CN113121093A - 一种微光学玻璃器件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明保护一种低成本、工艺简单的微光学玻璃器件的制备方法，包括：获取二氧化硅分散液，将酸性溶液加入二氧化硅分散液，以调节二氧化硅分散液的pH值至第一pH值，并搅拌；将正硅酸乙酯加入二氧化硅分散液，并搅拌，得到溶胶，将碱性溶液加入溶胶，以调节溶胶的pH值至第二pH值，搅拌并静置；将静置后的溶胶注入模具，陈化，得到湿凝胶；将湿凝胶脱模，清洗、干燥，得到干凝胶；将干凝胶烧结，得到微光学玻璃器件；其中，第二pH值的范围为3.0～4.0，微光学玻璃器件相对于湿凝胶的收缩率大于88％，二氧化硅分散液中所含的二氧化硅与正硅酸乙酯的摩尔比范围为3.8～5.4。该技术方案保证了溶胶凝胶制备过程中，大收缩率下的良率。

Description

一种微光学玻璃器件的制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃制备技术领域，特别涉及一种微光学玻璃器件的制备方法。
背景技术
近年来，随着投影领域的光学设计技术的飞速发展，大而笨重的投影机逐渐为结构精巧、体积小的便携投影机所取代，而且投影技术有着进一步向智能终端如手机、智能眼镜迁移的趋势。伴随而来的是，光机体积的减小及光斑尺寸的减小对光束精细化整形和调制提出了越来越高的要求。而且，随着高亮度激光光源的普及，在满足上述精细化光整形调制的条件下，光学元件也要承受越来越高的热能，从而对耐热性也有了更高的要求，树脂类光学器件已不能满足当前的光机设计，玻璃光学器件已经成为必选项。
当制备微光学器件(如微透镜阵列)时，在整块玻璃上进行微结构加工(如打磨)的方法，设备成本高且工艺难度大，不利于大规模生产，而溶胶凝胶法是相对较为经济的制备方法。传统的高固含量、低收缩率方案的溶胶凝胶工艺适合制备大尺寸的玻璃器件，受模具加工尺寸的影响，无法直接制得微米级的精细光学结构。
此外，发明人将传统的低收缩率方案的溶胶凝胶工艺应用到大收缩率的方案设计中，发现会出现预料不到的凝胶过速、微结构变形等问题，难以获得满意的产品。
发明内容
针对上述现有技术的高成本、工艺复杂、良品率低的缺陷，本发明提供一种微光学玻璃器件的制备方法，包括以下步骤：步骤一：获取二氧化硅分散液，将酸性溶液加入所述二氧化硅分散液，以调节所述二氧化硅分散液的pH值至第一pH值，并搅拌；步骤二：将正硅酸乙酯加入所述二氧化硅分散液，并搅拌，得到溶胶，将碱性溶液加入所述溶胶，以调节所述溶胶的pH值至第二pH值，搅拌并静置；步骤三：将静置后的所述溶胶注入模具，陈化，得到湿凝胶；步骤四：将所述湿凝胶脱模，清洗、干燥，得到干凝胶；步骤五：将所述干凝胶烧结，得到微光学玻璃器件；其中，所述第二pH值的范围为3.0～4.0，所述微光学玻璃器件相对于所述湿凝胶的收缩率大于88％，所述二氧化硅分散液中所含的二氧化硅与所述正硅酸乙酯的摩尔比范围为3.8～5.4。
在一个实施方式中，在所述原料中，所述二氧化硅分散液所含的二氧化硅与所述正硅酸乙酯的摩尔比为3.8～4.6。
在一个实施方式中，原料中的二氧化硅固含量不大于21％，所述固含量是指所述二氧化硅分散液中所含的二氧化硅与所述正硅酸乙酯可水解产生的二氧化硅的总和占全部原料的质量百分比。
在一个实施方式中，在所述步骤一中，包括：获取预设摩尔体积的二氧化硅分散液原液，将所述二氧化硅分散液原液与去离子水混合，得到所述二氧化硅分散液，所述去离子水用于调节所述二氧化硅的固含量。
在一个实施方式中，所述第二pH值的范围为3.4～4.0。
在一个实施方式中，在所述步骤一中，所述酸性溶液为盐酸溶液，所述第一pH值的范围为1.3～2.8。
在一个实施方式中，所述模具为硅胶模具。
在一个实施方式中，在所述步骤五中，烧结温度不高于1200℃。
在一个实施方式中，在所述步骤四中，所述干燥包括第一干燥阶段和第二干燥阶段，所述第一干燥阶段温度至少低于所述第二干燥阶段温度100℃。
在一个实施方式中，所述微光学玻璃器件的最小微结构尺寸不大于 1μm。
与现有技术相比，本发明包括如下有益效果：大收缩率的溶胶凝胶制备光学玻璃器件，在凝胶阶段采用低于一般工艺的pH值，并选择合适的二氧化硅与正硅酸乙酯的比例，既保证了容易凝胶，又避免了凝胶速度过快，可以一次性获得具有精细结构的光学玻璃器件。
附图说明
图1为本发明的微光学玻璃器件的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明实施例进行详细说明。
在本发明中，主要的发明构思在于对溶胶凝胶法制备玻璃器件的两种二氧化硅源的配比及在该配比下的凝胶条件进行控制，从而获得大收缩率的制备。以气相二氧化硅粉末分散于水中得到的二氧化硅分散液具有减缓凝胶速度、避免正硅酸乙酯水解凝胶过快而导致开裂的功用，而凝胶过程中的pH值控制对控制凝胶速度影响巨大，本发明将两者结合，以解决在制备大收缩率玻璃器件过程中新遇到的微结构良率问题。
本发明所述的固含量，是指原料中的二氧化硅(包括正硅酸乙酯水解后的二氧化硅)占全部原料的质量百分比。
请参见图1，为本发明的微光学玻璃器件的制备方法的流程示意图，包括：步骤一，获取二氧化硅分散液，并调节至第一pH值；步骤二，将二氧化硅分散液与正硅酸乙酯混合，并调节至第二pH值；步骤三，制备湿凝胶；步骤四，制备干凝胶；步骤五，烧结，得到微光学玻璃器件。下面对各个步骤进行详细描述。
<步骤一>
本步骤包括，获取二氧化硅分散液，将酸性溶液加入二氧化硅分散液，以调节二氧化硅分散液的pH值至第一pH值，并搅拌，最终得到预设pH值的二氧化硅分散液，作为第一二氧化硅源。
在本发明中，初始的二氧化硅分散液(即未调节pH值的)可以通过将气相二氧化硅与去离子水混合搅拌获得，通过磁力搅拌、均质机和 /或超声分散，使得气相二氧化硅在水中分散均匀。而后，还要将二氧化硅分散液进行过滤，去除杂质和未被分散的团聚颗粒。
本发明中的气相二氧化硅选择D50在20nm～150nm范围内的粒径尺寸，具有较大的比表面积。
通常，要保证二氧化硅分散液的均匀性，需要较长时间的上述处理过程，导致每次生产的时间较长。因此，在本发明的一个实施方式中，事先大量配置预设摩尔体积的二氧化硅分散液原液，每次生产时并获取一定量的二氧化硅分散液原液，将其与去离子水混合稀释，其中，去离子水用于调节二氧化硅固含量，从而得到该生产批次的二氧化硅分散液。该技术方案使得对二氧化硅固含量的调节变得简单，而且减少了混合均匀所需的时间，不必每次过滤除杂，提高了生产效率，提高了不同批次生产中的原料稳定性。
将酸性溶液加入二氧化硅分散液搅拌均匀，酸性溶液可以例如是稀盐酸溶液，使得二氧化硅分散液经调节pH值后为1.3～2.8。可以理解，酸性溶液也可以是其他用于调节pH值的酸性溶液。
<步骤二>
获得酸性的二氧化硅分散液后，将正硅酸乙酯加入到该二氧化硅分散液中，并搅拌，正硅酸乙酯水解，得到溶胶，进一步将碱性溶液加入溶胶，以调节溶胶的pH值至第二pH值，搅拌并静置。在静置过程中，溶胶将开始逐渐形成凝胶，该过程不宜过长，只需短时间静置以排出搅拌过程中的气泡即可。
在本发明的实施方式中，碱性溶液可以为氨水溶液，溶胶经调节pH 值后，pH值上升，最终为3.0～4.0。可以理解，碱性溶液也可以是其他用于调节pH值的碱性溶液。
在本发明中，由于从步骤二到步骤三之间存在一个在原始容器(非模具)中静置的过程，而该过程对避免最终产品中有气泡至关重要，因此溶胶的凝胶化过程不能太快，否则难以将其在凝胶定型之前转移至模具中。发明人经过反复研究得出，自第二pH值超过4.0始，步骤三受明显影响，得到的湿凝胶的表面微结构不清晰。
在优选的实施方式中，第二pH值在最大值以内越大越好，第二pH 值越小，凝胶难度越大，优选的范围为3.4～4.0。
在本发明中，制备大收缩率的微光学玻璃器件，为提高收缩率，采用降低二氧化硅固含量的方法，使得原料中的二氧化硅固含量不大于 21％。以往的溶胶凝胶制备玻璃的方法中，普遍采用高固含量的原料配比，通常至少在25％以上，该类制备方法难以实现微小光学结构的成型。
<步骤三>
将静置后的溶胶注入模具，陈化，得到湿凝胶。
在该步骤中，模具根据需要可以是各种形状、各种尺寸，从而可以得到各种形状、尺寸的玻璃光学器件。经陈化后，湿凝胶具有一定强度，可以从模具中脱模，为了便于脱模，本发明优选地采用硅胶模具，可以在硅胶模具一定的形变范围内将湿凝胶剥离出来。如果采用刚性模具，一方面可能损坏精细的光学表面结构，造成毛刺、裂痕，另一方面不易将湿凝胶脱出。
<步骤四>
将湿凝胶脱模，清洗、干燥，得到干凝胶。
脱模后，得到带有转印精细结构的湿凝胶块。将该湿凝胶块可能存在一定的不均匀杂质，对其进行清洗，除去表面杂质，有利于得到透明度更高的产品。
在对湿凝胶块进行干燥时，温度不宜过高，否则可能导致脱水过于激烈而导致样品开裂。
干燥后，得到相对于湿凝胶块体积缩小的干凝胶块。该步骤是制备微光学玻璃器件过程中体积收缩的主要部分，收缩率很大。
在本发明的一个优选实施方式中，干燥步骤包括两步，即包括第一干燥阶段和第二干燥阶段。第一干燥阶段温度至少比第二干燥阶段温度低100℃，以避免在干燥过程中水从湿凝胶中剧烈脱离而导致开裂。具体地，在一个实施方式中，第一干燥阶段在空气气氛下进行，干燥温度为30℃～90℃；第二干燥阶段在无氧、无水汽的气氛下进行，干燥温度为150℃～500℃。
<步骤五>
将干凝胶烧结，得到微光学玻璃器件。该步骤中，样品得到第二次体积收缩，并由不透明转为透明玻璃器件。
通常地，在现有技术的溶胶凝胶法制备光学玻璃的技术方案中，烧结需要在1200℃以上进行，发明人发现，高温下烧结会损坏光学玻璃器件的边缘、表面，使其轻微变形甚至开裂。在传统的较大尺寸的光学玻璃器件中(如毫米级光学器件)，这类表面缺陷影响不大，但是在微光学玻璃器件中，这会严重影响器件的光学性能。在本发明中，发明人发现，通过降低原料中二氧化硅的固含量，即使降低烧结温度也可以获得透明度高的光学器件。在本发明的优选实施方式中，烧结温度不高于 1200℃，不但保护了玻璃表面的微光学结构不开裂，还能够降低低固含量下内部晶化、透明度下降的风险，提升了产品良率。此外，烧结温度的降低还能够降低能耗和生产成本。
以上，对制备步骤进行了详细说明，下面请参考具体实施例，为便于对各技术方案效果进行对比，选择相同实验条件下的不同第二pH值，以及不同的二氧化硅分散液所含的二氧化硅与正硅酸乙酯的摩尔比。
实施例
首先称取气相二氧化硅颗粒和去离子水，混合搅拌，使用均质机分散均匀；加入稀盐酸，调节pH＝2，搅拌后，加入正硅酸乙酯，搅拌形成溶胶溶液，接着加入氨水调节溶胶为第二pH值，搅拌后静置，注入带有微结构模具中，等待一定时间后凝胶，再静置预设时间后脱模。
将上述带有微结构的湿凝胶放入纯去离子水中，进行循环水洗，水洗后放入温度为45℃恒温恒湿箱中进行第一阶段干燥，而后在200℃氮气气氛下进行第二阶段干燥，样品干燥后经过1100℃保温12h烧结得到具有微结构的光学元件。
各实施例、对比例的数据表见下，其中，固含量的解释参见上文说明；比例是气相二氧化硅颗粒或二氧化硅分散液原液中含有的二氧化硅(SiO2)的物质的量与正硅酸乙酯(TEOS)的物质的量的比nSiO2/nTEOS；收缩率为烧结后的玻璃器件相对于脱模后的凝胶的体积收缩率，可通过阿基米德法测量；良率是指开裂、划痕、脏污、气泡以及透过率极低的情况为不良品。
Figure BDA0002350827190000061
Figure BDA0002350827190000071
在本发明中，对第二pH值和nSiO2/nTEOS的研究都是基于大收缩率的背景下，本发明制得的微光学玻璃器件相对于湿凝胶的收缩率大于88％，大收缩率才会有微光学结构成型存在的形状完整等问题。
在本发明中，溶胶粒子的等电点是pH＝2，溶胶粒子表面无法吸附电荷，缩聚反应进行的比较慢，过渡态难以形成，体系胶凝时间较长；当pH＞2时，溶胶粒子表面可以吸附一定数量的OH-，通过分子振动及化学键断裂，将产生SiO-，它可以进攻其他溶胶分子的中心Si原子，发生缩聚反应，其缩聚反应机理是亲核反应机理。发明人经反复实验发现，当第二pH值低于3.0时，凝胶时间漫长，即使得到了凝胶，制得的样品也极易开裂；随着pH值的升高，凝胶时间缩短，凝胶后的样品经干燥、烧结得到的玻璃器件的良率也逐渐提高；但是，当pH值超过 4.0后，凝胶速度过快，不利于微结构的形成。在本发明中，优选地微光学器件的最小微结构尺寸不大于1μm，第二pH值超过4.0将难以形成该微结构。
在相同的第二pH值下，实验数据表明，原理中的二氧化硅分散液的二氧化硅不宜占比过大，否则会导致良率下降。
正硅酸乙酯(TEOS)有助于凝胶过程，如果仅采用二氧化硅分散液作为二氧化硅源，其形成凝胶的过程极其缓慢，不能够应用于产品量产中，随着增加正硅酸乙酯的量，所需的凝胶时间逐渐缩短。经发明人研究，二氧化硅分散液所含的二氧化硅与正硅酸乙酯的摩尔比nSiO2/nTEOS在5.4以下时可满足量产要求。
然而过多的正硅酸乙酯可能导致凝胶收缩时开裂。从表中数据看出，在同样的第二pH值下，随着nSiO2/nTEOS的减小，良率先升后降，当 nSiO2/nTEOS达到低至2.8时，良率已降低至40％，再小的比值的经济价值不大。
在本发明中，并非要求良率100％的方案才被采纳，需要综合考虑良率和生产时间，较高的良率往往代表更长的凝胶时间，只要在单位时间内的良品数量较高即可。
因此，在本发明中，二氧化硅分散液所含的二氧化硅与正硅酸乙酯的摩尔比为3.8～5.4。优选地，二氧化硅分散液所含的二氧化硅与正硅酸乙酯的摩尔比为3.8～4.6。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种微光学玻璃器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：获取二氧化硅分散液，将酸性溶液加入所述二氧化硅分散液，以调节所述二氧化硅分散液的pH值至第一pH值，并搅拌；
步骤二：将正硅酸乙酯加入所述二氧化硅分散液，并搅拌，得到溶胶，将碱性溶液加入所述溶胶，以调节所述溶胶的pH值至第二pH值，搅拌并静置；
步骤三：将静置后的所述溶胶注入模具，陈化，得到湿凝胶；
步骤四：将所述湿凝胶脱模，清洗、干燥，得到干凝胶；
步骤五：将所述干凝胶烧结，得到微光学玻璃器件；
其中，所述第二pH值的范围为3.0～4.0，所述微光学玻璃器件相对于所述湿凝胶的收缩率大于88％，所述二氧化硅分散液中所含的二氧化硅与所述正硅酸乙酯的摩尔比范围为3.8～5.4。
2.根据权利要求1所述的微光学玻璃器件的制备方法，其特征在于，在所述原料中，所述二氧化硅分散液所含的二氧化硅与所述正硅酸乙酯的摩尔比为3.8～4.6。
3.根据权利要求1所述的微光学玻璃器件的制备方法，其特征在于，原料中的二氧化硅固含量不大于21％，所述固含量是指所述二氧化硅分散液中所含的二氧化硅与所述正硅酸乙酯可水解产生的二氧化硅的总和占全部原料的质量百分比。
4.根据权利要求3所述的微光学玻璃器件的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，包括：获取预设摩尔体积的二氧化硅分散液原液，将所述二氧化硅分散液原液与去离子水混合，得到所述二氧化硅分散液，所述去离子水用于调节所述二氧化硅的固含量。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的微光学玻璃器件的制备方法，其特征在于，所述第二pH值的范围为3.4～4.0。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的微光学玻璃器件的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述酸性溶液为盐酸溶液，所述第一pH值的范围为1.3～2.8。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的微光学玻璃器件的制备方法，其特征在于，所述模具为硅胶模具。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的微光学玻璃器件的制备方法，其特征在于，在所述步骤五中，烧结温度不高于1200℃。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的微光学玻璃器件的制备方法，其特征在于，在所述步骤四中，所述干燥包括第一干燥阶段和第二干燥阶段，所述第一干燥阶段温度至少低于所述第二干燥阶段温度100℃。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的微光学玻璃器件的制备方法，其特征在于，所述微光学玻璃器件的最小微结构尺寸不大于1μm。
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