JP2938058B2 - シリカガラスの製造方法 - Google Patents
シリカガラスの製造方法Info
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
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- C03C2203/00—Production processes
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はゾル−ゲル（sol-ge
l）工程によりシリカガラスを製造する方法に関する。
l）工程によりシリカガラスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、シリカガラスは透明でかつ化学
的に不活性であり、熱的安定性、強度などの特性に優
れ、熱膨張率（thermal expansion coefficient)が低
い。この優れた特性のためシリカガラスは、光ファイバ
ー（optical fiber）、光学用レンズなどの光学素子に
役立っている。
的に不活性であり、熱的安定性、強度などの特性に優
れ、熱膨張率（thermal expansion coefficient)が低
い。この優れた特性のためシリカガラスは、光ファイバ
ー（optical fiber）、光学用レンズなどの光学素子に
役立っている。
【０００３】光ファイバーは、基本的に、内部のコア
（core）及びコアより光の全反射がなされるように屈折
率の異なるクラッディング（cladding）から構成され
る。かかる光ファイバーを製造するには、まず、コアロ
ッド及びこれを取り囲んでいるオーバークラッディング
チューブ（overcladding tube）よりなる光ファイバー
母材（optical fiber preform）を製造する。次に、こ
の前駆体を熱処理した後に、延伸して光ファイバーを製
造する。前記光ファイバー母材を製造する方法として
は、内部化学気相蒸着法（modified chemical vapor de
position：ＭＣＶＤ）または気相軸蒸着法（vapor phas
e axial deposition：ＶＡＤ）及び外部気相蒸着法（ou
tside vapor deposition：ＯＶＤ）などがある。
（core）及びコアより光の全反射がなされるように屈折
率の異なるクラッディング（cladding）から構成され
る。かかる光ファイバーを製造するには、まず、コアロ
ッド及びこれを取り囲んでいるオーバークラッディング
チューブ（overcladding tube）よりなる光ファイバー
母材（optical fiber preform）を製造する。次に、こ
の前駆体を熱処理した後に、延伸して光ファイバーを製
造する。前記光ファイバー母材を製造する方法として
は、内部化学気相蒸着法（modified chemical vapor de
position：ＭＣＶＤ）または気相軸蒸着法（vapor phas
e axial deposition：ＶＡＤ）及び外部気相蒸着法（ou
tside vapor deposition：ＯＶＤ）などがある。
【０００４】前記内部化学気相蒸着法は、高純度のシリ
カガラスオーバークラッディングチューブより光ファイ
バー母材を製造する。ここで、シリカガラスオーバーク
ラッディングチューブはゾル−ゲル工程により製造され
る。
カガラスオーバークラッディングチューブより光ファイ
バー母材を製造する。ここで、シリカガラスオーバーク
ラッディングチューブはゾル−ゲル工程により製造され
る。
【０００５】ゾル−ゲル工程は液状工程であって、生産
性が高く、製品の組成が自在に調節できるだけでなく、
工程が全般的に低温で行われることから、経済性に優れ
た方法である。そして、出発物質から高純度の物質を使
用するので、半導体用フォトマスク、高純度のシリカガ
ラスなどを製造する上で非常に有効な方法である。
性が高く、製品の組成が自在に調節できるだけでなく、
工程が全般的に低温で行われることから、経済性に優れ
た方法である。そして、出発物質から高純度の物質を使
用するので、半導体用フォトマスク、高純度のシリカガ
ラスなどを製造する上で非常に有効な方法である。
【０００６】以下、ゾル−ゲル工程を用い、シリカガラ
ス製のオーバークラッディングチューブを製造する方法
につき説明する。
ス製のオーバークラッディングチューブを製造する方法
につき説明する。
【０００７】まず、シリカ粒子を水に分散してゾルを形
成する。形成されたゾルを所定時間放置して熟成させ
る。次に、熟成したゾルをモールドに仕込みゲル化を進
める。ゲル化が完了すれば、モールドからゲルを分離し
た後に、乾燥を行なう。
成する。形成されたゾルを所定時間放置して熟成させ
る。次に、熟成したゾルをモールドに仕込みゲル化を進
める。ゲル化が完了すれば、モールドからゲルを分離し
た後に、乾燥を行なう。
【０００８】そして、乾燥したゲルに１次熱処理を行
い、ゲル内の有機物を除去する。次に、有機物の除去さ
れたゲルに対し水酸基除去反応及び焼結反応を施し、シ
リカガラス製のオーバークラッディングチューブを完成
する。
い、ゲル内の有機物を除去する。次に、有機物の除去さ
れたゲルに対し水酸基除去反応及び焼結反応を施し、シ
リカガラス製のオーバークラッディングチューブを完成
する。
【０００９】以上述べたようなゾル−ゲル工程の反応性
は、ゲル化反応温度、組成（composition）、圧力、ｐ
Ｈ、溶媒などの因子によって変わるが、このような因子
を適宜調節し反応性を好適な範囲内に制御するには、多
くの難しさがあった。また、成形されたゲルを乾燥する
に当って、多くの亀裂が生じ、焼結段階において縮まり
及び亀裂が生じるといった問題がある。このような問題
を解決するために、乾燥調節化学添加剤（drying contr
ol chemical additive：ＤＣＣＡ）を利用する方法や、
再分散（redispersion）法、超臨界乾燥（supercritica
l drying method）法、または高分子結合剤を使用する
方法などが提案されている。
は、ゲル化反応温度、組成（composition）、圧力、ｐ
Ｈ、溶媒などの因子によって変わるが、このような因子
を適宜調節し反応性を好適な範囲内に制御するには、多
くの難しさがあった。また、成形されたゲルを乾燥する
に当って、多くの亀裂が生じ、焼結段階において縮まり
及び亀裂が生じるといった問題がある。このような問題
を解決するために、乾燥調節化学添加剤（drying contr
ol chemical additive：ＤＣＣＡ）を利用する方法や、
再分散（redispersion）法、超臨界乾燥（supercritica
l drying method）法、または高分子結合剤を使用する
方法などが提案されている。
【００１０】乾燥調節化学添加剤を使用する方法は、ゲ
ル内において溶媒が蒸発する速度の局所的な差を最小化
することにより、乾燥中に試片の局所的な応力の差が最
小化できる。これによりゲルが硬くなり、亀裂の生成が
減少する。
ル内において溶媒が蒸発する速度の局所的な差を最小化
することにより、乾燥中に試片の局所的な応力の差が最
小化できる。これによりゲルが硬くなり、亀裂の生成が
減少する。
【００１１】再分散法とは、微細な乾燥シリカ粉末、す
なわち、ヒュームドシリカを水に分散してゾルを形成し
た後に、これをゲル化する。ゲル化の進む過程におい
て、シリカ粒子は水素結合により凝集体（agglomerat
e）を形成する。形成された凝集体を乾燥した後に、熱
処理及び粉砕を行い、これを水に再分散する。再分散さ
れた結果物をゲル化した後に成形し、得られた成形体を
焼結する方法である。
なわち、ヒュームドシリカを水に分散してゾルを形成し
た後に、これをゲル化する。ゲル化の進む過程におい
て、シリカ粒子は水素結合により凝集体（agglomerat
e）を形成する。形成された凝集体を乾燥した後に、熱
処理及び粉砕を行い、これを水に再分散する。再分散さ
れた結果物をゲル化した後に成形し、得られた成形体を
焼結する方法である。
【００１２】しかし、上記方法はゲルを乾燥する段階に
おいて生じる亀裂を抑える上で有効でないとともに、工
程自体が複雑であるといった問題がある。
おいて生じる亀裂を抑える上で有効でないとともに、工
程自体が複雑であるといった問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
問題点を解決して乾燥後亀裂の発生が抑えられ、焼結後
亀裂発生や収縮率の減少した高密度のシリカガラスの製
造方法を提供することにある。
問題点を解決して乾燥後亀裂の発生が抑えられ、焼結後
亀裂発生や収縮率の減少した高密度のシリカガラスの製
造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明では、（ａ）アクリル樹脂形成用単量体及び架
橋剤を蒸溜水に溶解したプレミックス溶液にシリカ及び
分散剤を添加し、かつ分散した後にｐＨを調節してゾル
を形成する段階と、（ｂ）前記ゾル内の気泡を除去した
上で熟成する段階と、（ｃ）前記結果物に重合開始剤を
添加する段階と、（ｄ）前記反応混合物をモールドに仕
込み、これを恒温チャンバにおいて高温熟成及びゲル化
させる段階と、（ｅ）得られたゲルを熟成させた後に、
熟成されたゲルをモールドから分離し、かつ乾燥する段
階と、（ｆ）乾燥されたゲルを熱処理し、ゲル内の有機
物を除去する段階と、（ｇ）有機物の除去されたゲルに
対して水酸基除去反応及び焼結反応を施す段階とを含む
ことを特徴とするシリカガラスの製造方法を提供する。
に本発明では、（ａ）アクリル樹脂形成用単量体及び架
橋剤を蒸溜水に溶解したプレミックス溶液にシリカ及び
分散剤を添加し、かつ分散した後にｐＨを調節してゾル
を形成する段階と、（ｂ）前記ゾル内の気泡を除去した
上で熟成する段階と、（ｃ）前記結果物に重合開始剤を
添加する段階と、（ｄ）前記反応混合物をモールドに仕
込み、これを恒温チャンバにおいて高温熟成及びゲル化
させる段階と、（ｅ）得られたゲルを熟成させた後に、
熟成されたゲルをモールドから分離し、かつ乾燥する段
階と、（ｆ）乾燥されたゲルを熱処理し、ゲル内の有機
物を除去する段階と、（ｇ）有機物の除去されたゲルに
対して水酸基除去反応及び焼結反応を施す段階とを含む
ことを特徴とするシリカガラスの製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明によるシリカガラスの製造
方法は、アクリル樹脂形成用単量体及び架橋剤を水に溶
解したプレミックス溶液（premix solution）にシリカ
を混合及び分散した後に、これを重合することによって
行われる化学的ゲル化工程と、ゲル化促進剤（gelling
agent）を添加し、ｐＨを適宜調節することによって行
われる熱的ゲル化工程を同時に施すことをその特徴とし
ている。これにより、アクリル樹脂形成用単量体及び架
橋剤から形成された３次元的な網目構造を有する高分子
結合剤はゲル全体に一様に分布し、従来のゾル−ゲル工
程において生じる問題点、すなわち、密度勾配（densit
y gradient）が抑制でき、かつ、ゲルの強度が強くなる
ので、乾燥時に亀裂の発生が抑制され、乾燥時間が縮ま
るといった効果を得ることができる。
方法は、アクリル樹脂形成用単量体及び架橋剤を水に溶
解したプレミックス溶液（premix solution）にシリカ
を混合及び分散した後に、これを重合することによって
行われる化学的ゲル化工程と、ゲル化促進剤（gelling
agent）を添加し、ｐＨを適宜調節することによって行
われる熱的ゲル化工程を同時に施すことをその特徴とし
ている。これにより、アクリル樹脂形成用単量体及び架
橋剤から形成された３次元的な網目構造を有する高分子
結合剤はゲル全体に一様に分布し、従来のゾル−ゲル工
程において生じる問題点、すなわち、密度勾配（densit
y gradient）が抑制でき、かつ、ゲルの強度が強くなる
ので、乾燥時に亀裂の発生が抑制され、乾燥時間が縮ま
るといった効果を得ることができる。
【００１６】本発明において使用するアクリル樹脂形成
用単量体の含量はプレミックス溶液の重量を基準にして
約２ないし２０重量％で、架橋剤の含量はプレミックス
溶液の重量を基準にして約０．０５ないし１．０重量％
であることが好ましい。
用単量体の含量はプレミックス溶液の重量を基準にして
約２ないし２０重量％で、架橋剤の含量はプレミックス
溶液の重量を基準にして約０．０５ないし１．０重量％
であることが好ましい。
【００１７】前記アクリル樹脂形成用単量体及び架橋剤
を含むプレミックス溶液の濃度は薄い方がより好まし
い。これは、プレミックス溶液の濃度を薄くすれば、ゾ
ル−ゲル工程における有機物の分解後に炭素などが残存
することを回避できるばかりか、焼結後、シリカガラス
の透明度が低下する現象を食い止めることができる。さ
らに、このような薄い濃度のプレミックス溶液を使用す
ると、湿潤ゲルがソフトな性質を示すようになり、ｐＨ
調節による熱的ゲル化を進めることによって湿潤ゲルの
強度を改善することができる。
を含むプレミックス溶液の濃度は薄い方がより好まし
い。これは、プレミックス溶液の濃度を薄くすれば、ゾ
ル−ゲル工程における有機物の分解後に炭素などが残存
することを回避できるばかりか、焼結後、シリカガラス
の透明度が低下する現象を食い止めることができる。さ
らに、このような薄い濃度のプレミックス溶液を使用す
ると、湿潤ゲルがソフトな性質を示すようになり、ｐＨ
調節による熱的ゲル化を進めることによって湿潤ゲルの
強度を改善することができる。
【００１８】本願発明において使用するアクリル樹脂形
成用単量体及び架橋剤は特に制限されることはないが、
アクリル樹脂形成用単量体としてはアクリルアミド（ac
rylamide）またはメタクリルアミド（methacryl amid
e）を使用し、架橋剤としてはＮ，Ｎ’−メチレンビス
アクリルアミド（Ｎ，Ｎ’−methylenebisacrylamide；
（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＣＯＮＨ）2 ＣＨ2 ）を使用することが
好ましい。
成用単量体及び架橋剤は特に制限されることはないが、
アクリル樹脂形成用単量体としてはアクリルアミド（ac
rylamide）またはメタクリルアミド（methacryl amid
e）を使用し、架橋剤としてはＮ，Ｎ’−メチレンビス
アクリルアミド（Ｎ，Ｎ’−methylenebisacrylamide；
（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＣＯＮＨ）2 ＣＨ2 ）を使用することが
好ましい。
【００１９】図１を参照して、本発明に係るシリカガラ
スの製造方法について説明する。
スの製造方法について説明する。
【００２０】アクリル樹脂形成用単量体及び架橋剤を脱
イオン水に溶解してプレミックス水溶液を製造する。
イオン水に溶解してプレミックス水溶液を製造する。
【００２１】前記プレミックス水溶液にヒュームドシリ
カ（fumed silica）及び分散剤を混合及び分散した後
に、反応混合物のｐＨを１１ないし１３に調節してゾル
を形成する。このとき、前記ヒュームドシリカとプレミ
ックス溶液との混合重量比は４：６ないし６：４にな
る。ここで、分散剤は、ヒュームドシリカがプレミック
ス溶液内において万遍なく分散できるように促す。前記
分散剤としては特に制限されることはないが、テトラメ
チルアンモニウム水酸化物（tetramethylammoniumhydro
xide、ＴＭＡＨ）を使用する。次に、真空ポンプを用い
てゾル内の気泡を除去し、所定時間熟成してゾル内のシ
リカ粒子を安定化させる。
カ（fumed silica）及び分散剤を混合及び分散した後
に、反応混合物のｐＨを１１ないし１３に調節してゾル
を形成する。このとき、前記ヒュームドシリカとプレミ
ックス溶液との混合重量比は４：６ないし６：４にな
る。ここで、分散剤は、ヒュームドシリカがプレミック
ス溶液内において万遍なく分散できるように促す。前記
分散剤としては特に制限されることはないが、テトラメ
チルアンモニウム水酸化物（tetramethylammoniumhydro
xide、ＴＭＡＨ）を使用する。次に、真空ポンプを用い
てゾル内の気泡を除去し、所定時間熟成してゾル内のシ
リカ粒子を安定化させる。
【００２２】それから、前記反応混合物に重合開始剤を
添加し、必要に応じてゲル化促進剤を添加する。次い
で、反応混合物のｐＨを９ないし１１に調節する。得ら
れた結果物をモールドに仕込んだ後、これを恒温チャン
バに入れ熟成過程を施す。この熟成過程は、約６０ない
し１００℃で３０分ないし３時間施すことが好ましい。
次に、常温でゲルを熟成する。
添加し、必要に応じてゲル化促進剤を添加する。次い
で、反応混合物のｐＨを９ないし１１に調節する。得ら
れた結果物をモールドに仕込んだ後、これを恒温チャン
バに入れ熟成過程を施す。この熟成過程は、約６０ない
し１００℃で３０分ないし３時間施すことが好ましい。
次に、常温でゲルを熟成する。
【００２３】ここで、前記重合開始剤としては、過硫酸
アンモニウム（ammonium persulfate）を使用し、ゲル
化促進剤としては蟻酸メチル（methyl formate）、乳酸
メチル、または乳酸エチルを使用する。
アンモニウム（ammonium persulfate）を使用し、ゲル
化促進剤としては蟻酸メチル（methyl formate）、乳酸
メチル、または乳酸エチルを使用する。
【００２４】熟成済みのゲルをモールドから分離し、２
０〜５０℃、ＲＨ７０〜９５％の恒温恒湿器において所
定時間乾燥する。その後、前記乾燥ゲル内に残存する添
加剤、結合剤などの有機物を除去するために１次熱処理
を施す。このとき、１次熱処理条件は、一時間当り５０
℃の昇温速度で３００ないし７００℃まで昇温した後
に、この温度で２ないし８時間熱処理を施す。そして、
１次熱処理されたゲルの残留水酸基を除去するために塩
素ガス雰囲気下に一時間当り１００℃の昇温速度で９０
０ないし１２００℃まで昇温し、この温度で１ないし８
時間熱処理を施す。次いで、ヘリウムガス雰囲気下に一
時間当り１００℃の昇温速度で１１００ないし１５００
℃まで昇温し、この温度で１ないし８時間熱処理を施す
ことにより、高密度でかつ高純度のシリカガラスが製造
できる。
０〜５０℃、ＲＨ７０〜９５％の恒温恒湿器において所
定時間乾燥する。その後、前記乾燥ゲル内に残存する添
加剤、結合剤などの有機物を除去するために１次熱処理
を施す。このとき、１次熱処理条件は、一時間当り５０
℃の昇温速度で３００ないし７００℃まで昇温した後
に、この温度で２ないし８時間熱処理を施す。そして、
１次熱処理されたゲルの残留水酸基を除去するために塩
素ガス雰囲気下に一時間当り１００℃の昇温速度で９０
０ないし１２００℃まで昇温し、この温度で１ないし８
時間熱処理を施す。次いで、ヘリウムガス雰囲気下に一
時間当り１００℃の昇温速度で１１００ないし１５００
℃まで昇温し、この温度で１ないし８時間熱処理を施す
ことにより、高密度でかつ高純度のシリカガラスが製造
できる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明は実施例を通してさらに詳細に
説明されるが、本発明が下記の実施例に限定されること
はない。
説明されるが、本発明が下記の実施例に限定されること
はない。
【００２６】＜実施例１＞アクリルアミド４．８重量％
とＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２重量％
を脱イオン水９５重量％に溶解し、プレミックス水溶液
を製造した。
とＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２重量％
を脱イオン水９５重量％に溶解し、プレミックス水溶液
を製造した。
【００２７】剪断ミキサー（high shear mixer）を用
い、前記プレミックス水溶液５００ｍｌ、ヒュームドシ
リカ（Aerosil OX-50、デグッサ社製）５００ｇ及びＴ
ＭＡＨ水溶液（２５重量％）５２ｍｌを混合及び分散し
てゾルを製造した。次いで、真空ポンプを用い、前記ゾ
ル内の気泡を除去した後に、１０時間熟成した。熟成し
たゾルに重合開始剤である５重量％の過硫酸アンモニウ
ム水溶液８ｍｌ及び蟻酸メチル８ｇ（前記シリカ重量を
基準にして１．６重量％）を添加し、且つ、混合した。
い、前記プレミックス水溶液５００ｍｌ、ヒュームドシ
リカ（Aerosil OX-50、デグッサ社製）５００ｇ及びＴ
ＭＡＨ水溶液（２５重量％）５２ｍｌを混合及び分散し
てゾルを製造した。次いで、真空ポンプを用い、前記ゾ
ル内の気泡を除去した後に、１０時間熟成した。熟成し
たゾルに重合開始剤である５重量％の過硫酸アンモニウ
ム水溶液８ｍｌ及び蟻酸メチル８ｇ（前記シリカ重量を
基準にして１．６重量％）を添加し、且つ、混合した。
【００２８】前記混合物を用意したモールドに仕込み、
混合物の入っているモールドを７０℃に調節された恒温
チャンバで１時間熟成した後に、ゲル化した。ゲル化し
た湿潤ゲルをモールドから取り出し、２５℃、相対湿度
７５％の恒温恒湿器で６日間乾燥を行なった。次いで、
一時間当り２０℃の昇温速度で１２０℃まで昇温し、こ
の温度で５時間保持して残留水分を除去し、乾燥ゲルを
形成した。
混合物の入っているモールドを７０℃に調節された恒温
チャンバで１時間熟成した後に、ゲル化した。ゲル化し
た湿潤ゲルをモールドから取り出し、２５℃、相対湿度
７５％の恒温恒湿器で６日間乾燥を行なった。次いで、
一時間当り２０℃の昇温速度で１２０℃まで昇温し、こ
の温度で５時間保持して残留水分を除去し、乾燥ゲルを
形成した。
【００２９】次に、前記乾燥ゲルを５０℃／ｈｒの昇温
速度で５５０℃まで昇温した後に、この温度で５時間熱
処理を施し、乾燥ゲル内の有機物を除去した。有機物の
除去されたゲルを１００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温
し、この温度で５時間保持しガラス化を進めた。このと
き、前記ガラス化過程は塩素ガス雰囲気下で施し、水酸
基を除去した。
速度で５５０℃まで昇温した後に、この温度で５時間熱
処理を施し、乾燥ゲル内の有機物を除去した。有機物の
除去されたゲルを１００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温
し、この温度で５時間保持しガラス化を進めた。このと
き、前記ガラス化過程は塩素ガス雰囲気下で施し、水酸
基を除去した。
【００３０】最後に、ヘリウムガス雰囲気下において１
００℃／ｈｒの昇温速度で１４００℃まで昇温し、この
温度で４時間焼結することによりシリカガラスチューブ
を製造した。
００℃／ｈｒの昇温速度で１４００℃まで昇温し、この
温度で４時間焼結することによりシリカガラスチューブ
を製造した。
【００３１】＜実施例２＞蟻酸メチルに代えて乳酸メチ
ルを使用した他は、実施例１の方法と同様にして施し
た。
ルを使用した他は、実施例１の方法と同様にして施し
た。
【００３２】＜実施例３＞蟻酸メチルに代えて乳酸エチ
ルを使用した他は、実施例１の方法と同様にして施し
た。
ルを使用した他は、実施例１の方法と同様にして施し
た。
【００３３】＜実施例４＞メタクリルアミド３．９重量
％とＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１６重量
％を脱イオン水９５．９４重量％に溶解し、プレミック
ス水溶液を製造した。
％とＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１６重量
％を脱イオン水９５．９４重量％に溶解し、プレミック
ス水溶液を製造した。
【００３４】ヒュームドシリカ（Aerosil OX-50、デグ
ッサ社製）５００ｇ、前記プレミックス水溶液５００ｍ
ｌ及びＴＭＡＨ水溶液５２ｍｌを高剪断ミキサー（high
shear mixer）の中で混合及び分散し、ゾルを製造し
た。
ッサ社製）５００ｇ、前記プレミックス水溶液５００ｍ
ｌ及びＴＭＡＨ水溶液５２ｍｌを高剪断ミキサー（high
shear mixer）の中で混合及び分散し、ゾルを製造し
た。
【００３５】真空ポンプを用い、前記ゾル内の気泡を除
去した後に、１０時間熟成した。熟成されたゾルに５重
量％の過硫酸アンモニウム（ammonoum persulfate）水
溶液８ccを添加してから、反応混合物中の気泡を除去し
た。次いで、前記反応混合物に蟻酸メチル８ｇ（シリカ
重量を基準にして１．６重量％）を添加し、且つ、混合
した。得られた結果物を用意したモールドに仕込み、こ
れを７０℃に調節された恒温チャンバで１時間熟成した
後、所望の形にゲル化した。
去した後に、１０時間熟成した。熟成されたゾルに５重
量％の過硫酸アンモニウム（ammonoum persulfate）水
溶液８ccを添加してから、反応混合物中の気泡を除去し
た。次いで、前記反応混合物に蟻酸メチル８ｇ（シリカ
重量を基準にして１．６重量％）を添加し、且つ、混合
した。得られた結果物を用意したモールドに仕込み、こ
れを７０℃に調節された恒温チャンバで１時間熟成した
後、所望の形にゲル化した。
【００３６】ゲル化した湿潤ゲルをモールドから取り出
し、３０℃、ＲＨ９０％の恒温恒湿器において１０日間
乾燥した。次いで、得られた結果物を７００℃まで昇温
し（昇温速度５０℃／ｈｒ）、この温度で４時間熱処理
を施した。その後、一時間当り１００℃の昇温速度で１
１００℃まで昇温し、この温度で５時間熱処理を施し
た。この熱処理過程を塩素雰囲気下で施して、残留ＯＨ
基を除去した。
し、３０℃、ＲＨ９０％の恒温恒湿器において１０日間
乾燥した。次いで、得られた結果物を７００℃まで昇温
し（昇温速度５０℃／ｈｒ）、この温度で４時間熱処理
を施した。その後、一時間当り１００℃の昇温速度で１
１００℃まで昇温し、この温度で５時間熱処理を施し
た。この熱処理過程を塩素雰囲気下で施して、残留ＯＨ
基を除去した。
【００３７】ヘリウム雰囲気下において一時間当り１０
０℃の昇温速度で１５００℃まで昇温した後に、この温
度で５時間保持することにより、シリカガラスチューブ
を完成した。
０℃の昇温速度で１５００℃まで昇温した後に、この温
度で５時間保持することにより、シリカガラスチューブ
を完成した。
【００３８】実施例１ないし４で製造されたゲルの強度
を測定し、得られた結果を比較した。その結果、従来の
場合と比べてゲルの強度が強くなり、取扱いが容易にな
ったことがわかった。
を測定し、得られた結果を比較した。その結果、従来の
場合と比べてゲルの強度が強くなり、取扱いが容易にな
ったことがわかった。
【００３９】また、実施例１ないし４で製造されたシリ
カガラスチューブの亀裂の有無や収縮率を比較分析し
た。
カガラスチューブの亀裂の有無や収縮率を比較分析し
た。
【００４０】その結果、実施例１ないし４の場合は従来
の場合に比べて乾燥後ゲルに生じる亀裂が減少し、しか
も収縮率も減った。
の場合に比べて乾燥後ゲルに生じる亀裂が減少し、しか
も収縮率も減った。
【００４１】
【発明の効果】本発明によると、乾燥後亀裂の発生がほ
とんどなく、焼結後収縮率が顕著に低下した高純度のシ
リカガラスチューブを製造することができる。さらに、
大型のシリカガラスチューブを製造することも可能にな
る。
とんどなく、焼結後収縮率が顕著に低下した高純度のシ
リカガラスチューブを製造することができる。さらに、
大型のシリカガラスチューブを製造することも可能にな
る。
【００４２】本発明の製造方法により得られたシリカガ
ラスは光ファイバー２次母材用シリカガラスチューブに
使用できるとともに、半導体用シリカガラス、光学用レ
ンズなどに利用可能である。
ラスは光ファイバー２次母材用シリカガラスチューブに
使用できるとともに、半導体用シリカガラス、光学用レ
ンズなどに利用可能である。
【図１】本発明に係るシリカガラスを製造する工程のフ
ローチャートである。
ローチャートである。
Claims (9)
- 【請求項１】 （ａ）アクリル樹脂形成用単量体及び架
橋剤を蒸溜水に溶解したプレミックス溶液にシリカ及び
分散剤を添加し、且つ分散した後にｐＨを調節してゾル
を形成する段階と、 （ｂ）前記ゾル内の気泡を除去した上で熟成する段階
と、 （ｃ）前記熟成した物に重合開始剤を添加する段階と、 （ｄ）前記反応混合物をモールドに仕込み、これを恒温
チャンバにおいて高温熟成及びゲル化させる段階と、 （ｅ）得られたゲルを熟成させた後、熟成したゲルをモ
ールドから分離し、かつ乾燥する段階と、 （ｆ）乾燥したゲルを熱処理してゲル内の有機物を除去
する段階と、 （ｇ）有機物を除去したゲルに対して水酸基除去反応及
び焼結反応を施す段階とを含むことを特徴とするシリカ
ガラスの製造方法。 - 【請求項２】 前記（ｃ）段階において、 重合開始剤の他にゲル化促進剤がさらに添加されること
を特徴とする請求項１に記載のシリカガラスの製造方
法。 - 【請求項３】 前記ゲル化促進剤は、蟻酸メチル、乳酸
メチル及び乳酸エチルよりなる群から選ばれた少なくと
も一つであることを特徴とする請求項２に記載のシリカ
ガラスの製造方法。 - 【請求項４】 前記（ｄ）段階において、 恒温チャンバにおける熟成段階が約６０ないし１００℃
で行われることを特徴とする請求項１に記載のシリカガ
ラスの製造方法。 - 【請求項５】 前記アクリル樹脂形成用単量体の含量
は、 プレミックス溶液の重量を基準にして約２ないし２０重
量％であることを特徴とする請求項１に記載のシリカガ
ラスの製造方法。 - 【請求項６】 前記架橋剤の含量は、 プレミックス溶液の重量を基準にして約０．０５ないし
１．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の
シリカガラスの製造方法。 - 【請求項７】 前記アクリル樹脂形成用単量体がアクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドであり、 架橋剤がＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである
ことを特徴とする請求項１に記載のシリカガラスの製造
方法。 - 【請求項８】 前記シリカとプレミックス溶液との混合
重量比が４：６ないし６：４であることを特徴とする請
求項１に記載のシリカガラスの製造方法。 - 【請求項９】 前記重合開始剤は、過硫酸アンモニウム
であることを特徴とする請求項１に記載のシリカガラス
の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
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| KR97P42751 | 1998-05-27 | ||
| KR98P19263 | 1998-05-27 |
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|---|---|
| JPH11147727A JPH11147727A (ja) | 1999-06-02 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| KR20050080879A (ko) * | 2004-02-11 | 2005-08-18 | 삼성전자주식회사 | 다공 광섬유용 모재의 제조방법 |
| US20180037463A1 (en) * | 2015-03-04 | 2018-02-08 | Kyushu University, National University Corporation | Silica glass precursor production method, silica glass precursor, silica glass production method, and silica glass |
| DE102016012003A1 (de) * | 2016-10-06 | 2018-04-12 | Karlsruher Institut für Technologie | Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus hochreinem, transparentem Quarzglas mittels additiver Fertigung |
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| JPS6385018A (ja) * | 1986-09-26 | 1988-04-15 | Harima Ceramic Co Ltd | 高純度シリカガラスの製造方法 |
| JPH01176235A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-12 | Hitachi Chem Co Ltd | シリカガラスの製造法 |
| JPH01176234A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-12 | Hitachi Chem Co Ltd | ケイ酸塩ガラスの製造法 |
| US4894194A (en) * | 1988-02-22 | 1990-01-16 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Method for molding ceramic powders |
| DE4130440A1 (de) * | 1991-09-13 | 1993-03-18 | Philips Patentverwaltung | Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus keramik oder glas |
| FR2681534B1 (fr) * | 1991-09-20 | 1995-01-27 | Rhone Poulenc Chimie | Solutions collouidales concentrees de particules monocristallines non agregees d'oxydes de metaux, leur procede de preparation et leur application a l'obtention de films. |
| US5240488A (en) * | 1992-08-14 | 1993-08-31 | At&T Bell Laboratories | Manufacture of vitreous silica product via a sol-gel process using a polymer additive |
-
1998
- 1998-05-27 KR KR1019980019263A patent/KR100252185B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1998-08-20 JP JP10234619A patent/JP2938058B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-28 CN CN98117652A patent/CN1115308C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-28 CA CA002246153A patent/CA2246153C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-28 FR FR9810826A patent/FR2767808B1/fr not_active Expired - Fee Related
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| FR2767808A1 (fr) | 1999-03-05 |
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