JP2011530468A - 石英ガラスのモノリシック物品を製造するゾルゲル法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、石英ガラスのモノリシック物品を製造するゾルゲル法であって、酸性pHの水中でシリカの分散液を調製するステップ、前記分散液に、シリカ対アルコキシシランのモル比が6〜30、水対アルコキシシランのモル比が40〜200となるような量の少なくとも1種のアルコキシシランを添加するステップ、水酸化アンモニウム、又はアミン、又はアミノアルキルアルコキシシランを添加することにより、分散液のpHを調整してゾルを得るステップ、こうして得られたゾルを型枠に注入するステップ、このゾルをゲル化させることにより、ヒドロゲルを得るステップ、ヒドロゲルを乾燥して乾燥ゲルを得るステップ、この乾燥ゲルを焼結して石英ガラス物品を得るステップを含むゾルゲル方法に関する。この方法を実施することによって、実質上の欠陥が無く、特にUV線及び/又はIR線透過率に関する最適な光学特性を有する、大寸法の石英ガラスモノリシック物品でさえも得ることができる。
Description
本発明は、石英ガラスのモノリシック物品を製造するゾルゲル法に関する。本発明は、特に、コロイド状シリカ懸濁液を少なくとも1種のアルコキシシランと反応させて、ゲルを得た後、これを乾燥して焼結する、石英ガラスのモノリシック物品を製造するゾルゲル法に関する。
ゾルゲル法は、機械、電子機械、航空の高度技術、押出しプロセスなどのさまざまな分野、特に光ファイバー、紫外線透過性の型枠、ランプハウジングなどの光学又は電子分野において使用する、石英ガラス物品を製造する技術において知られている。
従来の合成方法と比較して、このゾルゲル技術によれば、高い光学的品質及び高い融点を有するガラス製品を、比較的低い工程温度、一般に1400℃未満で得ることが可能になる。さらに、この技術により、時間がかかり複雑な機械加工及び研磨工程を必要とすることなく所望の形状のモノリシック物品を得ることが可能になる。
たとえば、国際公開第01/53225号パンフレットには、水性のコロイド懸濁液を有機シリコンアルコキシドの溶液に導入し、前記アルコキシドを加水分解して、シリカ粒子の微細な集合体を形成することによってゾルが製造される、石英ガラス物品を製造するゾルゲル法が記載されている。コロイド懸濁液は粉末状のシリカを含むことが好ましい。このように得られたゾルは、ヒドロゲルを形成し、その後乾燥及び焼結されて密度の高いガラス物品を生成する。ゾルのシリカ含有量は、20%超、好ましくは34〜40%である。シリコンアルコキシドは、好ましくはテトラアルコキシシランである。ゾルにおいて、シリコンアルコキシドの水に対するモル比は、好ましくは1:4〜1:20、より好ましくは1:6〜1:10である。記載されている実施例は、シリコンアルコキシド対水の比が前記範囲外の場合、平均粒径が目標値の10ミクロンより大きくなることを示す。前記シリカは、好ましくは、シリカ対水のモル比が1:4〜1:8であるアエロジル(Aerosil)OX−50焼成シリカである。
欧州特許出願公開第1700830号には、以下のステップ、a)焼成に由来する酸化物(特にシリカ)を水中に分散させるステップと、b)水溶液中のアルコキシドを加水分解して加水分解物を形成するステップと、c)アルコキシド加水分解物を焼成に由来する酸化物と混合して、コロイド状ゾルを形成するステップと、d)コロイド状ゾルから粗い粒子をできるだけ取り除くステップと、e)型枠の中でコロイド状ゾルをゲル化させるステップと、f)得られたエアロゲル中に存在する水を有機溶剤に置換するステップと、g)エアロゲルを乾燥するステップと、h)乾燥エアロゲルを熱処理するステップとを含む、ゾルゲル法を経てモノリスを製造する方法が記載されている。水性分散液のシリカ含有量は、5〜80重量%である。実施例において、2.0のシリカ対アルコキシドのモル比が使用されている。
欧州特許出願公開第1897860号には、a)酸性pHの水中に焼成シリカを分散するステップと、b)シリコンアルコキシドを、2.5〜5のシリカ/シリコンアルコキシドのモル比で、分散したシリカに添加するステップと、c)pHを調整するステップと、d)容器にゾルを注入するステップと、e)ゾルをゲル化してヒドロゲルを形成するステップと、f)ヒドロゲルを乾燥するステップと、g)乾燥ゲルを焼結して、欠陥が無く、190〜200nmの間に許容できる透過率を有するガラス物品を得るステップとを含む、ガラスモノリスを製造するゾルゲル法について記載されている。ステップa)においては、pHを1.5〜3.0に調整し、一方、ステップc)においては、水酸化アンモニウムを加えることによってpHを4.2〜5.5に調整する。ゾルを適切な容器に注入した後に、水は臨界点が非常に高く、鋼及びゾル中のシリカ構造の両方を冒し得ることを考慮して、ヒドロゲルの孔に存在する水を非プロトン溶媒に置換する。この目的に適切な溶媒は、ケトン、アルコール、酢酸エステル、及びアルカンである。水溶性溶媒、たとえばアセトンが、特に好ましい。前記特許出願に示された実施例から、2.13〜5.37のシリカ対アルコキシド比及び16.9〜27.1の水対アルコキシド比が、得られる。
出願人は、公知の技術が直面する問題を考慮し、上述した特許出願の教示に従えば、大きな寸法のモノリシック物品、たとえば直径80mm超で重量7kg超の物品を得ることは、破損による不良品の数が非常に多いため、その方法を産業レベルで実施できないので、極めて困難であることを確認した。このような困難は、寸法が大きく、移送表面が小さい物品、たとえば中の詰まった円筒状部品について非常に明白であった。最終結果に影響し得るさまざまな工程条件を周到に分析した後、出願人は、驚くべきことに、以下に規定するようなゾルゲル法を実施することによって、実質的に欠陥が無く、特にUV(紫外)線及び/又はIR線(赤外)透過率に関する最適な光学特性を有する、モノリシック石英ガラス物品が得られることを発見した。
第1の側面によれば、本発明は、石英ガラスのモノリシック物品を製造するゾルゲル法であって、
酸性pHの水中でシリカの分散液を調製するステップと、
前記分散液に、シリカ対アルコキシシランのモル比が6〜30、好ましくは6.5〜25、より好ましくは7〜15となるような量の少なくとも1種のアルコキシシランを添加するステップと、
分散液のpHを調整してゾルを得るステップと、
こうして得られたゾルを型枠に注入するステップと、
ゾルをゲル化させることにより、ヒドロゲルを得るステップと、
ヒドロゲルを乾燥して乾燥ゲルを得るステップと、
乾燥ゲルを焼結して石英ガラス物品を得るステップと、を含むゾルゲル法に関する。
酸性pHの水中でシリカの分散液を調製するステップと、
前記分散液に、シリカ対アルコキシシランのモル比が6〜30、好ましくは6.5〜25、より好ましくは7〜15となるような量の少なくとも1種のアルコキシシランを添加するステップと、
分散液のpHを調整してゾルを得るステップと、
こうして得られたゾルを型枠に注入するステップと、
ゾルをゲル化させることにより、ヒドロゲルを得るステップと、
ヒドロゲルを乾燥して乾燥ゲルを得るステップと、
乾燥ゲルを焼結して石英ガラス物品を得るステップと、を含むゾルゲル法に関する。
以下に示す本説明及び特許請求の範囲において、別途示される場合を除き、数値範囲は、範囲の両端を含めて、範囲内に含まれる全ての値を含む。
水中でシリカ分散液を調製するステップに関して、酸、特に無機酸、たとえば塩酸、リン酸、硫酸等、又は有機酸、たとえば酢酸を添加することによって、pHの値を1.5〜3.0、好ましくは2.0〜2.5にすることが好ましい。シリカは好ましくは焼成シリカである。その調製は、シリカを水性媒質に添加し、たとえばウルトラ−ターラックス(Ultra−Turrax)(登録商標)型又は類似した装置のミキサーを用いて、機械的撹拌によりシリカを分散させることによって通常実施される。
前記アルコキシシランは、各アルコキシ基が1〜6個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するテトラアルコキシシランであることが好ましい。テトラアルコキシシランは、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラメトキシシラン(TMOS)、メトキシトリエトキシシラン(MTEOS)から選択されることが、より好ましい。特定の用途に対してテトラエトキシシラン(TEOS)が好ましい。
好ましい実施形態によれば、酸性pHの前記分散液において、水のアルコキシシランに対するモル比は40〜200、好ましくは50〜160、より好ましくは60〜120である。出願人は、水のアルコキシシランに対するこのように高いモル比により、欠陥及び/又は破損の形成が顕著に減少し、様々な改善された品質の最終製品が得られることを見出した。
アルコキシシランを添加した後、pHを調整する前に、分散液の温度を、6〜18時間の間で変動する時間で30〜50℃にまで上昇させることが好ましい。次いで、分散液のpHを調整し、特に通常は4.0〜6.0、好ましくは4.7〜5.2にまで上昇させる。このpH調整は、たとえば、水溶性の無機又は有機塩基性化合物、たとえば水酸化アンモニウム又はアミン、特にシクロヘキシルアミンを添加することによって達成できる。
あるいは、アミノアルキルアルコキシシランを、塩基性化合物として使用することができる。この目的に適している製品の例として、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノエチル−3−アミノプロピルジメトキシシラン、2−アミノエチル−3−アミノプロピルジエトキシシラン、[3−(2−アミノエチル)アミノプロピル]−トリメトキシシラン、[3−(2−アミノエチル)アミノプロピル]−トリエトキシシラン、又はそれらの混合物がある。アミノアルキルアルコキシシランを使用すると、完成品の品質を低下させ得るアンモニウム塩又は他の副生成物を最終製品内に残存させたままにすることなく、ゾルをゲル化させることができる。
塩基性化合物は、結果的に最終製品の不均一性をともなう早すぎるゲル化を起こし得る、過度の局部的なpH増加を防止するように、撹拌下に添加することが好ましい。
ゲル化が識別できるようになる前に、ゾルを型枠に注入して、ゲル化させることにより、ヒドロゲルが得られる。こうして、さらに機械加工及び/又は研磨ステップを必要とすることなく、必要な形状の完成品を得ることができる。型枠は、通常、空気の混入及びそれに伴う最終製品内の欠陥形成を避けるように充填されることは明らかである。型枠は、さまざまな物質、たとえばプラスチック材料、金属、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック、などでできていてもよい。型枠は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、フッ素化ポリマー(ポリテトラフルオロエチレンなど)、シリコーンなどのプラスチック材料を含むことが好ましい。ゲル化はこれに限定されるものではないが室温で行われることが望ましい。
ゲル化が達成された後、ヒドロゲルを乾燥して、ゲル化構造内部に存在する水を可能な限り除去する。好ましい実施形態によれば、この乾燥は、ヒドロゲルを温湿度サイクルオーブン内に入れることによって行われる。こうして、乾燥が行われる温度及び湿度を制御することにより、乾燥工程でのバラツキに起因するガラス質材料内の内部応力の形成を防止することができる。
一般に、乾燥時間は、関与するさまざまなプロセスパラメータ、特に製造する物品の寸法及び/又は移送面積に応じて、広い制限内で可変である。一般に、乾燥時間は、最低数時間から1200時間まで、好ましくは600〜900時間の間で可変である。乾燥ステップが行われる温度は、この工程の間、通常15℃〜120℃、好ましくは20℃〜100℃の間で変動することが好ましい。湿度も、乾燥工程の間、通常30%〜100%の間で変動することが好ましい。好ましくは、湿度は、全乾燥時間の少なくとも50%に等しい時間の間、平均70%超の値で維持され、次いで60%〜30%の間の平均値に段階的に減少させられる。
したがって、この乾燥工程は、上述した欧州特許出願公開第1700830号及び欧州特許出願公開第1897860号における示唆と異なり、ヒドロゲルに存在する水を有機溶剤に置換する工程を必要とせず、たとえばオートクレーブ中での処理によって除去し、処分しなければならなくなると思われる有機溶剤を使用する必要なしに、高品質の最終製品を短時間で得ることを可能にする。
乾燥ゲルを焼結する工程に関して、これは全般的に知られた方法によって行うことができる。通常、この工程は、3つのステップ:
1)酸素雰囲気中での焼成と、
2)少なくとも1種の塩素化製品の存在下での脱水及び精製と、
3)不活性雰囲気中での固結と、
を含む。
1)酸素雰囲気中での焼成と、
2)少なくとも1種の塩素化製品の存在下での脱水及び精製と、
3)不活性雰囲気中での固結と、
を含む。
第1のステップに関して、これは、限定的ではないが、通常30℃〜60℃の温度の窯炉において、形成された燃焼生成物を除去するために酸素を排出及び供給するステップを繰り返しながら、行われる。
第2のステップは、通常、60℃〜80℃の温度の窯炉において、HCl及び/又はSOCl2などの塩素化製品の存在下に、たとえばヘリウムを約10:1のHe:HClの比でキャリアとして使用して、行われる。
物質の高密度化を起こす固結は、通常、痕跡量の酸素を含む可能性のあるヘリウム雰囲気において、800℃〜1400℃の温度で行われる。
本発明は、本発明の範囲の非限定的な例として示した幾つかの実施形態により以下にさらに説明される。
実施例1〜7
欧州特許出願公開第1897860号の実施例1〜4の操作法に従って、125mmの直径及び90mmの高さの最終的な寸法を有する円筒状の石英ガラス試料を製造した。
欧州特許出願公開第1897860号の実施例1〜4の操作法に従って、125mmの直径及び90mmの高さの最終的な寸法を有する円筒状の石英ガラス試料を製造した。
種々の実施例において使用した異なる運転条件を、表1に転載する。処理方法は、次の通りであった。
ウルトラ−ターラックス(登録商標)ミキサーを使用して撹拌しつつ、量P1のコロイド状シリカ粉体(Degussa AG製のアエロジル(登録商標)EG50)を、容量V1の0.001NのHClに添加した。分散液を反応器に移し、容量V2のテトラエトキシシラン(TEOS)を添加した。
約16時間後に、0.1Nの水酸化アンモニウム溶液を、pHが4.91になるまで分散液に滴下した。この方法で得られたゾルを、さまざまな円筒状の型枠に注入した。
約12時間後に、こうして得られたヒドロゲルの試料を、水で繰り返し洗浄し、次いで温湿度サイクルオーブンに入れて、存在する水を除去した。
次いで乾燥ゲルを、酸化性雰囲気における600℃での5時間の焼成と、2%の塩素を含有するヘリウム気流中600℃での30分間の脱水及び精製と、ヘリウム雰囲気における1400℃の温度での1時間の固結とにより焼結した。
例1〜4(比較)に関して、これらの試料は、ゲル化ステップの間に既に破損されやすく、次の乾燥及び焼結ステップによって完結すべき工程を妨げる傾向にあることを出願人は観察した。対照的に、実施例5〜12(発明)において得られる全ての試料は、この製造工程を完全に終了し、欠陥が全く無かった。
Claims (19)
- 石英ガラスのモノリシック物品を製造するゾルゲル法であって、
酸性pHの水中でシリカの分散液を調製するステップと、
前記分散液に、シリカ対アルコキシシランのモル比が6〜30、及び水対アルコキシシランのモル比が40〜200となるような量の少なくとも1種のアルコキシシランを添加するステップと、
前記分散液のpHを調整してゾルを得るステップと、
こうして得られたゾルを型枠に注入するステップと、
前記ゾルをゲル化させることにより、ヒドロゲルを得るステップと、
前記ヒドロゲルを乾燥して乾燥ゲルを得るステップと、
前記乾燥ゲルを焼結して石英ガラス物品を得るステップと、
を含む、ゾルゲル法。 - シリカ対アルコキシシランのモル比が6.5〜25、好ましくは7〜15である、請求項1に記載の方法。
- 水中でシリカ分散液を調製するステップの間、pHの値を1.5〜3.0、好ましくは2.0〜2.5にする、請求項1に記載の方法。
- 前記シリカが焼成シリカである、請求項1に記載の方法。
- 前記アルコキシシランが、各アルコキシ基が1〜6個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するテトラアルコキシシランであり、より好ましくは前記アルコキシシランが、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラメトキシシラン(TMOS)、メトキシトリエトキシシラン(MTEOS)から選択される、請求項1に記載の方法。
- 水のアルコキシシランに対するモル比が、50〜160、好ましくは60〜120である、請求項1に記載の方法。
- アルコキシシランを添加した後であって、pH値を調整する前に、前記分散液の温度を、6〜18時間の間で変動可能な時間で、30〜50℃の間の値まで上昇させる、請求項1に記載の方法。
- 前記分散液のpHを調整するステップが、pHを通常は4.0〜6.0の間、好ましくは4.7〜5.2の間の値にまで上昇させるステップを含む、請求項1に記載の方法。
- pHを上昇させるステップが、水酸化アンモニウム又はアミンを添加するステップを含む、請求項8に記載の方法。
- pHを上昇させるステップが、アミノアルキルアルコキシシランを添加するステップを含み、前記アミノアルキルアルコキシシランが、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノエチル−3−アミノプロピルジメトキシシラン、2−アミノエチル−3−アミノプロピルジエトキシシラン、[3−(2−アミノエチル)アミノプロピル]−トリメトキシシラン、[3−(2−アミノエチル)アミノプロピル]−トリエトキシシラン又はそれらの混合物から好ましくは選択される、請求項8に記載の方法。
- 前記ヒドロゲルの乾燥ステップが、温湿度サイクルオーブンによって実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記乾燥時間が400〜1200時間の間、好ましくは600〜900時間の間で変動する、請求項11に記載の方法。
- 前記乾燥ステップが行われる温度が、このステップ自体の間に15℃〜120℃の間、好ましくは20℃〜100℃の間で変動する、請求項11に記載の方法。
- 前記乾燥ステップが行われる湿度が、このステップ自体の間に30%〜100%の間で変動する、請求項1に記載の方法。
- 前記湿度が、全乾燥時間の少なくとも50%の時間の間、平均70%超の値で維持され、次いで60%〜30%の間の平均値に段階的に減少させられる、請求項14に記載の方法。
- 前記焼結ステップが、
酸素雰囲気中での焼成と、
少なくとも1種の塩素化製品の存在下での脱水及び精製と、
不活性雰囲気中での固結と、
を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記焼成ステップが、30℃〜600℃の温度の窯炉内で行われる、請求項16に記載の方法。
- 前記脱水ステップが、塩素化製品の存在下に、600℃〜800℃の温度の窯炉内で行われる、請求項16に記載の方法。
- 前記固結ステップが、痕跡量の酸素を含む可能性のあるヘリウム雰囲気において800℃〜1400℃の温度で行われる、請求項16に記載の方法。
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