KR100346176B1 - 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법에 있어서, 발연 실리카와 탈이온수를 혼합하여 솔을 형성하는 솔 형성 단계와; 2개의 알콕사이드기를 가진 실리콘 알콕사이드를 가수분해하는 가수 분해물 형성 단계와; 상기 솔 형성 단계에서 생성된 솔에 상기 가수 분해물을 혼합하는 혼합 단계와; 상기 혼합 단계에 의해 생성된 혼합물을 몰드에 넣고 젤화시키는 몰딩 단계를 포함함을 특징으로 하는 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법을 제공한다.

Description

솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법{FABRICATION METHOD OF SILICA GLASS BY SOL-GEL PROCESS}

본 발명은 실리카 글래스 제조에 관한 것으로서, 특히 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 제조용 포토마스크나 광섬유와 같이 고순도의 유리 제품을 만드는 원재료가 되는 실리카 글래스(Silica glass)는 천연 석영 공법이나 합성 석영 공법 혹은 솔-젤 공법에 의해 제조된다.

특히, 상기 솔-젤 공법은 출발 물질(Start material)에서부터 순도가 보정되어 분자 단위의 순도와 균일성을 가질 수 있으며, 다른 제조 방법들과는 달리 액상법이므로 생산성이 높고, 제품의 조성 및 구조 등을 비교적 자유롭게 조절할 수 있다. 또한, 상기 솔-젤 공법은 소결 과정을 제외한 대부분의 공정이 저온에서 이루어지므로, 경제성도 높은 제조 공법이다. 이러한 솔-젤 공법에 의한 실리카 글래스 제조 공정은 미국 특허번호 제5,240,488호 'Manufacture of vitreous silica product via a sol-gel process using a polymer additive' 등에 상세히 개시되어 있다.

한편, 상기 솔-젤 공법은 출발 물질로 실리콘 알콕사이드(Silicon alkoxide)를 사용하여 폴리머릭 솔(polymeric sol)을 형성하는 방법과, 발연 실리카(Fumed silica)를 사용하여 콜로이달 솔(colloidal sol)을 형성하는 방법이 있다. 상기 실리콘 알콕사이드를 이용하는 방법은 영국특허번호 제2,041,913호 등에, 상기 발연 실리카를 이용하는 방법은 미국특허번호 제4,419,115호 등에 각각 상세히 개시되어 있다.

특히, 상기 발연 실리카를 이용하는 방법에 있어서, pH가 높을수록 높은 분산능을 갖게 되는 솔의 특성에 따라 상기 솔에는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 다량의 분산제를 첨가하는 것이 불가피하다. 즉, 상기 솔은 pH가 10 이하인 경우에는 분산능이 급격히 떨어지는데, 이는 실리카 입자의 제타 포텐션(zeta potential: 입자의 표면 전하에 의해 유기된 표면 전위)값을 측정해 봄으로써 알 수 있다. 상기 솔의 분산능은 최종 산물인 실리카 글래스의 물성에 큰 영향을 미친다.

그러나, 이와 같이 솔에 다량의 분산제를 첨가하게 되면, 솔 제조에 소요되는 비용을 높일 뿐만 아니라 그만큼 저온 열처리 과정에서 제거해야할 불순물의 양도 많아져 공정 시간이 늘어나는 결과를 초래한다. 반면, 발연 실리카만으로 산성 조건에서 분산시에는 균일한 분산이 어려울 뿐만 아니라 건조시 유리한 솔라이드(solide) 함량을 높이는 것이 어려워짐으로 건조시 균열 발생 가능성이 크며, 낮은 용해도로 인하여 상대적으로 넥(neck) 성장이 미비하여 충분한 강도를 나타내지 못한다. 또한, 발연 실리카만으로 솔을 형성하는 경우에는 열적, 기계적 스트레스에 약한 습윤젤을 생성하게 되므로, 젤의 강도가 떨어져 건조시 균열 발생이 높아지는 문제점이 있었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 산성 조건하에서도 솔의 분산능을 높게 유지할 수 있고, 습윤젤의 강도를 높일 뿐만 아니라 건조후 젤의 수축율이 낮은 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 건조후 크랙없이 장대형의 실리카 글래스를 만들 수 있는 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법에 있어서, 발연 실리카와 탈이온수를 혼합하여 솔을 형성하는 솔형성 단계와; 2개의 알콕사이드기를 가진 실리콘 알콕사이드를 가수분해하는 가수 분해물 형성 단계와; 상기 솔 형성 단계에서 생성된 솔에 상기 가수 분해물을 혼합하는 혼합 단계와; 상기 혼합 단계에 의해 생성된 혼합물을 몰드에 넣고 젤화시키는 몰딩 단계를 포함함을 특징으로 하는 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스의 제조 방법을 나타낸 흐름도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

102 : 발연 실리카 104 : 탈이온수

202 : 실리콘 알콕사이드 204 : 산성 촉매

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스의 제조 방법은 솔 형성 단계(100), 가수 분해물 형성 단계(200), 혼합 단계(300), 몰딩 단계(400), 디몰딩 단계(500), 건조 단계(600), 저온 열처리 단계(700) 및 소결 단계(800)로 이루어진다.

1. 솔 형성 단계

상기 솔 형성 단계(100)는 발연 실리카(102)와 탈이온수(Deionized water,104)를 혼합하여 솔을 형성하는 단계이다. 상기 발연 실리카와 탈이온수의 혼합 중량비는 6:4 내지 4:6 혹은 5:5로 할 수 있으며, 상기 혼합 중량비는 실시예에 따라 변동될 수 있다.

2. 가수 분해물 형성 단계

상기 가수 분해물 형성 단계(200)는 2개의 알콕사이드기를 가진 실리콘 알콕사이드(202)를 가수분해하는 단계이다. 상기 실리콘 알콕사이드(202)는 대칭되는 위치에 2개의 알콕사이드기를 가진 물질로서, 종래 출발 물질로 사용되었던 4개의 알콕사이드기를 가진 실리콘 알콕사이드에 비해 가수분해에 필요한 물의 양이 1/2에 불과하고, 그에 따라 가수분해시 발생하는 알코올의 양도 줄어들어, 젤의 강도 향상은 물론 건조시 알코올의 급속 휘발에 의한 크랙 현상도 방지한다. 상기 실리콘 알콕사이드(202)로는 디에톡시디에틸실란(diethoxydiethylsilane) 또는 디에톡시디페닐실란(diethoxydiphenylsilane)을 사용한다.

상기 가수 분해물의 함량은 상기 솔 형성 단계(100)에서 생성된 솔을 기준으로 1 wt% 이상 10wt% 이하로 한다. 상기 가수 분해물의 함량이 10wt%를 초과하는 경우에는 젤의 강도가 오히려 약해질 뿐만 아니라 건조시 균열이 발생할 위험이 높고, 상기 가수 분해물의 함량이 1wt% 미만인 경우에는 젤의 강도 향상 효과가 약할 뿐만 아니라 젤화되는 속도도 느려진다.

상기 가수 분해물에는 산성 촉매(204)를 첨가한다. 상기 산성 촉매(204)는 가수 분해 및 솔 내부 입자의 축합(condensation) 시간을 단축한다. 상기 산성 촉매(204)는 염기성 촉매에 비해 시간 단축 효과가 크다. 상기 산성 촉매(204)로는 묽은 염산 혹은 황산 등을 사용한다.

3. 혼합 단계

상기 혼합 단계(300)는 상기 솔 형성 단계에서 생성된 솔에 상기 가수 분해물 형성 단계(200)에서 형성된 가수 분해물을 혼합하는 단계이다. 산성 촉매하에서는 솔의 입자가 성장(growth)하여 망상 구조(network)를 형성할 때 비교적 결합력이 약한 선형(linear) 구조 내지는 불규칙한 가지(randomly branched polymer) 구조로 진행됨에 반하여, 본 발명의 특징에 따른 솔은 상기 실리콘 알콕사이드의 가수 분해물이 혼합됨으로 인하여 상술한 바와 같은 망상 구조의 선형화 혹은 불규칙한 가지화를 막고 선형의 올리고머(oligomer) 내지 중합화(polymerization)된 축합물이 입자 사이의 넥을 연결하는 브리지(bridge) 결합을 이룸으로써 결국 젤의 강도를 높인다.

상기 혼합 단계(300)의 혼합물은 시간 경과에 의해 젤화되며, 온도를 상승시켜 주면 젤화 속도가 증가한다. (100℃ 이하) 또한, 상기 혼합물에는 젤화제(302)를 첨가할 수 있다. 상기 젤화제(206)는 솔이 젤화되는데 소요되는 시간을 단축한다. 상기 젤화제(206)로는 유기 염기물(organic base)을 사용하며, 불소(F) 이온을 함유하고 있는 물질을 사용할 수 있다. 상기 젤화제(206)로서는 암모늄 플루오라이드(ammonium fluoride), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethyammonium hydroxide) 및 포름아미드(formamide)를 사용할 수 있다. 상기 암모늄 플루오라이드를 젤화제로 사용하는 경우에는, 젤의 강도 특성 및 젤화 속도를 고려하여 상기 암모늄 플로오라이드의 함량이 솔에 함유된 발연 실리카의 중량을 기준으로 1wt% 내외가 바람직하다. 특히, 상기 포름아미드를 젤화제로 사용할 경우, 솔의 pH값을 서서히 높여주면서 젤화시키므로, 기포 제거 등 몰딩 전까지 필요한 시간을 제공해 주어 결국 젤의 건조에 유리하게 작용한다. 상기 혼합 단계(300) 후에는 진공 펌프 등을 이용하여 솔 내부에 함유된 기포를 제거할 수 있다.

4. 혼합 단계 이후의 단계

상기 몰딩 단계(400)는 상기 혼합 단계에 의해 생성된 혼합물을 일정한 형태를 가진 몰드에 넣고 젤화시키는 단계이다. 상기 몰딩 단계(400) 후에는 솔 내부의 실리카 입자를 안정시키기 위해 숙성(aging) 과정을 행한다.

상기 디몰딩 단계(500)는 상기 몰딩 단계에 의해 생성된 1차 건조젤을 몰드로부터 분리하는 과정이다. 상기 디몰딩 단계(500)은 1차 건조젤의 손상을 방지하기 위해 수조 내에서 수압을 이용하여 행하기도 한다.

상기 건조 단계(600)는 디몰딩 단계(500)에 의해 몰드로부터 분리된 1차 건조젤을 항온항습 챔버 등을 이용하여 건조시킴으로써 2차 건조젤을 형성하는 공정이다.

상기 저온 열처리 단계(700)는 형성된 2차 건조젤을 염소, 수소, 산소 등의 가스를 공급하면서 열처리하여, 상기 2차 건조젤 내의 잔류 수분 및 바인더 등의 유기물을 분해하고, 금속성 불순물과 수산화(OH)기 등을 제거하는 공정이다. 상기저온 열처리 단계(700)은 상술한 바와 같이 2차 건조젤 내의 불순물을 제거하는 공정이므로, 정제(purification) 공정이라 부르기도 한다.

상기 소결 단계(800)은 저온 열처리 단계(700)을 거친 2차 건조젤을 고온에서 소결시켜 유리화함으로써, 최종적으로 얻고자 하는 고순도 실리카 글래스를 생산하는 공정이다. 상기 소결 단계(800)은 유기물 처리된 2차 건조젤을 헬륨(He)가스 분위기하의 소결로 내에서 상하로 이동하는 퍼니스(furnace)를 이용하여 1300 내지 1350℃ 이하까지 가열함으로써 이루어진다. 상기 소결 단계(800)을 마치게 되면, 비로소 고순도 실리카 글래스인 서브스트레이트 튜브(substrate tube)나 오버자켓팅 튜브(overjacketing tube)를 얻게 된다.

< 실시예 >

탈이온수와 발연 실리카(degussa사, Aerosil-OX50)를 혼합 중량비 5:5로 섞어 솔을 형성한다. 상기 솔의 형성과는 별도로 디에톡시디에틸실란을 산성 촉매하에서 가수 분해시켜 가수 분해물을 형성한다.

이어, 상기 가수 분해물을 젤화되기 전의 솔에 부가한다. 이때, 상기 가수 분해물의 함량은 솔을 기준으로 1wt% 이상 10wt% 미만이 되도록 조절한다. 또한, 상기 솔에 가수 분해물을 부가한 뒤, 젤화제인 포름아미드를 투입한다.

상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법은 산성 조건하에서도 솔의 분산능을 높게 유지할 수 있어 습윤젤의 강도를 높일 뿐만 아니라 건조후 젤의 수축율을 낮출 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법은 건조후 크랙없이 장대형의 실리카 글래스를 만들 수 있는 효과가 있다.

Claims (7)

1. 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법에 있어서,

   발연 실리카와 탈이온수를 혼합하여 솔을 형성하는 솔 형성 단계와;

   2개의 알콕사이드기를 가진 실리콘 알콕사이드를 가수분해하는 가수 분해물 형성 단계와;

   상기 솔 형성 단계에서 생성된 솔에 상기 가수 분해물을 혼합하는 혼합 단계와;

   상기 혼합 단계에 의해 생성된 혼합물을 몰드에 넣고 젤화시키는 몰딩 단계를 포함함을 특징으로 하는 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 실리콘 알콕사이드로는 디에톡시디에틸실란 또는 디에톡시디페닐실란을 사용함을 특징으로 하는 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 가수 분해물의 함량은 상기 솔 형성 단계에서 생성된 솔을 기준으로 1 wt% 이상 10wt% 이하임을 특징으로 하는 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 가수 분해물 형성 단계에는 산성 촉매를 첨가함을 특징으로 하는 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 혼합 단계에는 유기 염기물로 이루어진 젤화제를 첨가함을 특징으로 하는 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 젤화제로는 암모늄 플루오라이드 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 사용함을 특징으로 하는 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법.
7. 제 5항에 있어서,

   상기 젤화제로는 포름아미드를 사용함을 특징으로 하는 솔-젤 공법을 이용한실리카 글래스 제조 방법.