JP4204398B2 - 石英ガラスの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質石英ガラス体を熱処理して得られる石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
合成石英ガラスの製造は、主にハロゲン化珪素の火炎加水分解により得られた多孔質体を、高温で緻密化して製造する方法がよく知られている。このようにして得られる合成石英ガラス体は、火炎加水分解工程を経ているため、多孔質体内に多量の水酸基を含んでいる。石英ガラスの水酸基が多量に存在すると、ガラスの粘度や耐熱性が下がり、１０００℃以上で使用される半導体工業用石英ガラス治具用途としては、変形を起こすため好ましくない。
【０００３】
この対策として、特許文献１では、ガラス形成原料を熱酸化又は加水分解して、支持棒の端面に二酸化珪素（ＳｉＯ２）を主成分とするガラス形成物質を付着させ、多孔質ガラスを作製し、この多孔質ガラス燒結体を８００℃〜１０００℃でハロゲン元素を含むガラス形成原料ガスにさらした後、透明ガラス化して、無水ガラス母材を作製することを開示している。ガラス原料としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＧｅＣｌ４、ＢＢｒ３、ＰＯＣｌ３、ＰＣｌ３等を例示している。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５４−１２７９１４号公報
【特許文献２】
特開平４−２５４４３３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法によって得られる合成石英ガラスは、不純物が少ないことから、半導体製造工程において使用される天然水晶を原料とする石英ガラス素材に代わるものとして期待されてきたが、高温製造工程における変形が大きな欠点として認識されてきた。
【０００６】
また、従来、黒色石英ガラスを製造する方法としては、酸化銅、二酸化マンガン、三二酸化クロム、三二酸化鉄、及び五酸化バナジウム等の金属酸化物類を添加することにより黒色に着色する方法が知られている（特許文献２等）。しかしながら、黒色化剤を用いた方法では、完全に均一な黒色ガラスを得ることが困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、天然石英ガラス並の高温粘度特性を有し、高温環境下にあっても変形し難い合成石英ガラスの製造方法並びにその石英ガラスの製造方法により容易に得られる高粘度の透明石英ガラス体及び黒色石英ガラス体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従来の製造方法によって得られる合成石英ガラスは、加水分解反応を伴うため、得られる多孔質体中に多量の水酸基を含む。この水酸基は、ガラスの粘度を下げ、半導体工業用分野に使用される石英素材としては、好ましくないため、通常、上記したように、塩素系のガスを使用して、多孔質体中の水酸基と反応させて除去する脱水処理が行われている。しかしながら、塩素系のガスを使用する脱水処理によって、多孔質体中には相当量の塩素が残ることになる。
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、多孔質体中に残留する塩素が、加熱処理して緻密化した石英ガラスの高温での粘度を下げる一因となっていることを見出した。さらに、高温での粘度を上げるには、多孔質体中の脱水処理から緻密工程に入るまでの間に、脱水を完全に実施するとともに、残留する塩素濃度を粘度に対する影響がでないレベルまで低減すればよいことを見出した。また、本発明者らは、水酸基を含むシリカ多孔質ガラスとハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物、特に窒素を含む珪素化合物とを反応させる際の反応温度に応じて、容易に透明及び黒色石英ガラスを得ることができることを見出した。
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の石英ガラスの製造方法は、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、ハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物雰囲気中で気相反応させた後、焼成して緻密なガラス体とすることを特徴とする。
【００１１】
前記揮発性珪素化合物が、窒素を含む珪素化合物であることが好ましい。
【００１２】
前記窒素を含む珪素化合物としては、シラザン及びオルガノシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物が好ましく、ヘキサメチルジシラザンが更に好ましい。
【００１３】
本発明の石英ガラスの製造方法において、上記気相反応を１００℃以上８００℃以下の反応温度で行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成することにより、透明なガラス体を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の石英ガラスの製造方法において、上記気相反応を８００℃を超え１３００℃以下の反応温度で行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成することにより、緻密化した黒色ガラス体を得ることができる。
【００１５】
本石英ガラス体は、上記石英ガラスの製造方法で製造される石英ガラス体である。
【００１６】
本透明石英ガラス体は、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、ハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物、好ましくは窒素を含む珪素化合物、より好ましくはシラザン及びオルガノシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物、さらに好ましくはヘキサメチルジシラザン、雰囲気中で気相反応させた後、焼成して緻密なガラス体とすることを特徴とする上記石英ガラスの製造方法において、上記気相反応を１００℃以上８００℃以下の反応温度で行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成することにより得られる透明石英ガラス体であって、含有される窒素の濃度が１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下及び含有される炭素の濃度が３００ｐｐｍ以下であり且つ水酸基の濃度が１ｐｐｍ未満及び塩素の濃度が３０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
【００１７】
本黒色石英ガラス体は、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、ハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物、好ましくは窒素を含む珪素化合物、より好ましくはシラザン及びオルガノシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物、さらに好ましくはヘキサメチルジシラザン、雰囲気中で気相反応させた後、焼成して緻密なガラス体とすることを特徴とする上記石英ガラスの製造方法において、上記気相反応を８００℃を超え１３００℃以下の反応温度で行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成することにより得られる緻密化した黒色ガラス体であって、含有される炭素の濃度が３００ｐｐｍを超え５００００ｐｐｍ以下であり且つ水酸基の濃度が１ｐｐｍ未満及び塩素の濃度が３０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１９】
本発明の石英ガラスの製造方法によれば、ハロゲン化珪素の火炎加水分解で得た水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体とハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物を気相反応させた後、焼成して緻密なガラス体を得ることができる。
【００２０】
上記ハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物（反応ガス）としては、Ｓｉ−Ｘ結合を有さない揮発性珪素化合物（ただし、Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩ）であれば特に限定されないが、窒素を含む珪素化合物を用いることが好ましく、シラザンやオルガノシラザン等のＳｉ−Ｎ結合を有する珪素化合物がより好ましく、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザンがさらに好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる揮発性珪素化合物としては、具体的には、酢酸珪素、オルガノアセトキシシラン（例えば、アセトキシトリメチルシラン等）、メタ珪酸、シラン（例えば、モノシラン、ジシラン、トリシラン等）、オルガノシラン（例えば、メチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルプロピルシラン、アリルトリメチルシラン、ジメチルシラン、テトラエチルシラン、トリエチルシラン、テトラフェニルシラン等）、オルガノポリシラン（例えば、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン等）、オルガノシラノール（例えば、トリメチルシラノール、ジエチルシランジオール等）、トリメチル（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シラン、トリメチル（メチルチオ）シラン、アジドトリメチルシラン、シアノトリメチルシラン、（エトキシカルボニルメチル）トリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、シロキサン（例えば、ジシロキサン、トリシロキサン等）、オルガノシロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルスピロ［５．５］ペンタシロキサン等）、シラザン（例えば、ジシラザン、トリシラザン等）、オルガノシラザン（例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルシラザン、トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、オクタエチルシクロテトラシラザン、ヘキサフェニルシクロトリシラザン等）、アルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリエトキシヘキシルシラン、トリメトキシデシルシラン、トリエトキシデシルシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン等）、アロキシシラン（例えば、トリメチルフェノキシシラン等）、オルガノシランカルボン酸（例えば、トリメチルシリルプロピオン酸、トリメチルシリル酪酸等）、オルガノシランチオール（例えば、トリメチルシランチオール等）、オルガノシリコンイソシアナート（例えば、トリメチルシリコンイソシアナート、トリフェニルシリコンイソシアナート等）、オルガノシリコンイソチオシアネート（例えば、トリメチルシリコンイソチオシアナート、フェニルシリコントリイソチオシアナート等）、オルガノシルチアン（例えば、ヘキサメチルジシルチアン、テトラメチルシクロジシルチアン等）、オルガノシルメチレン（例えば、ヘキサメチルジシルメチレン、オクタメチルトリシルメチレン等）などが挙げられる。上記揮発性珪素化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２２】
また、上記シリカ多孔質ガラス体に反応ガスを供給するに先立ち、シリカ多孔質ガラス体を減圧雰囲気で反応温度近傍で余熱するのが好ましい。多孔質ガラス体を反応ガスと反応させた後、減圧下で焼成することが好適である。さらに上記シリカ多孔質ガラス体として、ゾルゲル法によって得られた多孔質体を用いることができる。
【００２３】
以下に、本発明の石英ガラスの製造方法において、反応ガスとして使用するガスとして、ヘキサメチルジシラザン：［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨを用いた態様を例に詳細に説明する。まず、公知の方法でテトラクロロシランを加水分解してシリカ微粒子を堆積させて多孔質体を作る。この多孔質体を電気炉内に設けられた石英ガラス製の炉心管内にセットし、所定の温度まで昇温する。このとき多孔質体を反応温度近傍で一定時間保持することにより多孔質体に吸着している水分を除くことが好ましい。
【００２４】
次にヘキサメチルジシラザン蒸気を窒素ガスで希釈しながら流し、多孔質体と結合している水酸基とヘキサメチルジシラザンとを反応させる。このとき下記式（１）のような反応が起こると考えられる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
反応の終了した多孔質体を１×１０−３ｍｍＨｇ以下の減圧雰囲気内に移し加熱する。反応温度が、１００〜８００℃の温度では、反応終了後、多孔質体をこの温度範囲で減圧排気し、ついで１３００〜１９００℃の温度で緻密化することによって、透明な石英ガラス体が得られる。加熱温度が約８００℃を超えると、多孔質体中に残留したシラザンガスが分解して、遊離炭素を多量に生成し、その後の減圧下での加熱においてもガラス体中に残留して、得られた石英ガラスは黒色に着色する。いずれの場合も、多孔質体中に残留したＳｉ−Ｎ−［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２は、Ｓｉ−Ｎ又はＳｉ−Ｃを一部形成し、粘度の向上に寄与する。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、この実施例は例示的に示されるもので、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２８】
（実施例１〜４）
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、直径１００ｍｍの柱状をした石英ガラスの多孔質体約１ｋｇを、電気炉内に装着された石英ガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットした。次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。その後反応温度まで昇温し、多孔質体中の水酸基と反応ガスとしてヘキサメチルジシラザンガス蒸気をＮ２ガスで希釈しながら供給し、反応させた。加熱は、表１に示した反応温度にて、表示された反応時間の間その温度にて保持して行った。なお、Ｎ２ガスの流量は１ｍｏｌ／ｈｒである。反応終了後、処理された多孔質体を真空炉内に移し、８００℃に昇温し、１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧後、１時間保持し、さらに１６００℃に昇温して緻密化された石英ガラスを得た。
【００２９】
【表１】
【００３０】
（比較例１〜３）
比較例１として、反応ガスに従来の塩素ガスを用いて脱水反応を行った。比較例２として、反応ガスとしてトリクロロメチルシランを用いて脱水反応を行った。比較例３は、反応ガスを使用しないでＮ２ガス雰囲気下で多孔質体の焼成を行ったものである。多孔質体と反応ガスとの反応を表１に示す通りにした以外は、実施例１〜４と同様の処理条件にて緻密化された石英ガラスを得た。
【００３１】
天然品として、天然水晶を酸水素火炎により溶融して石英ガラスとしたものを用いた。
【００３２】
得られた石英ガラス中に残留する水酸基（ＯＨ）及び塩素（Ｃｌ）をそれぞれ赤外分光光度法及び比濁塩素分析法を用いて測定し、炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）をそれぞれ燃焼−赤外線吸収法及び水蒸気蒸留−中和滴定法で測定した。さらに１２８０℃に加熱してビームベンディング法によりその温度における粘度を測定した。また、目視により石英ガラスの色を判別した。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２に示したように、実施例１〜４で得られた石英ガラスの高温時の粘度は、いずれも天然水晶を原料とする天然石英の粘度に比較して、同程度ないしそれ以上であって、高温環境下にあっても変形し難いものであった。これに対して、比較例１の石英ガラスは、脱水は充分になされていたが、塩素の残留濃度が高く、比較例２の石英ガラスは、脱水は充分になされていたが、塩素の残留濃度が数百ｐｐｍ確認された。比較例３の石英ガラスは、真空での焼成の為、多少減少してはいるものの水酸基が残留していた。比較例１〜３で得られた石英ガラスの高温時の粘度は、天然石英に比較して、明確に低い値を示した。また、表２に示したように、反応温度３００℃（実施例１）、５００℃（実施例２）及び７００℃（実施例３）では透明な石英ガラス体が得られ、反応温度１０００℃（実施例４）では黒色の石英ガラス体が得られた。
【００３５】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明によれば、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、窒素を含む珪素化合物雰囲気中で気相反応させた後焼成して緻密なガラス体とすることによって、天然水晶を原料とする天然石英ガラスと同等の高温時の粘度を有し、高温環境下において変形し難い透明及び黒色の合成石英ガラスを容易に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質石英ガラス体を熱処理して得られる石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
合成石英ガラスの製造は、主にハロゲン化珪素の火炎加水分解により得られた多孔質体を、高温で緻密化して製造する方法がよく知られている。このようにして得られる合成石英ガラス体は、火炎加水分解工程を経ているため、多孔質体内に多量の水酸基を含んでいる。石英ガラスの水酸基が多量に存在すると、ガラスの粘度や耐熱性が下がり、１０００℃以上で使用される半導体工業用石英ガラス治具用途としては、変形を起こすため好ましくない。
【０００３】
この対策として、特許文献１では、ガラス形成原料を熱酸化又は加水分解して、支持棒の端面に二酸化珪素（ＳｉＯ２）を主成分とするガラス形成物質を付着させ、多孔質ガラスを作製し、この多孔質ガラス燒結体を８００℃〜１０００℃でハロゲン元素を含むガラス形成原料ガスにさらした後、透明ガラス化して、無水ガラス母材を作製することを開示している。ガラス原料としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＧｅＣｌ４、ＢＢｒ３、ＰＯＣｌ３、ＰＣｌ３等を例示している。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５４−１２７９１４号公報
【特許文献２】
特開平４−２５４４３３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法によって得られる合成石英ガラスは、不純物が少ないことから、半導体製造工程において使用される天然水晶を原料とする石英ガラス素材に代わるものとして期待されてきたが、高温製造工程における変形が大きな欠点として認識されてきた。
【０００６】
また、従来、黒色石英ガラスを製造する方法としては、酸化銅、二酸化マンガン、三二酸化クロム、三二酸化鉄、及び五酸化バナジウム等の金属酸化物類を添加することにより黒色に着色する方法が知られている（特許文献２等）。しかしながら、黒色化剤を用いた方法では、完全に均一な黒色ガラスを得ることが困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、天然石英ガラス並の高温粘度特性を有し、高温環境下にあっても変形し難い合成石英ガラスの製造方法並びにその石英ガラスの製造方法により容易に得られる高粘度の透明石英ガラス体及び黒色石英ガラス体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従来の製造方法によって得られる合成石英ガラスは、加水分解反応を伴うため、得られる多孔質体中に多量の水酸基を含む。この水酸基は、ガラスの粘度を下げ、半導体工業用分野に使用される石英素材としては、好ましくないため、通常、上記したように、塩素系のガスを使用して、多孔質体中の水酸基と反応させて除去する脱水処理が行われている。しかしながら、塩素系のガスを使用する脱水処理によって、多孔質体中には相当量の塩素が残ることになる。
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、多孔質体中に残留する塩素が、加熱処理して緻密化した石英ガラスの高温での粘度を下げる一因となっていることを見出した。さらに、高温での粘度を上げるには、多孔質体中の脱水処理から緻密工程に入るまでの間に、脱水を完全に実施するとともに、残留する塩素濃度を粘度に対する影響がでないレベルまで低減すればよいことを見出した。また、本発明者らは、水酸基を含むシリカ多孔質ガラスとハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物、特に窒素を含む珪素化合物とを反応させる際の反応温度に応じて、容易に透明及び黒色石英ガラスを得ることができることを見出した。
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の石英ガラスの製造方法は、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、ハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物雰囲気中で気相反応させた後、焼成して緻密なガラス体とすることを特徴とする。
【００１１】
前記揮発性珪素化合物が、窒素を含む珪素化合物であることが好ましい。
【００１２】
前記窒素を含む珪素化合物としては、シラザン及びオルガノシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物が好ましく、ヘキサメチルジシラザンが更に好ましい。
【００１３】
本発明の石英ガラスの製造方法において、上記気相反応を１００℃以上８００℃以下の反応温度で行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成することにより、透明なガラス体を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の石英ガラスの製造方法において、上記気相反応を８００℃を超え１３００℃以下の反応温度で行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成することにより、緻密化した黒色ガラス体を得ることができる。
【００１５】
本石英ガラス体は、上記石英ガラスの製造方法で製造される石英ガラス体である。
【００１６】
本透明石英ガラス体は、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、ハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物、好ましくは窒素を含む珪素化合物、より好ましくはシラザン及びオルガノシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物、さらに好ましくはヘキサメチルジシラザン、雰囲気中で気相反応させた後、焼成して緻密なガラス体とすることを特徴とする上記石英ガラスの製造方法において、上記気相反応を１００℃以上８００℃以下の反応温度で行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成することにより得られる透明石英ガラス体であって、含有される窒素の濃度が１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下及び含有される炭素の濃度が３００ｐｐｍ以下であり且つ水酸基の濃度が１ｐｐｍ未満及び塩素の濃度が３０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
【００１７】
本黒色石英ガラス体は、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、ハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物、好ましくは窒素を含む珪素化合物、より好ましくはシラザン及びオルガノシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物、さらに好ましくはヘキサメチルジシラザン、雰囲気中で気相反応させた後、焼成して緻密なガラス体とすることを特徴とする上記石英ガラスの製造方法において、上記気相反応を８００℃を超え１３００℃以下の反応温度で行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成することにより得られる緻密化した黒色ガラス体であって、含有される炭素の濃度が３００ｐｐｍを超え５００００ｐｐｍ以下であり且つ水酸基の濃度が１ｐｐｍ未満及び塩素の濃度が３０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１９】
本発明の石英ガラスの製造方法によれば、ハロゲン化珪素の火炎加水分解で得た水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体とハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物を気相反応させた後、焼成して緻密なガラス体を得ることができる。
【００２０】
上記ハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物（反応ガス）としては、Ｓｉ−Ｘ結合を有さない揮発性珪素化合物（ただし、Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩ）であれば特に限定されないが、窒素を含む珪素化合物を用いることが好ましく、シラザンやオルガノシラザン等のＳｉ−Ｎ結合を有する珪素化合物がより好ましく、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザンがさらに好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる揮発性珪素化合物としては、具体的には、酢酸珪素、オルガノアセトキシシラン（例えば、アセトキシトリメチルシラン等）、メタ珪酸、シラン（例えば、モノシラン、ジシラン、トリシラン等）、オルガノシラン（例えば、メチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルプロピルシラン、アリルトリメチルシラン、ジメチルシラン、テトラエチルシラン、トリエチルシラン、テトラフェニルシラン等）、オルガノポリシラン（例えば、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン等）、オルガノシラノール（例えば、トリメチルシラノール、ジエチルシランジオール等）、トリメチル（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シラン、トリメチル（メチルチオ）シラン、アジドトリメチルシラン、シアノトリメチルシラン、（エトキシカルボニルメチル）トリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、シロキサン（例えば、ジシロキサン、トリシロキサン等）、オルガノシロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルスピロ［５．５］ペンタシロキサン等）、シラザン（例えば、ジシラザン、トリシラザン等）、オルガノシラザン（例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルシラザン、トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、オクタエチルシクロテトラシラザン、ヘキサフェニルシクロトリシラザン等）、アルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリエトキシヘキシルシラン、トリメトキシデシルシラン、トリエトキシデシルシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン等）、アロキシシラン（例えば、トリメチルフェノキシシラン等）、オルガノシランカルボン酸（例えば、トリメチルシリルプロピオン酸、トリメチルシリル酪酸等）、オルガノシランチオール（例えば、トリメチルシランチオール等）、オルガノシリコンイソシアナート（例えば、トリメチルシリコンイソシアナート、トリフェニルシリコンイソシアナート等）、オルガノシリコンイソチオシアネート（例えば、トリメチルシリコンイソチオシアナート、フェニルシリコントリイソチオシアナート等）、オルガノシルチアン（例えば、ヘキサメチルジシルチアン、テトラメチルシクロジシルチアン等）、オルガノシルメチレン（例えば、ヘキサメチルジシルメチレン、オクタメチルトリシルメチレン等）などが挙げられる。上記揮発性珪素化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２２】
また、上記シリカ多孔質ガラス体に反応ガスを供給するに先立ち、シリカ多孔質ガラス体を減圧雰囲気で反応温度近傍で余熱するのが好ましい。多孔質ガラス体を反応ガスと反応させた後、減圧下で焼成することが好適である。さらに上記シリカ多孔質ガラス体として、ゾルゲル法によって得られた多孔質体を用いることができる。
【００２３】
以下に、本発明の石英ガラスの製造方法において、反応ガスとして使用するガスとして、ヘキサメチルジシラザン：［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨを用いた態様を例に詳細に説明する。まず、公知の方法でテトラクロロシランを加水分解してシリカ微粒子を堆積させて多孔質体を作る。この多孔質体を電気炉内に設けられた石英ガラス製の炉心管内にセットし、所定の温度まで昇温する。このとき多孔質体を反応温度近傍で一定時間保持することにより多孔質体に吸着している水分を除くことが好ましい。
【００２４】
次にヘキサメチルジシラザン蒸気を窒素ガスで希釈しながら流し、多孔質体と結合している水酸基とヘキサメチルジシラザンとを反応させる。このとき下記式（１）のような反応が起こると考えられる。
【００２５】
【化１】
反応の終了した多孔質体を１×１０−３ｍｍＨｇ以下の減圧雰囲気内に移し加熱する。反応温度が、１００〜８００℃の温度では、反応終了後、多孔質体をこの温度範囲で減圧排気し、ついで１３００〜１９００℃の温度で緻密化することによって、透明な石英ガラス体が得られる。加熱温度が約８００℃を超えると、多孔質体中に残留したシラザンガスが分解して、遊離炭素を多量に生成し、その後の減圧下での加熱においてもガラス体中に残留して、得られた石英ガラスは黒色に着色する。いずれの場合も、多孔質体中に残留したＳｉ−Ｎ−［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２は、Ｓｉ−Ｎ又はＳｉ−Ｃを一部形成し、粘度の向上に寄与する。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、この実施例は例示的に示されるもので、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２８】
（実施例１〜４）
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、直径１００ｍｍの柱状をした石英ガラスの多孔質体約１ｋｇを、電気炉内に装着された石英ガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットした。次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。その後反応温度まで昇温し、多孔質体中の水酸基と反応ガスとしてヘキサメチルジシラザンガス蒸気をＮ２ガスで希釈しながら供給し、反応させた。加熱は、表１に示した反応温度にて、表示された反応時間の間その温度にて保持して行った。なお、Ｎ２ガスの流量は１ｍｏｌ／ｈｒである。反応終了後、処理された多孔質体を真空炉内に移し、８００℃に昇温し、１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧後、１時間保持し、さらに１６００℃に昇温して緻密化された石英ガラスを得た。
【００２９】
【表１】
（比較例１〜３）
比較例１として、反応ガスに従来の塩素ガスを用いて脱水反応を行った。比較例２として、反応ガスとしてトリクロロメチルシランを用いて脱水反応を行った。比較例３は、反応ガスを使用しないでＮ２ガス雰囲気下で多孔質体の焼成を行ったものである。多孔質体と反応ガスとの反応を表１に示す通りにした以外は、実施例１〜４と同様の処理条件にて緻密化された石英ガラスを得た。
【００３１】
天然品として、天然水晶を酸水素火炎により溶融して石英ガラスとしたものを用いた。
【００３２】
得られた石英ガラス中に残留する水酸基（ＯＨ）及び塩素（Ｃｌ）をそれぞれ赤外分光光度法及び比濁塩素分析法を用いて測定し、炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）をそれぞれ燃焼−赤外線吸収法及び水蒸気蒸留−中和滴定法で測定した。さらに１２８０℃に加熱してビームベンディング法によりその温度における粘度を測定した。また、目視により石英ガラスの色を判別した。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
表２に示したように、実施例１〜４で得られた石英ガラスの高温時の粘度は、いずれも天然水晶を原料とする天然石英の粘度に比較して、同程度ないしそれ以上であって、高温環境下にあっても変形し難いものであった。これに対して、比較例１の石英ガラスは、脱水は充分になされていたが、塩素の残留濃度が高く、比較例２の石英ガラスは、脱水は充分になされていたが、塩素の残留濃度が数百ｐｐｍ確認された。比較例３の石英ガラスは、真空での焼成の為、多少減少してはいるものの水酸基が残留していた。比較例１〜３で得られた石英ガラスの高温時の粘度は、天然石英に比較して、明確に低い値を示した。また、表２に示したように、反応温度３００℃（実施例１）、５００℃（実施例２）及び７００℃（実施例３）では透明な石英ガラス体が得られ、反応温度１０００℃（実施例４）では黒色の石英ガラス体が得られた。
【００３５】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明によれば、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、窒素を含む珪素化合物雰囲気中で気相反応させた後焼成して緻密なガラス体とすることによって、天然水晶を原料とする天然石英ガラスと同等の高温時の粘度を有し、高温環境下において変形し難い透明及び黒色の合成石英ガラスを容易に得ることができる。
Claims (6)
- 水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、ハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物雰囲気中で気相反応させた後、焼成して緻密なガラス体とすることを特徴とする石英ガラスの製造方法。
- 前記揮発性珪素化合物が、窒素を含む珪素化合物であることを特徴とする請求項１記載の石英ガラスの製造方法。
- 前記窒素を含む珪素化合物が、シラザン及びオルガノシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２記載の石英ガラスの製造方法。
- 前記オルガノシラザンが、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項３記載の石英ガラスの製造方法。
- 前記気相反応を１００℃以上８００℃以下の反応温度で行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成して透明なガラス体を得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の石英ガラスの製造方法。
- 前記気相反応を８００℃を超え１３００℃以下の反応温度で行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成して、緻密化した黒色ガラス体を得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の石英ガラスの製造方法。
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