KR100322132B1 - 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리카 입자, 분산제, 결합제 및 용매를 포함하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물을 제공한다. 상기 실리카 글래스 조성물은 실리카 입자와, 결합제로서 아크릴 수지 형성용 중합성 모노머와 가교제를 증류수에 용해한 프리믹스 용액의 중합 반응 결과물을 4:6 내지 6:4의 중량비로 포함하며, 상기 중합성 모노머가 n-메틸올아크릴아미드 또는 n-메틸올메타크릴아미드인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실리카 글래스 조성물을 이용하면, 성형가공성이 개선되어 겔의 성형이 보다 자유로와지고, 선반 가공도 가능하다. 또한, 상기 실리카 글래스 조성물을 구성하는 결합제 형성용 중합성 모노머인 n-메틸올아크릴아미드 또는 n-메틸올메타크릴아미드는 종래의 메타크릴아미드, 아크릴아미드 등과 같은 중합성 모노머에 비하여 환경보호차원에서 바람직한 물질이다.

Description

졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물{Silica glass composition for sol-gel process}
본 발명은 졸-겔 공정을 이용한 실리카 글래스 형성용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 가공성이 개선되어 견고한 성형체를 제조할 수 있고, 선반가공이 가능한 졸-겔 공정용 실리카 글래스 형성용 조성물에 관한 것이다.
실리카 글래스는 일반적으로 투명하고 화학적으로 불활성이면서 열적 안정성(thermal stability), 강도 등의 특성이 우수하고, 열팽창률(thermal expansion coefficient)이 낮은 편이다. 이러한 우수한 특성으로 인하여 실리카 글래스는 광섬유, 광학용 렌즈 등과 같은 광학소자 등에 유용하게 사용되고 있다.
광섬유는 기본적으로 내부의 코어와 코어에서 빛의 전반사가 이루어지도록 굴절율을 달리한 클래딩으로 구성된다. 이러한 광섬유를 제조하기 위해서는, 먼저 코어 로드(core rod)와 이를 에워싸고 있는 오버클래딩 튜브(overcladding tube)로 구성된 광섬유 모재(optical fiber preform)를 제조한다. 그리고 나서, 이 전구체를 열처리한 다음, 연신하여 광섬유를 제조하게 된다.
상기 광섬유 모재를 제조하는 방법으로는 내부화학기상증착법(modifiedchemical vapor deposition: MCVD), 기상축증착법(vapor phase axial deposition: VAD) 또는 외부기상증착법(outside vapor deposition: OVD)이 있다.
상기 내부화학기상증착법은 고순도의 실리카 글래스 오버클래딩 튜브로부터 광섬유 모재를 제조한다. 여기에서 실리카 글래스 오버클래딩 튜브는 졸-겔 공정에 따라 제조된다.
졸-겔 공정은 액상 공정으로서 생산성이 높고 제품의 조성을 자유롭게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 공정이 전반적으로 저온에서 이루어지므로 경제성이 매우 높은 방법이다. 그리고 출발물질에서부터 고순도의 물질을 사용함으로써 반도체용 포토마스크, 고순도의 실리카 글래스 등의 제조시 매우 유용한 방법이다.
이하, 졸-겔 공정을 이용하여 실리카 글래스된 오버클래딩 튜브를 제조하는 방법을 간략하게 살펴보면, 다음과 같다.
먼저, 실리카 입자를 물에 분산하여 졸을 형성한다. 형성된 졸을 소정시간동안 방치하여 숙성시킨다. 이어서, 숙성된 졸을 몰드(mold)에 부어 겔화시킨다. 겔화가 완결되면, 몰드로부터 겔을 분리해낸 다음, 건조시킨다.
그 후, 건조된 겔을 1차 열처리하여 겔내의 유기물을 제거한다. 이어서, 유기물이 제거된 겔에 대해 수산기 제거반응과 소결반응을 실시하여 실리카 글래스 오버클래딩 튜브(overcladding tube)를 완성한다.
상술한 바와 같은 졸-겔 공정의 반응성은 겔화 반응 온도, 졸의 조성(composition), 압력, pH, 용매 등의 인자에 따라 달라지는데, 이러한 인자들을 적절하게 조절하여 반응성을 바람직한 범위내로 제어하는 데는 많은 어려움이있다. 그리고 성형된 겔을 건조시킬 때 균열이 많이 발생하고 소결단계에서 수축 및 균열이 발생되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 건조조절 화학첨가제(drying control chemical additive: DCCA)를 사용하는 방법, 재분산(redispersion)방법, 초임계 건조법(supercritical drying method), 고분자 결합제를 사용하는 방법 등이 제안되었다.
건조조절 화학첨가제를 사용하는 방법은 겔내에서 용매가 증발되는 속도의 국소적인 차이를 최소화시킴으로써 건조중에 시편의 국소적 응력들의 차이를 최소화할 수 있다. 그 결과 겔이 견고해짐으로써 균열의 생성이 감소된다.
재분산방법을 살펴보면, 미세한 건조 실리카 분말 즉, 퓸 실리카를 물에 분산하여 졸을 형성시킨 다음, 이를 겔화시킨다. 겔화시키는 과정에서, 실리카 입자들은 수소 결합에 의하여 응집체(agglomerate)를 형성한다. 형성된 응집체를 건조한 다음, 열처리 및 분쇄하여 이를 물에 재분산시킨다. 재분산된 결과물을 겔화시킨 다음, 성형하고 얻어진 성형체를 소결하는 방법이다.
그러나, 상술한 방법들은 겔을 건조하는 단계에서 생성되는 균열을 억제하는 데 그다지 효과적이지 못할 뿐만 아니라, 제조공정이 복잡해지는 문제점이 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 결합제로서 아크릴아미드, 메타크릴아미드와 같은 단량체와 가교제의 중합 반응 결과물인 아크릴 수지를 이용하는 방법이 제안되었다. 이 방법에 따르면, 건조후 균열 발생이 억제되지만, 아크릴수지 형성용 단량체로서 사용하는 메타크릴아미드, 아크릴아미드 등이 환경 보호 측면에서 바람직하지 못하다는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 건조후 겔의 균열 발생을 효율적으로 억제되고 환경 보호 차원에서 바람직할 뿐만 아니라 가공성이 개선된 졸-겔 공정용 실리카 글래스 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 실리카 입자와, 결합제로서 아크릴 수지 형성용 중합성 모노머와 가교제를 증류수에 용해한 프리믹스 용액의 중합 반응 결과물을 4:6 내지 6:4의 중량비로 포함하며, 상기 중합성 모노머가 n-메틸올아크릴아미드 또는 n-메틸올메타크릴아미드인 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물을 제공한다.
본 발명에서는 결합제로서 아크릴 수지 형성용 중합성 모노머, 가교제 및 증류수를 포함하는 프리믹스 용액을 중합하여 형성된 3차원적 망목구조를 갖는 고분자를 이용하는데, 상기 중합성 모노머로서 n-메틸올아크릴아미드(CH2=CHCONHCH2OH)또는 n-메틸올메타크릴아미드(CH2=C(CH3)CONHCH2OH)를 사용한데 그 특징이 있다. 이와 같은 고분자 결합제는 전체 겔에 균일하게 분포되어 통상적인 졸-겔 공정에서 야기되는 문제점 즉, 밀도구배를 억제할 수 있고, 건조시 균열발생을 억제하고 건조시간을 단축시킬 수 있다.
상기 중합성 모노머의 함량은 프리믹스 용액의 중량을 기준으로 하여 2 내지20중량%인 것이 바람직하다. 여기에서 중합성 모노머의 함량이 프리믹스 용액의 중량을 기준으로 하여 4중량% 미만인 경우에는 졸의 겔화를 촉진하기 위하여 겔화제를 부가하여 졸의 pH를 9 내지 11로 조절하는 것이 바람직하다. 그리고, 중합성 모노머의 함량이 4중량% 이상인 경우에는 별도의 pH 조절 과정을 거치지 않아도 원하는 물성을 갖는 실리카 글래스를 제조할 수 있다.
상기 가교제로는 실리카 글래스 제조시 통상적으로 사용하는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 구체적인 예로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 사용한다. 그리고 가교제의 함량은 프리믹스 용액의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1.0중량%인 것이 바람직하다.
프리믹스 용액에서의 중합성 모노머와 가교제를 포함한 고형분의 농도는 프리믹스 용액의 총중량을 기준으로 하여 2 내지 21중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 농도 범위일 때 졸-겔 공정의 유기물 분해후 탄소 등이 잔류하는 것을 방지할 수 있다. 또한 습윤겔이 소프트한 성질을 보이게 되고 겔화를 효율적으로 진행시킴으로써 습윤겔의 강도를 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 실리카 글래스를 졸-겔 공정에 따라 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 중합성 모노머와 가교제를 탈이온수에 용해하여 프리믹스 수용액을 제조한다. 상기 프리믹스 수용액에 실리카 입자와 분산제를 혼합 및 분산하여 졸을 형성한다. 여기에서 분산제는 실리카 입자가 프리믹스 용액내에서 골고루 분산될 수 있도록 도와주는 역할을 하며, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 등을 사용한다.
상기 졸에는 경우에 따라서 가소제 등과 같은 첨가제를 더 부가하기도 한다.가소제는 다가알콜(polyhydric alcohol)을 사용하는데, 구체적인 예로는 글리세린(glycerin), 에틸렌글리콜, 2-메틸프로판-1,2,3-트리올 등이 있다.
상기 실리카 입자와 프리믹스 용액의 혼합중량비는 4:6 내지 6:4인 것이 바람직하다. 만약 프리믹스 용액의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 건조후 균열이 발생되거나 실리카 입자를 분산시키기가 어렵다는 문제점이 있어서 바람직하지 못하다.
이어서, 진공펌프를 이용하여 졸내의 기포를 제거하고, 소정시간동안 숙성하여 졸내의 실리카 입자들을 안정화시킨다.
그 후, 상기 반응 혼합물에 중합개시제를 부가한 다음, 얻어진 결과물을 몰드에 부어 겔화시킨다. 여기에서 중합개시제는 특별히 제한되지는 않으나, 2-이미다졸린-2-일(2-imidazoline-2-yl)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제 부가시 경우에 따라서는 겔화제나 또는 촉매를 더 부가하기도 한다. 이 때 겔화제는 이미 언급한 바와 같이 중합성 모노머의 함량이 4중량% 미만일 때 졸의 조성을 pH를 9 내지 11로 조절하여 겔화를 촉진시키기 위하여 부가하며, 그 함량은 통상적인 실리카 글래스 제조시 사용하는 수준이다. 그리고 촉매는 중합성 모노머와 가교제의 중합반응을 촉진시키는 역할을 하며, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylenediamine: 이하 TEMED)을 사용한다.
이어서, 얻어진 겔을 상온에서 숙성한 다음, 습윤겔을 몰드로부터 분리하여 20∼50℃, RH 70∼95%의 항온항습기에서 건조한다.
그 후, 상기 건조겔을 공기중에서 시간당 50℃의 승온속도로 300 내지 700℃까지 승온시킨 다음, 이 온도에서 2 내지 8시간동안 열처리한다. 그리고 염소 가스 분위기하에서 시간당 100℃의 승온속도로 800 내지 1200℃까지 승온하고 이 온도에서 1 내지 8시간동안 열처리한다. 이어서, 헬륨 가스 분위기하에서 시간당 100℃의 승온속도로 1100 내지 1500℃까지 승온시키고, 이 온도에서 1 내지 8시간동안 열처리함으로써 실리카 글래스 튜브를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
n-메틸올아크릴 아미드 14.0중량%와 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.6중량%를 탈이온수 85.4중량%에 용해하여 프리믹스 수용액을 제조하였다.
전단믹서(high shear mixer)를 이용하여 상기 프리믹스 수용액 500㎖, 퓸 실리카(Aerosil OX-50, Degussa사) 500g 및 25.0중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetraammonium hydroxide: TMAH) 수용액 52㎖를 혼합 및 분산하여 졸을 제조하였다. 이어서, 진공펌프를 이용하여 상기 졸내의 기포를 제거한 다음, 15시간동안 숙성하였다. 숙성된 졸에 중합개시제인 2-이미다졸린-2-일 2㎖ 및 촉매인 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 2㎖를 첨가하여 혼합하였다.
상기 혼합물을 준비된 몰드에 부어 겔화시켰다. 30분 경과후, 겔화된 습윤겔을 몰드로부터 꺼내어 30℃, 상대습도 90%의 항온항습기에서 4일동안 건조하였다. 이어서, 시간당 10℃의 승온속도로 100℃까지 승온시키고, 이 온도에서 10시간동안 유지하여 잔류수분을 제거하여 건조겔을 형성하였다.
그 후, 상기 건조겔을 50℃/hr의 승온속도로 600℃까지 승온시킨 다음, 이온도에서 5시간동안 열처리하여 건조겔내의 유기물을 제거하였다. 유기물이 제거된 겔을 100℃/hr로 1000℃까지 승온하여 5시간동안 유지하여 유리화를 진행하였으며, 이 때 상기 유리화(glassificaion) 과정은 염소 가스 분위기하에서 실시하여 수산화기를 제거하였다.
마지막으로 헬륨 가스 분위기하에서 100℃/hr의 승온속도로 1400℃까지 승온시키고 이 온도에서 4시간동안 소결함으로써 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.
<실시예 2>
n-메틸올아크릴아미드 12.0중량%와 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.5중량%를 탈이온수 87.5중량%에 용해하여 프리믹스 수용액을 제조하였다.
전단믹서(high shear mixer)를 이용하여 상기 프리믹스 수용액 2000㎖, 퓸실리카(Aerosil OX-50, Degussa사) 2000g 및 25.0중량%의 TMAH 수용액 222㎖를 혼합 및 분산하여 졸을 제조하였다. 이어서, 진공펌프를 이용하여 상기 졸내의 기포를 제거한 다음, 15시간동안 숙성하였다. 숙성된 졸에 중합개시제인 2-이미다졸린-2-일 6㎖ 및 촉매인 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 6㎖를 첨가하여 혼합하였다.
상기 혼합물을 준비된 몰드에 부어 겔화시켰다. 60분 경과후, 겔화된 습윤겔을 몰드로부터 꺼내어 25℃, 상대습도 75%의 항온항습기에서 6일동안 건조하였다.이어서, 시간당 10℃의 승온속도로 120℃까지 승온시키고, 이 온도에서 5시간동안 유지하여 잔류수분을 제거하여 건조겔을 형성하였다.
그 후, 상기 건조겔을 50℃/hr의 승온속도로 550℃까지 승온시킨 다음, 이 온도에서 5시간동안 열처리하여 건조겔내의 유기물을 제거하였다. 유기물이 제거된 겔을 100℃/hr로 1000℃까지 승온시키고 이 온도에서 5시간동안 유지하여 유리화를 진행하였으며, 이 때 상기 유리화 과정은 염소 가스 분위기하에서 실시하여 수산화기를 제거하였다.
마지막으로 헬륨 가스 분위기하에서 100℃/hr의 승온속도로 1400℃까지 승온하고 이 온도에서 4시간동안 소결함으로써 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.
<실시예 3>
n-메틸올아크릴아미드 4.8중량%와 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.2중량%를 탈이온수 95중량%에 용해하여 프리믹스 수용액을 제조하였다.
전단믹서(high shear mixer)를 이용하여 상기 프리믹스 수용액 1000㎖, 퓸실리카(Aerosil OX-50, Degussa사) 1100g 및 25.0중량%의 TMAH 수용액 116㎖를 혼합 및 분산하여 졸을 제조하였다. 이어서, 진공펌프를 이용하여 상기 졸내의 기포를 제거한 다음, 15시간동안 숙성하였다. 숙성된 졸에 중합개시제인 2-이미다졸린-2-일 6㎖ 및 촉매인 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 3㎖를 첨가하여 혼합하였다.
상기 혼합물을 준비된 몰드에 부어 겔화시켰다. 60분 경과후, 겔화된 습윤겔을 몰드로부터 꺼내어 25℃, 상대습도 75%의 항온항습기에서 6일동안 건조하였다. 이어서, 시간당 20℃의 승온속도로 120℃까지 승온시키고, 이 온도에서 5시간동안유지하여 잔류수분을 제거하여 건조겔을 형성하였다.
그 후, 상기 건조겔을 50℃/hr의 승온속도로 550℃까지 승온시킨 다음, 이 온도에서 5시간동안 열처리하여 건조겔내의 유기물을 제거하였다. 유기물이 제거된 겔을 100℃/hr로 1000℃까지 승온시키고 이 온도에서 5시간동안 유지하여 유리화를 진행하였으며, 이 때 상기 유리화 과정은 염소 가스 분위기하에 실시하여 수산화기를 제거하였다.
마지막으로 헬륨 가스 분위기하에서 100℃/hr의 승온속도로 1450℃까지 승온하고 이 온도에서 4시간동안 소결함으로써 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.
실시예 4
n-메틸올아크릴아미드 3.0중량%와 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.2중량%를 탈이온수 96.8중량%에 용해하여 프리믹스 수용액을 제조하였다.
전단믹서(high shear mixer)를 이용하여 상기 프리믹스 수용액 500㎖, 퓸실리카(Aerosil OX-50, Degussa사) 500g 및 25중량%의 TMAH 수용액 52㎖을 혼합 및 분산하여 졸을 제조하였다. 이어서, 진공펌프를 이용하여 상기 졸내의 기포를 제거한 다음, 10시간동안 숙성하였다. 숙성된 졸에 중합개시제인 2-이미디졸린-2-일 6㎖, 촉매인 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 2㎖ 및 포름산 메틸(methyl formate) 8g(상기 실리카 중량을 기준으로 하여 1.6중량%)을 첨가하여 혼합하였다.
상기 혼합물을 준비된 몰드에 부어 겔화시켰다. 60분 경과후, 겔화된 습윤겔을 몰드로부터 꺼내어 25℃, 상대습도 75%의 항온항습기에서 6일동안 건조하였다. 이어서, 시간당 20℃의 승온속도로 120℃까지 승온시키고, 이 온도에서 5시간동안유지하여 잔류 수분을 제거하여 건조겔을 형성하였다.
그 후, 상기 건조겔을 50℃/hr의 승온속도로 550℃까지 승온시킨 다음, 이 온도에서 5시간동안 열처리하여 건조겔내의 유기물을 제거하였다. 유기물이 제거된 겔을 100℃/hr로 1000℃까지 승온시키고 이 온도에서 5시간동안 유지하여 유리화를 진행하였다. 이 때 상기 유리화 과정은 염소 가스 분위기(atmosphere)하에서 실시하여 수산화기를 제거하였다.
마지막으로 헬륨 가스 분위기하에서 100℃/hr의 승온속도로 1400℃까지 승온하고 이 온도에서 4시간동안 소결함으로써 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.
실시예 5
포름산 메틸 대신 락트산 메틸을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.
실시예 6
포름산 메틸 대신 락트산 에틸을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.
실시예 7-12
n-메틸올아크릴아미드 대신 n-메틸올메타크릴아미드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-6와 동일한 방법에 따라 실시하여 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.
비교예 1-6
n-메틸올아크릴아미드 대신 아크릴아미드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-6과 동일한 방법에 따라 실시하여 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.
비교예 7-12
n-메틸올메타크릴아미드 대신 메타크릴아미드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.
상기 실시예 1-12 및 비교예 1-12에 따라 실리카 글래스 튜브에 있어서, 건조후 균열 발생 여부, 수축율 및 성형가공성을 살펴보았다.
그 결과, 상기 실시예 1-12에 따른 경우는 비교예 1-12의 경우에 비하여 건조후 겔에 생성되는 균열이 감소하였으며 수축율도 감소하였다. 또한 성형가공성도 향상되어 보다 견고한 튜브를 제조할 수 있다.
본 발명의 실리카 글래스 조성물을 이용하면, 건조후 균열 발생을 효율적으로 억제시킬 수 있을 뿐만 아니라 겔의 밀도 구배를 최소화시킬 수 있게 된다. 그리고 성형가공성이 개선되어 겔의 성형이 보다 자유로와지고, 선반 가공도 가능하다. 또한, 상기 실리카 글래스 조성물을 구성하는 결합제 형성용 중합성 모노머인 n-메틸올아크릴아미드 또는 n-메틸올메타크릴아미드는 종래의 메타크릴아미드, 아크릴아미드 등과 같은 중합성 모노머에 비하여 환경보호차원에서 바람직한 물질이다.

Claims (5)

  1. 실리카 입자와, 결합제로서 아크릴 수지 형성용 중합성 모노머와 가교제를 증류수에 용해한 프리믹스 용액의 중합 반응 결과물을 4:6 내지 6:4의 중량비로 포함하며, 상기 중합성 모노머가 n-메틸올아크릴아미드 또는 n-메틸올메타크릴아미드인 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교제가 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드이고, 그 함량이 프리믹스 용액의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1.0 중량%인 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리카 글래스 조성물에 겔화제 또는 촉매가 더 부가되는 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 겔화제가 포름산 메틸, 락트산 메틸 및 락트산 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 촉매가 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합성 모노머의 함량이 프리믹스 용액의 중량을 기준으로 하여 2 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물.
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