KR20010028000A - 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 실리카 입자, 겔화제, 분산제 및 탈이온수를 포함하는데, 건조보조제인 포름아미드가 더 포함되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실리카 글래스 조성물을 이용하면 통상적인 졸-겔 공정에 따라 실리카 글래스를 제조하는 경우에 비하여 겔의 건조능이 탁월하게 개선되어 건조시간이 줄어든다. 이와 아울러 보조겔화제의 역할을 수행함으로써 고가인 주겔화제의 사용량을 줄일수 있어 실리카 글래스의 생산성을 향상시킬 수 있다.

Description

졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물{Composition for making silica glass with sol-gel process}

본 발명은 졸-겔 공정용 실리카 글래스 형성용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하기로는 종래의 졸-겔 공정에 따라 실리카 글래스를 제조하는 방법의 경우에 비하여 건조능을 향상시킴으로써 기존 방법에서 채택된 고분자의 사용을 배제하여 환경오염을 최소화하고, 또한 겔화제로서 작용하는 고가의 pH 저감제의 사용 함량을 줄이고서도 유사한 졸의 겔화특성을 얻을 수 있는 경제적이면서도 환경친화적인 졸-겔 공정용 실리카 글래스 형성용 조성물에 관한 것이다.

졸-겔 공정은 액상 공정으로서 생산성이 높고 제품의 조성을 자유롭게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 기존 공법에 비해서 제조공정이 전반적으로 저온에서 이루어지므로 경제성이 높다고 인식되어 졸-겔 공정을 통한 벌크(bulk) 글래스 특히, 고 실리카 글래스를 제조하고자 하는 수많은 시도가 있어 왔다. 이러한 시도는 알콕시드를 이용한 졸-겔 공정과 콜로이드 특성을 가질 수 있는 정도로 작은 초미세 입자를 이용하는 입자 졸-겔 공정의 두가지로 크게 분류할 수 있다. 이 두가지 방법중 알콕시드를 이용한 방법은 대형화에 한계가 있다고 알려져 있으며 부분적으로 성공을 거둔 시도가 있으나 경제성이 떨어진다고 알려져 있다.

상기 문제점을 해결하기 위하여 최근에는 초미세입자를 이용한 졸-겔 공정이 제안되었다. 이 방법에 따르면 일정한 크기 이상의 대형 실리카 글래스를 제조할 수 있고 광섬유용 오버클래딩(over-cladding) 튜브 또는 반도체 제조용 등의 고순도 실리카 유리를 경제성있게 제조할 수 있는 유용한 방법이라 할 수 있다.

상술한 졸겔 공정을 이용하여 실리카 글래스를 제조하는 기술을 간략하게 살펴보면, 다음과 같다.

졸-겔 공정에서 일반적인 프로세스인 (1) 실리카 졸의 제조 (2) 졸의 겔화 (3) 겔의 건조 (4) 건조겔의 열처리를 통한 유리화라는 과정을 거치고 있다.

상기 제조과정을 보다 상세하게 살펴보면, 먼저, 비표면적이 100m²/g 이하의 초미세 퓸드 실리카(fumed silica) 입자와 결합제와 분산제를 물에 혼합 및 분산하여 졸을 형성한다. 상기 결합제로는 폴리에틸옥사졸린, 폴리메틸옥사졸린, 폴리아크릴아마이드계의 고분자 등을 사용하는데, 이러한 고분자 물질들은 그 흡착 특성으로 인해 겔 내부 입자간의 결합강도를 높여 습윤겔의 건조시 균열방지 및 건조겔의 강도를 높여준다. 또한 상기 분산제로는 고 pH특성을 나타내는 4급 암모늄 하이드록사이드인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 첨가하며, 이의 역할은 정전기적인 분산을 유도하며 최종적으로 얻어지는 실리카 졸의 pH는 10 이상에 이르게 된다.

상술한 바와 같이 제조된 졸을 밀봉후 24시간 이상 상온에 방치시켜서 졸을 안정화시킨다. 이어서, 안정화된 졸에 겔화를 목적으로 하는 겔화제(주로 락트산 에틸, 락트산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 메틸 등의 pH 저감제-수용성 지방족 산 에스테르(water soluble aliphatic ester of an acid)를 첨가해준다. 이어서, 이 졸 상태의 혼합물을 겔화반응이 일어나기 전에 튜브형의 성형체를 얻을 수 있는 몰드에 부어 몰드내에서 겔화시킨다. 겔화가 완결되어 소정의 강도를 지니게되면, 몰드로 부터 겔을 분리해낸 다음, 건조시킨다.

그 후, 건조된 겔을 1차 열처리하여 겔내의 유기물을 제거한다. 이어서, 유기물이 제거된 겔에 대해 수산기 및 불순물 제거 반응과 소결 반응을 실시하여 고순도의 실리카 유리질 오버클래딩 튜브를 완성한다.

상기 방법에 따르면, 1kg 이상의 대형 실리카 기물을 졸-겔 공정을 통하여 용이하게 제조할 수 있다. 그런데, 이 방법에서는 결합제로서 환경오염을 유발할 수 있는 고분자 물질인 폴리에틸옥사졸린 등을 사용하여 제조공정중 1차 유기물 제거 단계에서 독성이 강한 기체가 발생하는 단점이 있다. 또한 pH 저감제의 가격이 고가인 단점이 있다.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 종래의 방법에서 제조기물의 대형화를 위해 채택된 유독성 고분자의 사용을 배제하면서도 대형의 실리카질 글래스 기물을 용이하게 제조할 수 있는 실리카 글래스 형성용 조성물을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,

실리카 입자, 겔화제, 분산제, 및 탈이온수를 포함하고 있는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물에 있어서,

건조보조제인 포름아미드가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물을 제공한다.

본 발명은 건조보조제로서 포름아미드를 사용한데 그 특징이 있다. 여기에서 포름아미드는 물과 서서히 반응하여 약산성으로 변환되는 물질로서, 겔의 건조능을 월등하게 향상시킬 수 있다. 이와 아울러, 겔화보조제의 역할도 수행하여 상대적으로 고가인 주겔화제의 양을 줄이는 부수적인 경제적 효과를 기대할 수 있다.

상기 건조보조제인 포름아미드의 함량은 분산제 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 30중량부인 것이 바람직하다. 여기에서 포름아미드의 함량이 30중량부를 초과하는 경우에는 전체 겔중 액상량이 증가하므로바람직하지 못하고, 2중량부 미만인 경우에는 건조능 개선효과가 미미하므로 바람직하지 못하다.

이하, 본 발명에 따른 실리카 글래스 조성물을 이용하여 졸-겔 공정에 따라 실리카 글래스를 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.

먼저, 블렌더를 이용하여 실리카, 분산제 및 탈이온수를 혼합하여 안정한 콜로이달 실리카 졸을 제조하여 일정시간 방치하여 숙성한다.

경우에 따라서는 상기 분산제와 같은 첨가제이외에 가소제를 더 사용하기도 한다. 여기에서 상기 분산제와 가소제 및 겔화제로는 실리카 글래스 제조시 통상적으로 사용되는 물질이라면 특별히 제한되지는 않는다. 그리고 각 물질들의 함량도 통상적인 수준이다.

분산제로는 4급 암모늄 하이드록사이드인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 사용한다. 이러한 물질은 실리카가 조성물내에서 균일하게 분산되는 것을 도울 뿐만 아니라 실리카가 분산된 졸을 정전기적으로 안정화시키는 역할을 한다. 또한, 가소제로는 다가알콜(polyhydric alcohol)을 사용한다. 구체적인 예로는 글리세린(glycerin), 에틸렌글리콜, 2-메틸프로판-1,2,3-트리올 등이 있다. 겔화제로는 락트산 에틸, 락트산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 메틸 등을 사용한다.

이어서, 진공펌프를 이용하여 졸로부터 기포를 제거한다. 상기 과정을 거친 졸에 겔화제와 건조보조제인 포름아미드를 첨가한다. 겔화제 및 건조보조제를 첨가후 곧바로 몰드내에 주입시켜 몰드내에서 겔화반응이 일어나도록 한다. 소정기간이 경과하여 겔화가 완결되면, 겔화된 결과물을 몰드로부터 제거하여 습윤겔을 얻는다.

그리고 나서, 얻어진 습윤겔을 온도 30∼50℃, 에서 48시간이상 건조한다.

이어서, 건조된 겔을 300∼600℃에서(승온속도:5∼50℃/hr) 열처리하여 겔내에 남아있는 유기물을 제거한다. 그 후, 500 내지 1000℃로 승온하여(승온속도:100℃/hr) 소정시간동안 열처리한다. 이러한 열처리 과정중에 염소 가스 분위기를 이용하여 고순도화공정을 실시하며 이 과정에서 잔류 수산화기 및 기타 금속성 불순물들이 제거된다. 또한 동시에 실리카 성형체내에 잔류하게 되는 염소성분을 제거 하기 위하여 산소 또는 플루오르계 화합물 가스를 흘려준다. 이때의 열처리 온도는 가급적 900내지 1100℃구간에서 수행하는 것이 바람직하다.

그 후, 상기 결과물을 헬륨 가스 분위기하에서 1300 내지 1500℃까지 승온하고 그 온도에서 수시간동안 열처리함으로써 실리카 글래스 튜브를 완성한다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

블랜딩 장치를 이용하여 실리카 분말(Aerosil OX-50, Degussa) 1000g와 탈이온수 1000g과 TMAH 200g을 충분히 혼합하여 실리카 입자가 균일하게 분산된 졸을 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 진공펌프를 사용하여 졸을 10분이상 충분히 탈포한후 상온, 공기중에서 24시간 이상 방치하여 졸을 안정화 시켰다.

탈포작업이 끝난 후, 상기 졸에 락트산 에틸 100g과 포름아미드 50g을 첨가한 다음, 균일하게 혼합하였다. 상기 결과물을 성형몰드에 주입하여 몰딩을 실시하였다.

겔화가 완결되면, 성형몰드로부터 습윤 겔을 분리하여 50℃, 대기중에서 48시간동안 건조하였다.

그리고 나서, 건조된 겔을 10℃/h의 승온속도로 500℃까지 승온시키고, 이 온도에서 5시간동안 열처리하여 건조겔내의 유기물을 제거하였다. 유기물이 제거된 겔을 100℃/hr로 900℃까지 승온시키고 이 온도에서 5시간동안 유지하였다. 이 때 상기 열처리 과정은 염소 가스 분위기하에서 실시하여 수산화기 및 금속불순물들을 제거하였다. 또한 900℃까지 염소가스 열처리를 실시후에는 1100℃까지 100℃/hr의 속도로 승온하면서 산소분위기를 유지함으로써 실리카 성형체내에 잔류하게 되는 염소성분을 제거하였다.

마지막으로 헬륨 가스 분위기하에서 100℃/hr의 승온속도로 1350℃까지 승온하고 이 온도에서 1시간동안 소결함으로써 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

실시예 2

락트산 에틸 100g과 포름아미드 50g을 사용하는 대신 락트산 에틸 100g과 포름아미드 100g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

실시예 3

락트산 에틸 100g과 포름아미드 50g을 사용하는 대신 락트산에틸 50g과 포름아미드 50g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

실시예 4

락트산 에틸을 100g대신 20g을 사용하고 포름아미드 50g을 사용하는 대신 200g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

비교예

최초 졸제조시 폴리에틸옥사졸린 2.5g을 첨가하고, 락트산 에틸 100g과 포름아미드 50g을 사용하는 대신 락트산 에틸 100g만을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

상기 실시예 1-4 및 비교예에 있어서, 디몰딩된 겔의 건조능을 비교분석하였다. 그 결과, 비교예에 따른 겔은 건조능에 차이없이 모두 균열이 없이 유리화가 가능하였으며, 실시예 1-4의 경우는 고분자물을 함유하지 않음으로써 유기물 제거를 위한 1차 열처리시 오염의 발생량이 훨씬 적었으며, 또한 고가인 겔화제의 양을 감소시키고도 동등 또는 그 이상의 겔화 특성을 얻을 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실리카 글래스 조성물을 이용하면 통상적인 졸-겔 공정에 따라 실리카 글래스를 제조하는 경우에 비하여 제조공정상 환경오염원이 될 수 있는 고분자의 사용을 완전히 배제하여 환경친화적이면서도 겔의 건조능을 향상시켜 졸-겔공정의 최대 관건중 하나인 대형 실리카 글래스의 제작이 용이해지고 또한 고가의 겔화제 사용량을 줄임으로써 보다 경제적으로 실리카 글래스를 제조할 수 있다.

Claims (2)

1. 실리카 입자, 겔화제, 분산제 및 탈이온수를 포함하고 있는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물에 있어서,

   건조보조제 및 겔화보조제인 포름아미드가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 건조보조제의 함량이 분산제 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물.