehandlung des Rohstoffes jedoch deutlich unterhalb dieser Nachweisbarkeitsgrenzen liegen. Bei synthetischem Quarzglas wird für die quantitative Analyse von Fluor- oder Chlor in der Regel die Raman-Spektroskopie eingesetzt, mittels der Gehalte dieser Substanzen im ppb-Bereich zu quantifizieren sind.
  • Sogenannte Netzwerkwandler, wie Alkali-Ionen, lockern die Netzwerkstruktur von Quarzglas bereits in geringer Konzentration deutlich und verringern dessen Ätzresistenz. Daher hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Gehalt an Na und K im Quarzglas maximal 500 Gew.-ppb beträgt.
  • Hinsichtlich des Verfahrens wird die oben genannte Aufgabe ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Quarzglas-Rohling mit einem ersten Dotierstoff in Form von Stickstoff versehen wird, indem das Sintern oder Schmelzen in einer Stickstoff enthaltenen Überdruckatmosphäre durch Gasdrucksintern erfolgt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Quarzglas-Bauteils mit den oben erläuterten Eigenschaften und Wirkungen unter Einsatz von natürlich vorkommendem oder synthetisch erzeugtem SiO2-Rohstoff in Teilchenform, wobei das SiO2 entweder mit dem zweiten Dotierstoff dotiert ist oder mit feinteiligem Pulver des Dotierstoffs vermischt ist. Der dotierte SiO2 Rohstoff wird zu einem Quarzglas-Rohling gesintert oder erschmolzen, wie dies auch sonst aus dem Stand der Technik bekannt ist.
  • Die erfindungsgemäße Weiterbildung des Standes der Technik beruht darauf, dass der mit dem zweiten Dotierstoff vordotierte SiO2 Rohstoff oder der gesinterte oder geschmolzene Quarzglas-Rohling beim Sintern oder Schmelzen in einer Stickstoff enthaltenen Überdruckatmosphäre durch Gasdrucksintern zusätzlich mit einem ersten Dotierstoff in Form von Stickstoff versehen wird.
  • Dabei wird der Stickstoff entweder über die Gasphase eingebracht und/oder in Form von Stickstoff enthaltenden chemischen Verbindungen, die dem zu schmelzenden oder zu sinternden Pulver beigemischt werden und die beim Erhitzen Stickstoff freisetzen.
  • Infolge des Überdrucks beim Gasdrucksintern wird eine effektive Stickstoffdotierung erreicht, die zu einer Erhöhung der Viskosität bei hohen Einsatztemperaturen und zu einer höheren Ätzresistenz des Quarzglases beiträgt, wie oben beschrieben, und wodurch insbesondere eine höhere Löslichkeit des zweiten Dotierstoffs, nämlich von Seltenerdmetalloxid, im Quarzglas erreicht wird.
  • Aus dem so hergestellten Rohling wird durch eine Oberflächenbehandlung das erfindungsgemäße Quarzglas-Bauteil erhalten. Die Oberflächenbehandlung umfasst beispielsweise eine mechanische, thermische oder chemische Nachbehandlung des Rohlings durch Dotieren, Verglasen, Schleifen, Schneiden oder Polieren, auch Flammenpolieren. Die Weiterverarbeitung kann außerdem ein Tempern oder plastische Umformschritte beinhalten.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen. Soweit in den Unteransprüchen angegebene Ausgestaltungen des Verfahrens den in Unteransprüchen zum erfindungsgemäßen Quarzglas-Bauteil genannten Merkmalen nachgebildet sind, wird zur ergänzenden Erläuterung auf die obigen Ausführungen zu den entsprechenden Bauteil-Ansprüchen verwiesen. Die in den übrigen Unteransprüchen genannten Ausges taltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend näher erläutert.
  • Vorzugsweise umfasst das Gasdrucksintern folgende Verfahrensschritte:
    • (a) ein Aufheizen des mit dem zweiten Dotierstoff versehenen SiO2-Rohstoffs auf eine Temperatur im Bereich zwischen 1000°C und 1500°C unter Anlegen und Aufrechterhalten eines Unterdrucks,
    • (b) ein Halten des SiO2-Rohstoffs bei der Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Überdruck im Bereich zwischen 2 bar und 20 bar während einer Haltezeit von mindestens 30 min,
    • (c) ein Schmelzen des SiO2-Rohstoffs bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1550°C und 1800°C unter einem Unterdruck und einer Schmelzdauer von mindestens 30 min unter Bildung des Quarzglas-Rohlings, und
    • (d) ein Abkühlen des Quarzglas-Rohlings.
  • Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine zweistufige Temperaturbehandlung vorgesehen. In der ersten Stufe wird der SiO2-Rohstoff von Gasen und anderen flüchtigen Verunreinigungen befreit, wobei ein Dichtsintern zu vermeiden ist. Daher ist diese Temperaturbehandlung auf eine Maximaltemperatur von 1500°C beschränkt. Da der Sintervorgang von Diffusionsvorgängen bestimmt wird, die sowohl von der Zeit als auch von der Temperatur abhängen, ist verständlich, dass ein kurzzeitiges Aufheizen nicht zu einem Dichtsintern führt, auch wenn die Temperatur oberhalb von 1500°C liegt.
  • Der Einbau von Stickstoff in Quarzglas kann leicht zu Blasenbildung führen. Es hat sich gezeigt, dass mittels der oben genannten Verfahrensweise eine hohe Stickstoffdotierung ohne Blasenbildung erzielt werden kann. Die Co-Dotierung mit Stickstoff ersetzt den Dotierstoff Aluminiumoxid ganz oder wenigstens zum Teil, wie weiter oben bereits erläutert.
  • Auf diese Art und Weise wird beim Gasdrucksintern in dem Quarzglas des Quarzglas-Rohlings vorteilhaft ein mittlerer Stickstoffgehalt von mindestens 30 Gew.-ppm, vorzugsweise mindestens 100 Gew.-ppm, eingestellt.
  • Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird der Quarzglas-Rohling nach dem Schmelzen gemäß Verfahrensschritt (c) in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre und bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1550°C und 1800°C unter einem Überdruck im Bereich zwischen 2 bar und 20 bar während einer Dauer von mindestens 30 min behandelt.
  • Die Überdruckbehandlung bei hoher Temperatur entspricht einem Heißpressen des gesinterten Quarzglases. Durch diese Behandlung, die – wenn auch weniger bevorzugt – auch in einer anderen als einer stickstoffhaltigen Atmosphäre erfolgen kann, werden Gasblasen, die nach dem Schmelzen im Quarzglas eingeschlossen sind, aufgelöst oder verkleinert.
  • Es hat sich als günstig erwiesen, wenn beim Gasdrucksintern das Quarzglas des Quarzglas-Rohlings auf eine fiktive Temperatur von 1250°C oder weniger eingestellt wird.
  • Der Vorteil der Einstellung einer möglichst geringen fiktiven Temperatur des Quarzglases im Hinblick auf dessen Trockenätzbeständigkeit wurde weiter oben bereits erläutert. Hierfür ist eine Temperaturbehandlung erforderlich, für die ein langsames Abkühlen des Quarzglases im Temperaturbereich zwischen 1450°C und 1100°C charakteristisch ist, so dass strukturelle Umordnungen der Glasstruktur ermöglicht werden. Aus Gründen einer hohen Produktivität und einer Energieeinsparung erfolgt dieses Abkühlen zur Einstellung der fiktiven Temperatur beim Abkühlen im Rahmen des Gasdrucksinterns.
  • Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die Entwässerungsmaßnahme ein Schmelzen oder Sintern des SiO2-Rohstoffs in einer grafithaltigen Form umfasst.
  • Der Kohlenstoff der grafithaltigen Form wirkt entwässernd auf Quarzglas und entfernt daher sehr effektiv Hydroxylgruppen. Gleichermaßen wirkt eine Entwässe rungsmaßnahme, die ein Schmelzen oder Sintern des SiO2-Rohstoffs in einer wasserfreien Atmosphäre oder unter Vakuum umfasst.
  • Ergänzend zu einer Nitridierung des SiO2-Rohstoffes oder des Quarzglas-Rohlings beim Gasdrucksintern hat sich eine Vorab-Beladung des Rohstoffes mit Stickstoff bewährt, indem der Rohstoff vor dem Schmelzen oder Sintern in einer Ammoniak enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird.
  • Es hat sich gezeigt, dass diese Vorab-Nitridierung bei Quarzglas aus natürlichen Rohstoffen optimal bei einer Nitridierungstemperatur im Bereich zwischen 1080°C und 1120°C und bei synthetischem Quarzglas bei einer Nitridierungstemperatur im Bereich zwischen 1130°C und 1170°C abläuft.
  • In der Regel erfolgt die Endmaßbearbeitung des Rohlings durch mechanischen Abtrag. Das Glätten der mechanisch bearbeiteten Oberfläche kann durch chemisches Ätzen oder durch eine Feuerpolitur erfolgen.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und einer Zeichnung näher beschrieben. Als einzige Figur zeigt
  • 1 ein Temperatur- und Druckprofil beim Gasdrucksintern zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Bauteils.
  • Beispiel 1
  • Als Ausgangsmaterial wird natürlich vorkommender, teilchenförmiger Quarzkristall eingesetzt und durch Heißchlorieren bei hoher Temperatur (ca. 1050°C) gereinigt. Die gereinigte, natürliche SiO2-Körnung hat einen Al2O3-Gehalt von etwa 15 Gew.-ppm.
  • Eine Masse von 99 kg dieser SiO2-Körnung wird mit 1 kg Y2O3 (1 Gew.-% der Gesamtmasse) mittels einer Kugelmühle mit einer Wandung und mit Mahlkörpern aus Quarzglas homogen vermischt:
    Das Pulvergemisch wird anschließend in eine hohlzylindrische Grafitform gegeben und in einem Sinterofen durch Gasdrucksintern verglast. Das Temperatur- und Druckprofil beim Gasdrucksintern ist in 1 dargestellt. Auf der x-Achse ist die Behandlungsdauer t in Stunden aufgetragen und auf der y-Achse die Behandlungstemperatur in °C.
  • Das Pulvergemisch wird zunächst langsam auf 1100°C aufgeheizt. Während einer ersten Phase A von neun Stunden, die das Aufheizen und die ersten drei Stunden der Haltezeit bei dieser Temperatur umfasst, wird im Sinterofen ein Vakuum (< 5 mbar) aufrechterhalten, unterbrochen von Inertgas-Spülvorgängen. Während einer anschließenden zweiten Phase B wird ein Stickstoffüberdruck von 12 bar erzeugt und – von einem Gasaustausch der Ofenatmosphäre unterbrochen – insgesamt zwölf Stunden aufrechterhalten, bevor die Ofentemperatur unter Vakuum auf 1550°C erhöht wird. Bei dieser Temperatur wird das Pulvergemisch während einer Dauer von 2,5 h und unter Vakuum gesintert (Phase C) und anschließend auf eine Temperatur von 1700°C aufgeheizt und dabei zu einem Block aus transparentem Quarzglas verglast. Das Verglasen erfolgt zunächst unter Vakuum (1 Stunde, Phase D) und danach unter einer Stickstoff-Atmosphäre bei einem Druck von 12 bar (2,5 Stunden, Phase E).
  • Das anschließende Abkühlen des Quarzglasblocks auf eine Temperatur von 400°C erfolgt mit einer Abkühlrate von 2°C/min, wobei der Überdruck weiter aufrecht erhalten wird. Danach erfolgt das freie Abkühlen auf Raumtemperatur.
  • Auf diese Weise wird im Quarzglasblock eine mittlere Stickstoffkonzentration von etwa 100 Gew.-ppm und eine fiktive Temperatur von 1190°C eingestellt. Das Quarzglas enthält keine metastabilen Hydroxylgruppen. Weitere Eigenschaften ergeben sich aus Spalte 2 von Tabelle 1. Tabelle 1
    Eigenschaften Beispiel
    1 2 3 4 S
    Metastabile OH-Gruppen [Gew.-ppm] < 1 < 1 < 1 < 1 25
    Mittl. F-Gehalt [Gew.-ppm] < 50 < 50 < 50 < 50 < 50
    Mittl. Cl-Gehalt [Gew.-ppm] < 60 < 60 < 60 < 60 < 60
    Y2O3-Gehalt [Gew.-%] 1 0 1 0 0
    Nd2O3-Gehalt Gew-% 0 1 0 1 0
    Na-/K-Gehalt [Gew.-ppm] 0.05/0.08 0.05/0.08 0.05/0.08 0.05/0.08 0.05/0.1
    Al2O3-Gehalt [Gew.-ppm] 15 15 15 15 15
    Mittlerer Stickstoffgehalt [Gew.-ppm] 150 150 80 80 0
    Viskosität [dPas] 1E13.6 1E13.7 1E13.5 1E13.6 1E13.5
    Fiktive Temperatur [Grad C] 1190 1200 1170 1180 1148
    Maßzahl M für das Trockenätzverhalten 0,30 0,32 0,40 0,42 1,00
  • Das so erhaltene Quarzglas ist farblos und blasenfrei und es zeichnet sich durch eine vergleichsweise hohe Trockenätzbeständigkeit aus. Zur Herstellung eines Single-Waferhalters für die Prozessierung von Halbleiter-Wafern wird davon ein Ring abgetrennt, geschliffen und anschließend in HF-Lösung geätzt.
  • Für alle in Tabelle 1 genannten Quarzglas-Qualitäten wurde das Trockenätzverhalten folgendermaßen ermittelt:
    Entsprechende Proben wurden einem Standard-Ätzprozess in einer Plasma-Ätzkammer zusammen mit einer Referenzprobe unterzogen. Bei der Referenzprobe handelt es sich um thermisch aufgewachsens SiO2, das sich bei Trockenätzprozessen durch Abscheidung von Silizium und anschließender Oxidation zu Siliziumdioxid bildet. Zur Feststellung einer Ätztiefe wurde jeweils ein Bereich der Probe mit einem ätzresistenten Film abgedeckt. Das Trockenätzverhalten ist hier definiert als das Verhältnis der Tiefen der nach dem Ätzprozess erhaltenen Ätzstufen bei der Probe und bei der Referenzprobe. Die so ermittelte dimensionslose Maßzahl wurde wiederum auf diejenige Maßzahl bezogen, die das Trockenätzverhalten des bisherigen Standardmaterials wiedergibt. Dieses Standardmaterial besteht aus einem Quarzglas aus natürlichem Rohstoff, das in einem mehrstufigen Prozess erzeugt wird, der ein Ziehen eines Quarzglasstrangs aus der Schmelze und mehrere Umformprozesse umfasst. Dem Quarzglas wird Stickstoff nicht als Dotierstoff beigefügt und es ist daher im Wesentlichen stickstofffrei. In der obigen Tabelle 1 ist ein derartiges Quarzglas als Vergleichsprobe „S" aufgeführt.
  • Die so ermittelte Maßzahl für das Trockenätzverhalten der jeweiligen Quarzglasproben ist in der letzten Zeile von Tabelle 1 angegeben. Je kleiner die Maßzahl, um so besser das Trockenätzverhalten des jeweiligen Quarzglases. Aus Tabelle 1 sind auch die jeweilige chemische Zusammensetzung der Quarzgläser und deren spezifischen Behandlungen und die sich daraus ergebenden Änderungen der Maßzahl ersichtlich.
  • Beispiel 2
  • Als Ausgangsmaterial wird natürlich vorkommender, teilchenförmiger Quarzkristall eingesetzt und gereinigt, wie oben anhand Beispiel 1 beschrieben.
  • Eine Masse von 99 kg dieser SiO2-Körnung wird mit 1 kg Nd2O3 mittels einer Kugelmühle mit einer Wandung und mit Mahlkörpern aus Quarzglas homogen vermischt.
  • Das Pulvergemisch wird in eine hohlzylindrische Grafitform gegeben und in einem Sinterofen durch Gasdrucksintern verglast, dessen Temperatur- und Druckprofil in 1 dargestellt und oben anhand Beispiel 1 näher erläutert ist. Die Eigenschaften des so erhaltenen Quarzglases ergeben sich aus Spalte 3 von Tabelle 1.
  • Beispiel 3
  • Beispiel 3 entspricht dem obigen Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass das Verglasen des gesinterten Pulvergemischs bei einer Temperatur von 1700°C zunächst unter Vakuum (1 Stunde) und danach nur 1 Stunde unter einer Stickstoff-Atmosphäre bei einem Druck von 12 bar erfolgte (gegenüber Beispiel 1 und 2 verkürzte Phase E). Dadurch ergab sich ein geringerer mittlerer Stickstoffgehalt von 80 Gew.-ppm. Die weiteren Eigenschaften des so erzeugten Quarzglases sind aus der 5. Spalte von Tabelle 1 ersichtlich.
  • Beispiel 4
  • Beispiel 4 entspricht dem obigen Beispiel 2 mit der Ausnahme, dass das Verglasen des gesinterten Pulvergemischs bei einer Temperatur von 1700°C zunächst unter Vakuum (1 Stunde) und danach nur 1 Stunde (gegenüber Beispiel 1 und 2 verkürzte Phase E) unter einer Stickstoff-Atmosphäre bei einem Druck von 12 bar erfolgte. Dadurch ergab sich ein geringerer mittlerer Stickstoffgehalt von 80 Gew.-ppm. Die weiteren Eigenschaften des so erzeugten Quarzglases sind aus der letzten Spalte von Tabelle 1 ersichtlich.

Claims (16)

  1. Bauteil aus Quarzglas zum Einsatz bei der Halbleiterfertigung, das aus Quarzglas aus natürlich vorkommendem SiO2-Rohstoff erschmolzen ist, und das mindestens in einem oberflächennahen Bereich eine Co-Dotierung von einem ersten Dotierstoff und einem zweiten oxidischen Dotierstoff aufweist, wobei der zweite Dotierstoff ein oder mehrere Seltenerdmetalle in einer Konzentration von jeweils 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an SiO2 und Dotierstoff, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Dotierstoff Stickstoff ist und dass der mittlere Gehalt an metastabilen Hydroxylgruppen weniger als 5 Gew.-ppm beträgt.
  2. Bauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Stickstoffgehalt mindestens 30 Gew.-ppm, vorzugsweise mindestens 100 Gew.-ppm, beträgt.
  3. Bauteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Seltenerdmetall Y und/oder Nd ist.
  4. Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Quarzglas Aluminiumoxid in einer Menge von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% enthält.
  5. Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Quarzglas eine fiktive Temperatur unterhalb von 1250°C aufweist, und dass seine Viskosität bei einer Temperatur von 1200°C mindestens 1013 dPa·s beträgt.
  6. Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Quarzglas einen Gehalt an Fluor von weniger als 50 Gew.-ppm aufweist.
  7. Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Quarzglas einen Gehalt an Chlor von weniger als 60 Gew.-ppm aufweist.
  8. Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Na und K im Quarzglas jeweils weniger als 500 Gew.-ppb beträgt.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus Quarzglas für den Einsatz in der Halbleiterfertigung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend ein Bereitstellen von SiO2-Rohstoff in Teilchenform, Versehen des SiO2-Rohstoffs mit einem zweiten Dotierstoff, der ein oder mehrere Seltenerdmetalloxide in einer Konzentration von jeweils 0,1 bis 3 Gew.-% umfasst, bezogen auf die Gesamtmasse an SiO2 und Dotierstoff, und Sintern oder Schmelzen des mit dem zweiten Dotierstoff versehenen SiO2-Rohstoffs zu einem Quarzglas-Rohling, dadurch gekennzeichnet, dass der Quarzglas-Rohling mit einem ersten Dotierstoff in Form von Stickstoff versehen wird, indem das Sintern oder Schmelzen in einer Stickstoff enthaltenen Atmosphäre durch Gasdrucksintern erfolgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasdrucksintern folgende Verfahrensschritte umfasst: (a) ein Aufheizen des mit dem zweiten Dotierstoff versehenen SiO2-Rohstoffs auf eine Temperatur im Bereich zwischen 1000°C und 1500°C unter Anlegen und Aufrechterhalten eines Unterdrucks, (b) ein Halten des SiO2-Rohstoffs bei der Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Überdruck im Bereich zwischen 2 bar und 20 bar während einer Haltezeit von mindestens 30 min, (c) ein Schmelzen des SiO2-Rohstoffs bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1550°C und 1800°C unter einem Unterdruck und einer Schmelz dauer von mindestens 30 min unter Bildung des Quarzglas-Rohlings, und ein (d) Abkühlen des Quarzglas-Rohlings.
  11. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Quarzglas-Rohling nach dem Schmelzen gemäß Verfahrensschritt (c) in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre und bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1550°C und 1800°C unter einem Überdruck im Bereich zwischen 2 bar und 20 bar während einer Dauer von mindestens 30 min behandelt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass beim Gasdrucksintern in dem Quarzglas des Quarzglas-Rohlings ein mittlerer Stickstoffgehalt von mindestens 30 Gew.-ppm, vorzugsweise mindestens 100 Gew.-ppm, eingestellt wird.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Seltenerdmetall Y und/oder Nd eingesetzt wird.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Gasdrucksintern das Quarzglas des Quarzglas-Rohlings auf eine fiktive Temperatur von 1250°C oder weniger eingestellt wird.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasdrucksintern ein Schmelzen oder Sintern des SiO2-Rohstoffs in einer grafithaltigen Form umfasst.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoff vor dem Schmelzen oder Sintern in einer Ammoniak enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird.
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