KR101044771B1 - 반도체 제조에 사용되는 석영 유리의 조성물과 이를 제조하는 방법 - Google Patents

반도체 제조에 사용되는 석영 유리의 조성물과 이를 제조하는 방법 Download PDF

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신에쯔 세끼에이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 반도체 제조에 사용되는 석영 유리의 구성요소에 관한 것으로서, 인접 표면 영역 내의 적어도 상기 구성요소는 첫 번째 도펀트와 두 번째 도펀트의 공동-도핑(co-doping)을 나타내고, 상기 두 번째 도펀트는 0.1-3% 질량퍼센트(SiO2와 도펀트의 전체 질량에 대한) 농도의 하나 또는 그 이상의 희토류 금속 산화물을 포함한다. 또한 에칭 효과와 함께 높은 순도와 건조 에칭 저항성을 가지며 알루미튬 옥사이드와의 공동 도핑에 의해 야기되는 단점을 피하기 위한 에칭 효과를 이용하여 반도페 제조에 사용되는 석영 유리 구성요소를 제공하는 방법에 있어서, 본 발명은 첫번째 도펀트가 질소이고 석영 유리의 준안정 하이드록실 그룹의 평균 함량이 30 질량ppm 이하인 것을 특징으로 발명을 제공한다.
반도체, 석영 유리, 도펀트, 질소 도펀트

Description

반도체 제조에 사용되는 석영 유리의 조성물과 이를 제조하는 방법{Component of quartz for use in semiconductor manufacture and method for producing the same}
본 발명은 반도체 제조에 사용되는 석영 유리의 구성요소에 관한 것으로서, 적어도 인접 표면 영역 내의 상기 구성요소는 첫 번째 도펀트와 두 번째 도펀트의 공동-도핑(co-doping)을 나타내고, 상기 두 번째 도펀트는 0.1 내지 3질량%(SiO2와 도펀트의 전체 질량에 대한) 하나 또는 그 이상의 희토류 금속 산화물을 포함한다.
또한, 본 발명은 청구항 중 어느 한 항에 따른 반도체 제조에 사용되는 석영 유리의 구성요소를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 특정 형태의 SiO2원료를 제공하는 단계, 0.1 내지 3질량%(SiO2와 도펀트의 전체 질량에 대한)의 하나 또는 그 이상의 희토류 금속 산화물(rare-earth metal oxide)을 포함하는 두 번째 도펀트를 가진 SiO2원료를 제공하는 단계 및 석영 유리 블랭크(blank)을 얻기 위하여 두 번째 도펀트에 제공되는 SiO2원료를 규화(sintering)하거나 녹이는 단계를 포함한다.
반도체 장치의 산출 및 전기적 작용 특성(electrical operative behavior)은 반도체 독(semiconductor poisons)으로 작용하는 불순물에 의해 초래되는 반도체 물질의 오염을 반도체 제조(semiconductor fabrication)가 방지하는 정도에 필수적으로 의존한다. 반도체 물질의 오염은, 예를 들어 제조 공정에 사용되는 장치에 의해 초래된다. 제조 공정에서 사용되는 수많은 물질에 대한 석영 유리의 저항성 및 상대적인 고온 안정성 때문에, 이러한 형태의 장치는 종종 석영 유리로 이루어지며, 석영 유리의 높은 순도가 요구되어진다. 따라서, 상기 장치에 특별하게 세척되거나 처리되어지는 표면이 더 제공되어지거나, 또는 합성적으로 제조되어 현저하게 고순도인 석영 유리가 사용된다.
상기 언급한 형태의 지그(jig)는 JP 10-114532 A로부터 알려져 있다. 상기 명세서는 그 각각이 10 ppb이하이고, 100 ppm 및 1000 ppm 사이의 하이드록실 그룹 을 가지는 불순물 Fe, Cu, Cr 및 Ni의 저농도가 특징인 합성 석영 유리의 소위 “단일 웨이퍼 지그(single water jig)”를 기술하고 있다.
상기 관점에서 공지의 석영 유리 지그는 반도체 제조 공정에 사용되기에 매우 적합하다. 반도체 기질(웨이퍼)을 에칭 효과를 가지는 가스와 플라즈마, 예를 들어 CF4, CHF3, C2F6, C3F8, NF3 또는 SF6, 에 쬐이는 플라즈마 에칭 공정에서, 또다른 문제는 SiO2와 불소 사이의 반응에 의하여 석영 유리가 천천히 부식되는 점이다. SiO2는 상기 공정에서 제거되고 그 표면은 결국 닳거나 상당히 변하므로 석영 유리 지그는 교체되어야 한다.
건조 에칭 저항성은 예를 들어 Y, La, Ce, Nd, Sm 및 Gd와 같은 희토류 원소의 산화물을 가진 석영유리를 도핑함으로써 개선될 수 있다. 그러나, 상당한 효과는 침전, 상분리 및 결정화 될 수 있기 위해 상기 도펀트들의 고농도를 요구한다.
이러한 상황을 피하기 위해, 상기 언급한 형태에 따른 석영유리 구성요소와 방법을 제시하고 있는, US 2005/0272588 A1은 두 번째 도펀트로서 희토류 금속 산화물과 첫 번째 도펀트로서 주기율표의 3B 그룹의 원소, 본 명세서에서는 특히 산화알루미늄을 공동-도핑하는 것을 제시하고 있다. 두 번째 도펀트들 각각은 2질량%의 최대 농도를 가지며, 총 도펀트 농도는 0.1 내지 20질량%이다.
또한, 본 명세서는 상호 도핑된 석영 유리 블랭크를 제조하기 위한 몇가지 공정을 제시하고 있으며, 바람직한 방법에 의하면 특정 형태의 SiO2 원료를 도펀트들의 파우더형 산화물과 혼합하고, 그 혼합물을 부압(negative pressure)하에 석영 유리 튜브 내에서 규화시킨다.
그러나, 비록 산화알루미늄과의 그러한 공동-도핑이 추가적인 도펀트(산화알루미늄을 제외한)의 용해성을 향상시키고, 그것에 의해 석영 유리의 건조 에칭 저항성(dry etching resistance)을 증가시켜주지만, 적어도 상기 도펀트 조합의 일부는 예기치 않은 결점을 수반할 수 있다. 예를 들어, 일부 응용분야에서는 바람직하지 않은 석영 유리의 변색이 Al과 Nd의 조합에서 관찰되어지고, Al과 Y의 조합은 불소함유 에칭 가스를 가진 플라즈마 에칭 공정에서 석영 유리의 사용 동안 특정 파티클(particle) 형성을 초래한다.
본 발명의 목적은 에칭 작용을 가진 환경에서 반도체 제조에 사용되는 석영 유리 구성요소를 제공하기 위한 것이며, 상기 구성요소는 건조 에칭에 대한 높은 순도와 높은 저항성으로 특징지어지고 산화알루미늄과의 공동-도핑(co-doping)에 의한 상기 언급된 단점을 회피할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 석영 유리를 제조하는 방법을 제조하는 것이다.
석영 유리 구성요소에 관해, 상기 목적은, 상기 언급한 구성요소로부터 시작하여, 첫 번째 도펀트가 질소라는 점 및 석영 유리의 준안정 하이드록실 그룹(metastable hydroxy group)의 평균 함량이 30 질량ppm 미만이라는 점에서 달성되어진다.
첫 번째 도펀트로서 산화알루미늄을 사용할 때 관찰되어지는 변색 또는 파티클 형성은 불소함유 에칭 가스를 알루미늄과 반응시키는 것에 기인한다는 것이 밝혀졌다. 상기 반응에서는 석영 유리의 변색, 침전 또는 결정화를 초래하는 불화알루미늄(aluminum fluoride)이 형성된다.
반면에, 산화알루미늄(이하, 또한 “Al”로 축약됨)은 각각의 희토류 금속에 관해서 상기 금속의 용해성을 증진시키는 작용을 나타내고, 이는 다른 물질로 대체하기가 용이하지 않다. 놀랍게도, 석영유리에 녹거나 화학적으로 결합된 질소는 Al처럼 희토류 금속의 용해성을 증진시키는 유사한 작용을 나타내고, 따라서, 질소는 이러한 관점에서 완전히 또는 부분적으로 산화알루미늄을 대체할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면 본 발명의 석영 유리 구성요소는, 두 번째 도펀트로서 하나 또는 그 이상의 희토류 금속 산화물에 추가하여, 첫 번째 도펀트로서 종전 기술에 사용된 알루미늄을 부분적으로 또는 바람직하게는 전체적으로 대체하는 질소를 포함한다.
이것은 불소함유 에칭 가스와 결합하는 플라즈마 에칭 공정에서 본 발명의 석영 유리 구성요소의 사용에서 관찰되는 변색 또는 파티클 형성 없이 비교적 높은 정도의 건조 에칭 저항성을 나타낸다.
인접 표면 영역은 본 발명에 의한 석영 유리 구성요소의 건조 에칭 저항성을 위해 매우 중요하다. 따라서, 전술 및 후술한 설명은 석영 유리에 대하여 적어도 50㎛의 깊이를 가진 구성요소의 인접 표면층에 관한 것이며, 필요시 상기 층은 전체 석영 유리를 둘러싼다.
또한, 본 발명에 따른 석영 유리의 준안정 하이드록실 그룹의 평균 함량은 30 질량ppm이하이다.
본 발명의 의미 내에서, 준안정 하이드록시 그룹의 함량은 베이크 아웃(bake-out) 공정이 48시간의 기간 동안 1040℃의 온도 하에서 퍼징(purging)된 불활성 가스를 가지고 이루어질 때, 10㎜의 두께를 가진 석용 유리 구성요소(확산 길이≥5㎜)의 베이크 아웃 후에 빠져 나갈 하이드록실 그룹(OH group) 함량으로 정의된다.
준안정 하이드록실 그룹의 함량은, D. M. 도드 등 “융합된 실리카 내의 OH의 광학 결정(Optical Determinations of OH in Fused Silica), (1966), 3911페이지"의 방법에 따른 적외선 흡수법(IR absorption)에 의해 측정된, 상기 설명된 베이크 아웃 이전 및 이후에 하이드록실 그룹의 차이로부터 따른다. 만약 석영 유리의 총 하이드록실 그룹 함량이 상한 이하(upper limit)라면 준안정 하이드록실 그룹의 함량은 어떤 비율에서도 지시된 상한보다 더 적게 될 것이다.
준안정 하이드록실 그룹의 저함량은 두가지 효과를 발생시킨다.
· 첫째, 석영 유리의 에칭 작용은 그것의 하이드록실 그룹 함량에 의해 결정된다고 알려져 있다. 그러나 이러한 의존 형상에 대하여 석영 유리의 총 하이드록실 그룹 함량과 명확히 상관관계가 밝혀지지 않았고, 오직 화학적이지만 견고하지는 않게 결합된 준안정 하이드록실 그룹은 이러한 관점에서 중요하다. 준안정 하이드록실 그룹(이후, 또한 준안정 “OH 그룹”으로 지칭함)의 함량이 적을수록, 불소 함유 물질에 대한 석영 유리의 에칭 저항성은 좋아진다. 이러한 효과는 준안정 OH 그룹이 석영 유리 네트워크의 Si-O-Si 그룹보다 더욱 쉽게 양자화(protonated)될 수 있다는 사실에 의해 설명되어질 수 있다. 석영 유리 네트워크에서, 산 공격에 의해 양자화된 OH그룹은 불소 음이온의 친핵성 공격에 의해 쉽게 치환될 수 있는 이탈 그룹(leaving group)을 나타낸다. 이것은 더 많은 준안정 하이드록실 그룹이 석영 유리 구조 내에 존재할수록 석영 유리 네트워크(quartz glass network)의 분해가 빨라진다는 것을 의미한다. 에칭과정에서 일어나는 상기 반응은 다음과 같이 대체적으로 설명되어진다.
<식 1>
Figure 112008073589543-pct00001
그러나 석영 유리의 에칭 안정성 상의 효과는 안정 하이드록실 그룹이 30질량ppm 이하인 경우에 명확히 나타난다.
· 두 번째, 준안정 하이드록실 그룹의 저 함량을 이루기 위한 공정은 석영 유리의 열 처리 공정을 포함한다. 준안정 하이드록실 그룹은 열처리 동안에 빠져나가고 불포화된 Si-원자(non-satured Si atom) 지점(site)을 남긴다. 다음의 질소 도핑 처리 과정에서, 질소 원자는 안정된 Si-N 결합을 이루는 지점에 결합될 것이다. 따라서 준안정 하이드록실 그룹이 질소 도핑에 앞서 제거되는 경우, 준안정 하이드록실 그룹의 이전의 균일한 분포는 질소 도핑의 균일한 분포의 성립을 용이하게 한다.
평균 질소 함량이 적어도 30질량ppm 이하, 바람직하게는 적어도 100질량ppm 이하인 경우 유용한 것으로 나타났다.
30질량ppm 이하의 질소 함량의 경우 희토류 금속 산화물의 개선된 용해성에 대해 단지 작은 효과만이 달성되므로, 알루미늄의 추가적인 상당량이 첫 번째 도펀트로서 요구된다. 100질량ppm 초과의 질소 함량은 가열하는 동안 석영 유리 내에 기포를 발생시킬 수 있다.
질소 함량은 “핫 캐리어 가스 추출(hot carrier gas extration)”로 알려진 가스 분석 방법에 의하여 측정되어진다. 정확히 측정된 샘플 양은 매우 높은 온도(최대 3200℃)로 흑연 도가니 내에서 가열되고, 이 공정에서 방출된 질소 가스는 열 전도 측정 셀(cell)들에 의해 감지된다. 상기 방법의 측정 한계는 질소의 경우 1 질량ppm이하이다.
본 발명의 구성요소의 첫 번째 바람직한 실시예에서, 석영 유리는 자연적으로 발생하는 SiO2로부터 융합된다.
자연적으로 발생한 원료로부터 융합된 석영 유리는 인공적으로 생산된 석영 유리에 비해 덜 비싸다. 그러나, 융합 동안에 석영 유리로 도입되는 하이드록실 그룹들의 양이 가능한 적거나 이러한 그룹들이 이후에 제거될 수 있다는 것에 주의를 기울여야 한다.
본 발명에 따른 구성요소의 대안적이고 동등하며 바람직한 실시예에서, 준안정 하이드록실 그룹의 평균 함량을 1질량ppm이하로 유지하면서, 석영 유리는 합성적으로 생산된 SiO2로부터 융합된다.
극소 함량의 하이드록실 그룹을 가진 합성 석영 유리를 제조하기 위한 무수소(hydrogen-free) 합성 방법은 일반적으로 알려져 있다. 무수소 대기 하에서 플라즈마에 의한 산화 및 SiO2의 침전이 본 명세서에서 한 예가 될 수 있다. ppb 범위에서의 하이드록실 그룹 함량은 광학 도파관 응용(optical waveguide application)을 위해 요구되는 것처럼 그러한 방법에 의해 얻어질 수 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 석영 유리는 매우 고가이고 따라서 반도체 제조의 대량 생산에는 적합하지 않다.
대체로, 합성 석영 유리는 산수소에 기초한 침전 버너(deposition burner)를 사용하여 실리콘 함유 출발 물질로부터 소위 불꽃 가수분해(flame hydrolysis)에 의해 제조된다. 다량의 하이드록실 그룹들이 석영 유리로 도입된다. 이러한 그룹들은 그 후에 다공성 SiO2바디(그을음 바디, soot body)의 형태를 가진 중간 생성물을 가지고 2단계 공정에서 상대적으로 쉽게 제거될 수 있으며, 그 예로 할로겐들을 사용한 탈수반응에 의한 것이 있다.
그러나, 할로겐 함유 대기 하에서 다공성 SiO2 바디들의 탈수는 네트워크 연결을 약하게 하거나 저밀도의 석영 유리를 만들고, 두 효과는 생성된 석영유리의 낮은 에칭 안정성을 초래하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 만약 준안정 하이드록실 그룹들의 평균 함량이 1질량ppm이하이고 석영 유리가 질소와 함께 도핑되면, 합성 석영 유리에 적합한 에칭 저항성이 얻어진다.
희토류 금속이 Y 및/또는 Nd인 경우에 본 발명에 따른 질소와 희토류 금속의 공동-도핑이 특히 유리하다.
Y 또는 Nd에 의한 석영 유리의 도핑은 불소 함유 에칭 가스(Fluorine-containing etching gas)들에 대한 건조 에칭 저항성을 상당히 강화시킨다. 질소와 공동-도핑 함으로써 석영 유리 구성요소의 상응하는 사용과 함께 발생하는 변색이나 파티클 형성이 관찰되지 않는다.
질소와의 공동-도핑은 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 산화알루미늄 도펀트을 대체한다. 높은 질소 농도에서 기포가 발생할 수 있다. 변색이나 파티클 형성이 발생하지 않거나 상당하고 관찰가능한 정도로 발생하지 않는 한, 소량의 산화알루미늄의 추가적인 공동-도핑에 의한 원조 작용(supporting action)은 도움이 될 수 있다. 또한 제조에 관하여, Al-도핑된 석영 유리는 분리를 피하기 위해 수소함유 버너 불꽃(hydrogen-containing burner flame)을 사용하여 불꽃 융합 방법에 의해 융합되기 때문에 높은 알루미나 함량은 종종 높은 하이드록실 그룹 함량에 수반된다.
유리하게는, 알루미나 도핑 작용이 가능한 적게 유지되고, 본 발명의 구성요소의 실시예로서 석영 유리가 1%질량퍼센트 이하, 바람직하게는 0.5%질량퍼센트 이하, 더욱 바람직하게는 0.1%질량퍼센트 이하의 산화알루미늄을 포함하는 것이 선호된다.
또한, 석영 유리가 1200℃의 온도하에서 그 점성이 1013dPa·s가 되도록 하면서 1250℃ 이하의 가상 온도(fictive temperature)를 가질 때 유리하다.
석영 유리의 에칭 작용은 그 유리 구조에 의해 본질적으로 결정된다고 알려져 있다. 만약에 긴장된 결합(strained bond) 및 결합 각(bonding angle)이 석영 유리 네트워크 내에서 회피된다면 높은 에칭 저항성이 달성될 수 있다. 특정 유리 구조를 특징지우는 하나의 파라미터는 “가상 온도(fictive temperature)”이다. “언 상태(frozen-in)”의 유리 구조의 정렬 상태는 그 때문에 설명된다. 석영 유리의 높은 가상 온도는 유리 구조의 낮은 정렬 상태와 에너지적으로 가장 유리한 배열과의 큰 차이에 의해 달성된다. 1300℃ 이상의 가상 온도를 가지는 석영 유리의 경,우 유리구조의 효과적으로 가장 유리한 상태는 높은 에칭 비율의 형태로 명확하게 나타낼 수 있다..
약 606㎝-1의 파장 수에서 라만 산란 세기의 측정에 의해 가상 온도를 결정하는 표준 측정 방법은 “Ch. 플라이더러 등; 다양한 열적 역사와 화학양론을 가진 융합된 실리카의 UV유도 210nm 흡수 밴드; 논크리스트. 솔리드 저널 159(1993), 페이지 143-145”에서 설명된다.
또한, 석영 유리의 에칭 저항성은 그 점도에 상당히 의존한다는 것이 알려져 있다. 높은 점도는 높은 에칭 저항성에 의해 수반된다. 따라서, 본 발명에 따른 석영 유리는 1200℃의 온도에서 적어도 1013dPa·s의 높은 점도에 의해 또한 특징지어진다. 일반적으로 알려진 바와 같이, 석영 유리의 질소 도핑은 점도와 에칭 저항성을 증가시키는데 영향을 미친다. 본 발명에 따른 석영 유리의 온도 저항성은 중요한 역할을 하지 않는다는 점에 주의를 기울여야 하며, 그 이유는 석영 유리 구성요소가 그 의도된 목적과 일치되도록 사용될 때 어떤 높은 온도에도 노출되지 않기 때문이다. 표준 온도 로드(standard temperature load)는 실내온도 내지 약 300℃사이이다.
석영 유리가 50질량ppm 이하의 불소 및 60질량ppm 이하의 염소 함량을 가질 때 특히 유리하다.
불소 및 염소의 도핑 작용은 석영 유리의 밀도를 감소시키고, 이에 의해 에칭 저항성이 손상된다. 또한, 불소 또는 염소는 실리콘 컴파운드(silicon compound)내에서 쉽게 양자화(protonated)되거나 치환(substituted)될 수 있으며, 이에 의해 네트워크 구조의 분해를 가속시킨다. 자연 석영 유리의 경우에, 불소 또는 염소는 ICP-AES(유도 커플화된 플라즈마 원자의 (광학적) 방출 분광법, inductive coupled plasma atomic (optical) emission spectroscopy) 또는 ICP-AAS(유도 커플화된 플라스자 원자의 (광학적) 흡수 분광법, inductive coupled plasma atomic (optical) absorption spectroscopy)에 의해 정량적으로 분석되며, 불소의 감지 한계는 약 50질량ppm이고 염소의 감지 한계는 60질량ppm이다. 그러나, 자연 석영 유리의 상기 물질의 실제 농도는 명백하게 상기 감지 한계 이하이며 원료 물질의 전처리에 의존한다. 합성 석영 유리의 경우, 불소 또는 염소의 정량 분석을 라만 분광법이 사용된다. 상기 물질의 함량은 라만 분광법에 의해 ppb 범위까지 정량된다.
알칼리 이온들과 같은 소위 네트워크 컨버터(network converter)들은 상당한 정도까지 저농도에서 석영 유리의 구조를 느슨하게 하고, 그 에칭 저항성을 감소시킨다. 따라서 석영 유리의 Na 및 K의 함량이 500질량ppb 이하인 것이 유리하다.
방법에 관해서는, 상기 지시된 방법으로부터 출발한 목적은 석영 유리 블랭크에 질소의 형태인 첫 번째 도펀트를 제공하고, 가스 압력 규화에 의한 질소함유 과압력 대기하에서 규화 또는 용해하는 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법은 상기 설명된 특성과 효과를 가진 본 발명의 석영 유리 구성요소의 제조에 사용되고 특정 형태의 자연 발생 또는 합성 생산된 SiO2원료를 사용하는데 영향을 주며, SiO2는 두 번째 도펀트 또는 그 도펀트의 특정 파우더와 도핑된다. 도핑된 SiO2 블랭크(blank)는 석영 유리 블랭크(quartz glass blank)를 얻기 위해 규화(sintered) 또는 융합(fused)되고, 이는 종래기술로부터 또한 알려져 있다.
본 발명에 따른 종래기술의 개선점은, 두 번째 도펀트와 선행 도핑(pre-doped)된 SiO2원료, 또는 규화되거나 융합된 석영 유리 블랭크에, 가스 압력 규화(gas presssure sitering)에 의하여 질소함유 과압력 대기(nitrogen-containing overpressure atmosphere)하에서 규화 또는 용해되는 동안 질소 형태의 첫 번째 도펀트가 추가적으로 제공된다는 수단에 기초한다.
질소는 본 명세서에서 가스 상(phase) 및/또는 파우더에 혼합되고, 용해 또는 규화를 위해 질소를 가열시키는 동안 방출되는 질소함유 화학 화합물의 형태로 도입된다.
가스 압력 규화 동안에 과압력(overpressure)에 기인하여, 고온 적용시 점성의 증가 및 석영 유리의 에칭 저항성 증가에 기여하는 효율적인 질소 도핑이 달성되며, 상기 설명한 바와 같이, 그것에 의하여 특히 두 번째 도펀트, 즉 희토 금속 산화물(rare-earth metal oxide)의 보다 높은 용해성이 석영 유리 내에서 달성된다. 특히, 압력 하의 질소 도핑 전에 30질량ppm 이하, 바람직하게는 5질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1질량ppm이하의 준안정 하이드록실 그룹의 저함량을 달성하기 위해, 가스 압력 규화는 석영 유리로부터 준안정 하이드록실 그룹을 제거하기에 적합한 열처리 단계를 포함한다. 이것은 상기 설명한 것처럼 질소 도핑의 균일한 분포를 성립시키는 데 기여한다.
본 발명에 따른 석영 유리 구성요소는 이러한 방법으로 제조된 블랭크(blank)로부터 표면 처리하는 방법에 의해 얻어진다. 상기 표면 처리는, 예를 들어, 도핑, 유리화(vitrifying), 분쇄(grinding), 절단(cutting) 또는 연마(polishing), 또한 불꽃 연마(flame polishing)에 의한 블랭크의 기계적, 열적 또는 화학적 후처리를 포함한다. 또한, 추가적인 공정은 풀림 단계(annealing step) 또는 플라스틱 형성 단계(plastic forming step)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 발전사항은 종속항으로부터 명백해진다. 종속항에서 지시되는 방법의 발전사항이 본 발명에 따른 석영 유리 구성요소에 관해서 종속항에서 언급된 특징을 반영하는데 있어서, 레퍼런스는 보충 설명을 위해 상호연관된 구성요소 청구항에 대한 상기 코멘트로 이루어져있다. 나머지 종속항에서 약술된 것처럼 본 발명에 따른 방법의 발전사항은 다음에서 보다 상세하게 설명될 것이다.
가스 압력 규화는 다음 방법 단계를 포함하는 것이 바랍직하다.
(a) 부압(negative pressure)을 적용 및 유지하면서 두 번째 도펀트가 제공된 SiO2원료를 1000℃에서 1500℃의 범위로 가열하고,
(b) SiO2원료를 2bar 내지 20bar의 과압력 질소 대기 하에서 적어도 30분의 유지 기간(holding period) 동안 유지시키며,
(c) 부압 하 1550℃에서 1800℃ 사이의 온도에서 석영 유리 블랭크를 형성하는 적어도 30분의 용해 기간 동안 SiO2원료를 용해시키고, 그리고
(d) 석영 유리 블랭크를 냉각시킴
본 발명에 따른 방법의 실시예에서 두 단계 온도 처리가 의도된다. 첫 번째 단계에서, SiO2원료는 가스 및 다른 휘발성 불순물(특히 준안정 하이드록실 그룹)이 제거되고, 그것에 의하여 고밀도의 규화를 피할 수 있다. 따라서, 상기 온도 처리는 1500℃의 최대온도로 제한된다. 규화 공정은 시간과 온도에 의존하는 확산 공정(diffusion process)에 의해 결정되기 때문에, 비록 온도가 1500℃ 이상이더라도 단기간의 가열은 고밀도의 규화를 일으키지 않는다. 이러한 종류의 처리-상대적으로 고온과 저압(진공)하에서-는 준안정 하이드록실 그룹을 제거하기에 특히 적합하고, 그로 인해 일련의 질소 도핑 처리 동안 질소 원자에 의해 쉽게 포화될 수 있는 불포화 결합이 남겨진다.
석영 유리 내로 질소의 병합은 기포의 형성을 쉽게 이끌 수 있다. 상기 언급된 공정에 의해 상당한 질소 도핑 활동이 기포 생성 없이 이루어질 수 있다. 질소와 공동-도핑하는 것은 상기에서 설명한 것처럼 도펀트 산화알루미늄을 완전히 또는 적어도 부분적으로 대체한다.
석영 유리 블랭크의 석영 유리 내에서 가스 압력 규화 동안 적어도 30질량ppm, 바람직하게는 적어도 100질량ppm의 평균 질소 함량으로 조정되어 있다.
상기 방법의 특히 바람직한 변형으로서, 석영 유리 블랭크는 질소 함유 대기와 1550℃에서 1800℃ 사이의 온도, 2 bar 내지 20 bar의 과압하에서 적어도 30분 동안 방법 단계 (c)에 따라 용해한 후 처리된다.
고온에서 과압처리는 규화된 석영 유리의 가열 압착에 대응한다. 용해 후에 석영 유리 내에 잡혀 있는(entrapped) 가스 기포는 상기 처리에 의해 용해(dissolved)되거나 크기가 줄어들며, 상기 처리는 또한 비록 덜 바람직하지만 질소 함유 대기 외의 환경에서도 또한 실행될 수 있다.
가스 압력 규화 동안에 석영 유리 블랭크의 석영유리는 1250℃ 또는 그보다 낮은 가상 온도(fictive temperature)로 조정되어 있다는 것이 유리하다.
가능한 낮은 가상 석영 유리 온도(fictive quartz glass temperature)로 조정하는 것의 장점은 석영 유리의 건조 에칭 저항성(dry etching resistance)에 관하여 이미 상기에서 설명되어졌다. 온도 처리는 본 명세서에서 필요하며 이를 위해 1100℃ 내지 1450℃의 온도 범위에서 석영 유리의 서냉(slow cooling)이 전형적이고, 그 결과 유리 구조의 구조적 재배열이 가능하도록 만들어진다. 고생산성(high productivity)과 에너지 절약 대책을 위해 가상 온도를 조절하기 위한 상기 서냉은 가스 압력 규화 공정에서 냉각하는 동안 실행된다.
탈수(dehydration) 조치에는 흑연 포함 주형 안에서 SiO2원료의 용해 또는 규화가 포함되는 것이 유리하다.
흑연 포함 주형의 탄소는 석영 유리 상의 탈수 효과를 가지고 따라서 하이드록실 그룹을 매우 효율적으로 제거한다. 무수 대기 또는 진공 대기에서 SiO2의 용해 또는 규화를 포함하는 탈수 조치는 동일한 효과를 가진다.
가스 압력 규화 동안 SiO2원료 또는 석영 유리 블랭크(quartz glass blank)의 질화 처리에 추가하여, 상기 원료에 질소를 미리 주입하는 것(preloading)은 용해 또는 규화에 앞서 상기 원료를 암모니아함유 대기 하에서 가열하는 점에서 유용하다.
자연 원료로 된 석영 유리를 미리 질화 처리하는 것(prenitriding)은 1080℃ 내지 1120℃의 질화 온도에서 최상으로 작용하고, 합성 석영 유리의 경우 1130℃ 내지 1170℃의 질화 온도에서 최상으로 작용한다.
일반적으로, 블랭크를 마지막 차원(final dimension)으로 처리하는 것은 기계적 제거를 통해 이루어진다. 기계적으로 처리된 표면의 미세 조정은 화학적 에칭 또는 가열 연마의 방법으로 실행될 수 있다.
공정 단계 (a) 동안 석영 유리의 준안정 하이드록실 그룹의 평균 함량은 30질량ppm 이하, 바람직하게는 5질량ppm 이하 더욱 바람직하게는 1질량ppm 이하로 조정하는 것이 유리하다.
(공정 단계 (c)에 따른)질소 도핑 처리 이전에 준안정 하이드록실 그룹의 저함량은 균일한 질소 도핑을 용이하게 한다.
도 1은 본 발명에 따른 구성요소를 제조하기 위해 가스 압력 규화를 실시하 는 동안의 온도 및 압력 수준을 나타낸다.
본 발명은 단독의 형태로서 하나의 실시예 및 하나의 도면에 관하여 보다 구체적으로 설명되어질 것이다.
실시예 1
자연적으로 발생한 입자화된 석영 유리가 출발 물질로 사용되며, 고온(약 1050℃)에서 고온 염화(hot chlorination)에 의해 정제된다. 정제된 자연 SiO2 입자는 약 15질량ppm의 Al2O3함량을 가진다.
상기 SiO2 미립자 99㎏은 벽과 석영 유리의 분쇄된 몸체들과 함께 볼 밀(ball mill)에 의해 1㎏의 Y2O3(전체 크기의 1%질량퍼센트)와 균일하게 혼합된다.
그 후에 파우더 혼합물을 빈 실린더형 흑연 주형(hollow cylindrical graphite mold)속으로 연속적으로 주입한 후 가스 압력 규화에 의해 규화로 내에서 유리화(vitrify)시킨다. 가스 압력 규화 동안 온도 및 압력 수준은 도1에서 보여진다. 처리시간 “t”는 x축 상에서 시간으로 나타나며, 그리고 ℃의 처리온도는 y축 상에 표시된다.
파우더 혼합물은 처음에 1100℃에서 천천히 가열된다. 가열 및 상기 온도에서 처음 3시간의 유지 기간을 포함하는 9시간의 첫 페이즈(phase) A의 지속 기간 동안, 규화로 내에서 진공(< 5 mbar)이 유지되고 불활성 가스 제거 작용(inert gas purging operation)에 의해 중단된다. 상기 페이즈 동안 석영 유리의 준안정 하이 드록실 그룹의 평균 함량은 1질량ppm이하로 조정된다. 이어지는 두 번째 페이즈 B 동안 12 bar의 질소 과압이 제공되고, 노(furnace) 대기의 가스 교환에 의해 중단되며, 노 온도가 진공 하에서 1550℃까지 올려지기 전까지 총 12시간이 유지된다. 상기 온도에서 파우더 혼합물은 2.5시간 동안 규화되고 진공상태(페이즈 C)로 되며, 1700℃의 온도로 가열된 후 투명한 석영 유리의 블록을 얻기 위해 상기 공정에서 유리화된다. 유리화는 우선 진공에서 실행되고, 그 다음에 12 bar의 압력 하 질소 대기(2.5시간, 페이즈 E)에서 실행된다.
400℃의 온도로 석영 유리를 연속적으로 냉각하는 것은 2℃/min의 냉각 비율로 실행되며, 과압이 유지된다. 그 다음으로 실온으로 자유 냉각(free cooling)하게 된다.
약 100질량ppm의 평균 질소 농도 및 1190℃의 가상 온도가 석영 유리 블록 내에서 조정되는 것은 상기의 방법에 의한다. 석영 유리는 어떤 준안정 하이드록실 그룹도 가지고 있지 않다. 또 다른 특성은 표 1의 두 번째 열에서 명백히 나타난다.
<표 1>
Figure 112008073589543-pct00002
석영 유리 결과물은 무색이고 기포가 없으며, 상대적으로 높은 건조 에칭 저항성을 갖는 것이 특징이다. 반도체 웨이퍼 공정을 위한 싱글 웨이퍼 지그(jig)를 제조하기 위해, 링(ring)은 그것으로부터 분리되고, 분쇄되며 그 다음에 HF 용액 내에서 에칭된다.
건조 에칭 작용은 다음과 같이 표 1에 기술된 모든 석영 유리 특성을 위해 결정되었다.
상응하는 샘플은 참조 샘플과 함께 플라즈마 에칭에서 표준 에칭 공정을 거쳤다. 상기 샘플은 실리콘의 침전 및 연속적인 실리카로의 산화에 의해 건조 에칭 공정에서 생성된 열적으로 성장한 SiO2이다. 에칭 깊이를 결정하기 위해, 상기 샘플 각각의 부분은 에칭 저항성 필름(etch-resist film)으로 덮는다. 상기 건조 에칭 작용은 상기 샘플 및 상기 참조 샘플 내의 에칭 공정 이후에 얻어지는 에칭 단계의 깊이의 비율에 따라 정의된다. 상기 방법에서 측정된 무차원의 측정값은 다시 이전의 표준 물질의 건조 에칭 작용을 지시하는 측정된 값과 관련된다. 상기 표준 물질은 용해 및 몇 가지 형성 공정으로부터 석영 유리 성분(quartz glass strand)를 끌어내는 것을 포함하는 다단계 공정에서 생산된 자연 원료의 석영 유리로 이루어져 있다. 질소는 도펀트로서 석영 유리에 첨가되지 않으며, 따라서 석영 유리는 질소로부터 근본적으로 자유롭다. 상기 표 1에서 석영 유리는 비교 샘플 “S”로 기술되어 있다.
각각의 석영 유리 샘플의 건조 에칭 작용을 위해 상기 방법으로 결정된 측정 값은 표 1의 마지막 줄에 표시되어 있다. 측정값이 작을수록 각각의 석영 유리의 건조 에칭 작용은 좋아진다. 또한 표 1은 석영 유리들의 화학 조성과 그들의 특정 처리 및 측정값의 변화를 보여준다.
실시예 2
자연 발생한 파티클 석영 결정은 실시예 1에서 설명된 것처럼 출발 물질로 사용되고 정제된다.
상기 SiO2입자 99㎏은 벽과 석영 유리의 분쇄된 몸체들과 함께 볼 밀(ball mill)에 의해 1㎏의 Nd2O3과 균일하게 혼합된다.
그 후에 파우더 혼합물을 빈 실린더형 흑연 주형 속으로 연속적으로 주입한 후 가스 압력 규화에 의해 규화로 내에서 유리화(vitrify)시킨다. 가스 압력 규화 동안의 온도 및 압력 수준은 도면 1에서 나타나며, 상기 실시예 1에서 보다 상세하게 설명되어있다. 석영 유리 결과물의 특성은 표 1의 3열에 기술되어 있다.
실시예 3
실시예 3은 규화된 파우더 혼합물이 진공 하 1700℃의 온도에서(1 시간), 그 이후에는 12 bar의 압력 하 질소 대기에서 1시간 동안(실시예 1과 2에 비하여 짧아진 페이즈 E) 유리화되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 상응한다.
이것은 80질량ppm의 감소된 평균 질소 함량을 산출한다. 상기 방법으로 제조된 석영 유리의 다른 특성은 표 1의 5번째 열에서 명백히 보여진다.
실시예 4
실시예 4는 규화된 파우더 혼합물이 진공 하 1700℃의 온도에서(1 시간), 그 이후에는 12 bar의 압력 하 질소 대기에서 1시간 동안(실시예 1과 2에 비하여 짧아진 페이즈 E) 유리화되는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 상응한다. 이것은 80질 량ppm의 감소된 평균 질소 함량을 나타낸다. 상기 방법으로 제조된 석영 유리의 다른 특성은 표 1의 마지막 열에서 명백히 보여진다.

Claims (20)

  1. 적어도 인접 표면 영역에서 첫 번째 도펀트와 두 번째 산화 도펀트의 공동-도핑(co-doping)을 보여주며, 상기 두 번째 산화 도펀트는 각각 SiO2와 도펀트 총 질량대비 0.1 내지 3질량%의 농도를 가지는 하나 또는 그 이상의 희토류 금속을 포함하고, 상기 첫 번째 도펀트는 질소이고 석영 유리의 준안정 하이드록실 그룹(metastable hydroxy group)의 평균함량이 30질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 제조에 사용하기 위한 석영 유리의 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 평균 질소 함량은 적어도 30질량ppm인 것을 특징으로 하는 석영 유리의 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 석영 유리의 준안정 하이드록실 그룹의 평균 함량이 5질량ppm이하인 것을 특징으로 하는 석영 유리의 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 석영 유리가 자연적으로 발생한 SiO2원료로부터 융합된 것을 특징으로 하는 석영 유리의 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 석영 유리가 합성적으로 제조된 SiO2로부터 융합되고 준안정 하이드록실 그룹의 함량이 1질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 석영 유리의 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 희토류 금속이 Y 또는 Nd인 것을 특징으로 하는 석영 유리의 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 석영 유리는 1질량% 이하의 산화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 석영 유리의 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 석영 유리는 1250℃이하의 가상 온도를 가지고, 그 점도는 1200℃에서 적어도 1013dPa·s인 것을 특징으로 하는 석영 유리의 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 석영 유리는 50질량ppm이하의 불소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 석영 유리의 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 석영 유리는 60질량ppm이하의 염소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 석영 유리의 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 석영 유리 내의 Na 및 K 각각의 함량은 500질량ppb이하인 것을 특징으로 하는 석영 유리의 조성물.
  12. 상기 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 반도체 제조를 위한 석영 유리의 구성요소를 제조하는 방법에 있어서,
    미립자 형태의 SiO2원료를 제공하고,
    0.1 내지 3질량%(SiO2와 도펀트의 총 질량에 기초한)의 하나 또는 그 이상의 희토류 금속 산화물을 포함하는 두 번째 도펀트와 함께 SiO2원료를 제공하고,
    석영 유리 블랭크를 얻기 위해 두 번째 도펀트가 제공한 SiO2원료를 규화 또는 용해하는 것을 포함하며,
    석영 유리 블랭크에 질소 형태의 첫 번째 도펀트가 제공되고, 규화 또는 용해가 가스 압력 규화에 의해 질소 함유 대기 하에서 실행되는 것을 특징으로 하는 반도체 제조에 사용하기 위한 석영 유리의 조성물을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 가스 압력 규화가 다음 방법 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 부압(negative pressure)을 적용 및 유지하는 동안 1000℃ 내지 1500℃ 의 온도로 두 번째 도펀트가 제공된 SiO2원료를 가열하는 단계
    (b) 적어도 30분의 유지 기간 동안 2 bar 내지 20 bar의 과압 하의 질소 대기에서 상기 온도로 SiO2를 유지하는 단계
    (c) 석영 유리 블랭크를 형성하는 동안 부압 하 1550℃ 내지 1800℃의 온도에서 적어도 30분의 용해 기간 동안 SiO2원료를 용해하는 단계
    (d) 석영 유리 블랭크를 냉각하는 단계.
  14. 제13항에 있어서, 방법 단계 (c)에 의한 용해 이후에 석영 유리 블랭크가 적어도 30분 동안 1550℃ 내지 1800℃의 온도범위 및 2 bar 내지 20 bar의 과압 하 질소함유 대기 하에서 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 석영 유리 내에서 석영 유리 블랭크의 가스 압력 규화가 진행되는 동안 평균 질소 함량이 적어도 30질량ppm으로 조정되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, Y 또는 Nd가 희토류 금속으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 가스 압력 규화 동안 석영 유리 블랭크의 석영 유리가 1250℃ 또는 그 이하의 가상 온도로 조정되어진 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제12항에 있어서, 가스 압력 규화는 흑연 포함 주형 내에서 SiO2원료의 용해 또는 규화하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 SiO2원료는 용해 또는 규화되기 이전에 암모니아 포함 대기 하에서 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제13항에 있어서, 방법 단계 (a) 동안에 석영 유리의 준안정 하이드록실 그룹의 평균함량이 30질량ppm이하로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
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