KR100310090B1 - 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 실리카 입자, 주겔화제인 폴리에테르이미드와, 겔강화 및 건조 보조제인 포름아미드와, 분산제 및 탈이온수를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실리카 글래스 조성물을 이용하면 통상적인 졸-겔 공정에 따라 실리카 글래스를 제조하는 경우에 비하여 환경친화적이면서도, 고가의 겔화제 사용을 배제함으로써 경제적으로 실리카 글래스를 제조할 수 있게 된다.

Description

졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물{Composition for making silica glass with sol-gel process}

본 발명은 졸-겔 공정용 실리카 글래스 형성용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 종래기술에 따른 실리카 글래스 제조방법에 비하여 겔화 기구를 변환시키고 기존 방법에서 겔화제로서 적용한 고가의 pH 저감제 사용을 배제하는 대신 보다 저가의 겔화 및 건조보조제 물질을 채택함으로써 기존의 방법과 동등 또는 그 이상의 대형 실리카 글래스를 용이하게 제조할 수 있는 환경 친화적이면서도 경제적인 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물에 관한 것이다.

졸-겔 공정은 액상 공정으로서 생산성이 높고 제품의 조성을 자유롭게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 기존 공법에 비해서 제조공정이 전반적으로 저온에서 이루어지므로 경제성이 높다고 인식되어 졸-겔 공정을 통한 벌크(bulk) 글래스 특히, 고 실리카 글래스를 제조하고자 하는 수많은 시도가 있어 왔다. 이러한 시도는 알콕시드를 이용한 졸-겔 공정과 콜로이드 특성을 가질 수 있는 정도로 작은 초미세 입자를 이용하는 입자 졸-겔 공정의 두가지로 크게 분류할 수 있다. 이 두가지 방법중 알콕시드를 이용한 방법은 대형화에 한계가 있다고 알려져 있으며 부분적으로성공을 거둔 시도가 있으나 경제성이 떨어진다고 알려져 있다.

상기 문제점을 해결하기 위하여 최근에는 초미세입자를 이용한 졸-겔 공정이 제안되었다. 이 방법에 따르면 일정한 크기 이상의 대형 실리카 글래스를 제조할 수 있고 광섬유용 오버클래딩(over-cladding) 튜브 또는 반도체 제조용 등의 고순도 실리카 유리를 경제성있게 제조할 수 있는 유용한 방법이라 할 수 있다.

상술한 졸겔 공정을 이용하여 실리카 글래스를 제조하는 기술을 간략하게 살펴보면, 다음과 같다.

졸-겔 공정에서 일반적인 프로세스인 (1) 실리카 졸의 제조 (2) 졸의 겔화 (3) 겔의 건조 (4) 건조겔의 열처리를 통한 유리화라는 과정을 거치고 있다.

상기 제조과정을 보다 상세하게 살펴보면, 먼저, 비표면적이 100m²/g 이하의 초미세 퓸드 실리카(fumed silica) 입자와 결합제와 분산제를 물에 혼합 및 분산하여 졸을 형성한다. 상기 결합제로는 폴리에틸옥사졸린, 폴리메틸옥사졸린, 폴리아크릴아마이드계의 고분자 등을 사용하는데, 이러한 고분자 물질들은 그 흡착 특성으로 인해 겔 내부 입자간의 결합강도를 높여 습윤겔의 건조시 균열방지 및 건조겔의 강도를 높여준다. 또한 상기 분산제로는 고 pH특성을 나타내는 4급 암모늄 하이드록사이드인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 첨가하며, 이의 역할은 정전기적인 분산을 유도하며 최종적으로 얻어지는 실리카 졸의 pH는 10 이상에 이르게 된다.

상술한 바와 같이 제조된 졸을 밀봉후 24시간 이상 상온에 방치시켜서 졸을 안정화시킨다. 이어서, 안정화된 졸에 겔화를 목적으로 하는 겔화제(주로 락트산에틸, 락트산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 메틸 등의 pH 저감제-수용성 지방족 산 에스테르(water soluble aliphatic ester of an acid)를 첨가해준다. 이어서, 이 졸 상태의 혼합물을 겔화반응이 일어나기 전에 튜브형의 성형체를 얻을 수 있는 몰드에 부어 몰드내에서 겔화시킨다. 겔화가 완결되어 소정의 강도를 지니게되면, 몰드로 부터 겔을 분리해낸 다음, 건조시킨다.

그 후, 건조된 겔을 1차 열처리하여 겔내의 유기물을 제거한다. 이어서, 유기물이 제거된 겔에 대해 수산기 및 불순물 제거 반응과 소결 반응을 실시하여 고순도의 실리카 유리질 오버클래딩 튜브를 완성한다.

상기 방법에 따르면, 1kg 이상의 대형 실리카 기물을 졸-겔 공정을 통하여 용이하게 제조할 수 있다. 그런데, 이 방법에서는 결합제로서 환경오염을 유발할 수 있는 고분자 물질인 폴리에틸옥사졸린 등을 사용하여 제조공정중 1차 유기물 제거 단계에서 독성이 강한 기체가 발생하는 단점이 있다. 또한 pH 저감제의 가격이 고가인 단점이 있다.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 겔화기구의 변환 및 건조/겔화보조제의 채용을 통해, 환경오염의 최소화 및 경제성을 겸비하는 졸-젤 공정용 실리카 글래스 형성용 조성물을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 실리카 입자, 겔화제인 폴리에테르이미드와, 겔화 및 건조보조제인 포름아미드와, 분산제 및 탈이온수를포함하고 있는 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물을 제공한다.

본 발명은 겔화제로서 폴리에틸렌이미드를 사용하는 동시에 겔강화제 겸 건조보조제로서 포름아미드를 사용한데 그 특징이 있다.

여기에서 주 겔화제로 적용하고자하는 폴리에틸렌이미드는 일반적인 실리카 입자의 등전점(pH=2∼3)에서 pH=10.6 정도로 이동시키는 특성을 나타낸다. 이러한 등전점 이동특성은 위에서 제조된 고 pH의 분산제를 첨가하여 정전기적으로 안정화된 실리카 졸의 안정성을 급격히 파괴하여 분산된 실리카 입자들이 응집하게 됨으로써 졸의 겔화가 발생하게 된다. 그리고 포름아미드는 물과 서서히 반응하여 약산성으로 변하는 물질로서 실리카 졸내에서 염(salt)을 형성하여 마찬가지로 졸내의 입자들간의 정전기적 안정성을 깨뜨려 겔화보조제로서의 역할을 수행하게 된다. , 겔의 강도와 건조능을 폴리에틸렌이미드만을 첨가한 경우 보다 월등하게 향상시킬 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌이미드는 상용으로 구할수 있는것으로써 분자량(M_w)은 1,000,000 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 폴리에틸렌이미드의 분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 졸의 급격한 점도증가로 인한 취급불편과 최종적으로 얻어지는 실리카 소성체내에 기공을 남길수도 있으므로 바람직하지 못하다.

이하, 본 발명에 따른 실리카 글래스 조성물을 이용하여 졸-겔 공정에 따라 실리카 글래스를 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.

먼저, 일정량의 실리카, 분산제, 및 탈이온수를 고속 블렌더를 이용하여 균질하게 분산된 고 pH의 실리카 졸을 제조한 후 일정시간 이상 상온에서 방치하여 졸을 안정화시킨다. 안정화된 졸을 진공펌프를 이용하여 탈포작업을 실시한 후 여기에 겔화제로서 소정량의 폴리에틸렌이미드와 포름아미드를 첨가, 충분히 혼합한 후에 준비된 몰드에 주입한다.

상기 주겔화제 성분인 폴리에틸렌이미드의 양은 최초 졸에 포함된 실리카 100 중량부에 대해 0.1내지 12.5 중량부인 것이 바람직하며, 특히 1.25 내지 6.25중량부인 것이 보다 바람직하다. 또한 건조보조제인 포름아미드의 함량은 분산제 100 중량부를 기준으로 하여 2내지 30중량부인 것이 바람직하다. 여기에서 포름아미드의 함량이 30중량부를 초과하는 경우에는 전체 겔중 액상량이 증가하므로 바람직하지 못하고, 2중량부 미만인 경우에는 건조능 개선효과가 미미하므로 바람직하지 못하다. 여기에서 분산제에 대한 폴리에틸렌이미드의 중량부가 상기 범위 미만인 경우에는 겔화반응이 느려지거나 최종적인 겔의 강도가 충분치 못하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 지나치게 겔화반응이 빨라지게 되어 바람직하지 못하다. 또한 포름아미드의 경우 실리카의 중량부에 대해 상기범위 미만인 경우에는 겔강도의 저하 및 겔화속도 저하를 가져올 수 있으며 상기범위를 초과한 경우에는 습윤겔내의 액상함량 증가에 따른 수축과다 및 경제성 저하라는 단점이 발생한다.

경우에 따라서는 실리카 졸의 제조시 분산제 첨가제이외에 가소제를 더 사용하기도 한다. 여기에서 상기 분산제 및 가소제로는 졸-겔 공정을 통해 졸-겔 방법으로 실리카 글래스 제조시 통상적으로 사용되는 물질이라면 특별히 제한되지는 않는다. 그리고 각 물질들의 함량도 통상적인 수준이다.

분산제로는 4급 암모늄 하이드록사이드인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 사용한다. 이러한 물질은 실리카가 조성물내에서 균일하게 분산되는 것을 도울 뿐만 아니라 실리카가 분산된 졸을 정전기적으로 안정화시키는 역할을 한다. 또한, 가소제로는 다가알콜(polyhydric alcohol)을 사용한다. 구체적인 예로는 글리세린(glycerin), 에틸렌글리콜, 2-메틸프로판-1,2,3-트리올 등이 있다.

몰드내에 실리카 상기의 졸을 주입한후 소정기간이 경과하여 겔화가 완결되면, 겔화된 결과물을 몰드로부터 제거하여 겔내의 액상성분을 제거하기 위한 건조과정을 시작한다. 건조는 일반적으로 온도 30∼80℃, 상대습도 65∼80%에서 48시간 이상 건조한다.

이어서, 건조된 겔을 300∼600℃에서(승온속도:5∼50℃/hr) 열처리하여 겔내에 남아있는 유기물을 제거한다. 그 후, 500 내지 1000℃까지 승온하여(승온속도:100℃/hr) 소정시간동안 열처리한다. 이러한 열처리 과정은 염소 가스 분위기하에서 실시하며 이 과정에서 잔류 수산화기 및 기타 금속불순물 성분을 제거한다.

그 후, 상기 결과물을 헬륨 가스 분위기하에서 1100 내지 1400℃로 승온하고(승온속도:100℃/hr) 약 5시간동안 열처리함으로써 실리카 글래스 튜브를 완성한다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

블랜딩 장치를 이용하여 실리카 분말(Aerosil OX-50, Degussa) 1000g와 탈이온수 1000g과 TMAH 200g을 충분히 혼합하여 실리카 입자가 균일하게 분산된 수용성 졸을 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 진공펌프를 사용하여 졸을 10분이상 충분히 탈포시킨후 밀봉하여 상온, 대기중에서 일정시간 방치하여 졸을 안정화시켰다.

상기 졸에 폴리에틸렌이미드수용액 50g과 포름아미드 100g을 첨가한 다음, 균일하게 혼합하였다. 여기에서 폴리에틸렌이미드수용액은 5% 수용성희석액이며, 사용된 폴리에틸렌이미드의 분자량은 750,000이었다. 상기 결과물을 졸 상태에서 튜브성형용 몰드에 주입하여 몰딩을 실시하였다.

겔화가 완결되면, 성형몰드로부터 습윤 겔을 분리하여 40℃, 대기중에서 에서 48시간동안 건조하였다.

그리고 나서, 건조된 겔을 5℃/h의 승온속도로 500℃까지 승온시키고, 이 온도에서 5시간동안 열처리하여 건조겔내의 유기물을 제거하였다. 유기물이 제거된 겔을 100℃/hr로 900℃까지 승온시키고 이 온도에서 5시간동안 유지하였다. 이 때 상기 열처리 과정은 염소 가스 분위기하에서 실시하여 수산화기 및 금속불순물들을 제거하였다. 또한 900℃까지 염소가스 열처리를 실시한 후, 1100℃까지 100℃/hr의 속도로 승온하면서 산소분위기를 유지함으로써 실리카 성형체내에 잔류하게 되는 염소성분을 제거하였다.

마지막으로 헬륨 가스 분위기하에서 100℃/hr의 승온속도로 1350℃까지 승온하고 이 온도에서 1시간동안 소결함으로써 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

실시예 2

폴리에틸렌이미드수용액 50g과 포름아미드 100g을 사용하는 대신 폴리에틸렌이미드수용액 50g과 포름아미드 50g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

실시예 3

폴리에틸렌이미드수용 50g과 포름아미드 100g을 사용하는 대신 폴리에틸렌이미드수용액 10g과 포름아미드 200g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

실시예 4

폴리에틸렌이미드 50g과 포름아미드 100g을 사용하는 대신 폴리에틸렌이미드 수용액 50g과 포름아미드 50g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

비교예

폴리에틸렌이미드 50g과 포름아미드 100g을 사용하는 대신, 최초 실리카 졸에 폴리에틸옥사졸린 2.5g을 첨가하고 락트산 에틸 100g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

상기 실시예 1-4 및 비교예에 있어서, 겔화 반응 특성 및 겔의 강도는 거의 유사 또는 우수하였으며 건조특성은 비교예의 경우보다 실시예 1-4가 보다 나은 특성을 보였고 유리화 특성도 동일한 결과를 나타냈다.

반면 제조공정에서 유기물 제거를 위한 1차 열처리 공정에서 실시예 1-4의경우가 비교예에 비해 좀더 덜 유독한 가스를 배출함으로써 상대적으로 환경친화적인 특성을 나타내었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실리카 글래스 조성물을 이용하면 통상적인 졸-겔 공정에 따라 실리카 글래스를 제조하는 경우에 비하여 보다 독성이 작은 고분자 물질 채택을 통해 겔화 기구 변화 시킴과 동시에 고가의 pH 저감제의 사용을 배제하여 보다 환경친화적이면서도 경제적으로 실리카 글래스를 제조할 수 있다.

Claims (4)

1. 실리카 입자, 겔화제인 폴리에테르이미드와, 겔화/건조 보조제인 포름아미드와, 분산제 및 탈이온수를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이미드의 양은 실리카 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 12.5 중량부인 것으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이미드의 분자량(M_w)이 1,000,000 이하인 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 포름아미드의 함량은 분산제 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 졸-젤 공정용 실리카 조성물 .