DE10003079A1

DE10003079A1 - Zusammensetzung zur Herstellung von Quarzglas unter Anwendung eines Sol-Gel-Verfahrens

Info

Publication number: DE10003079A1
Application number: DE10003079A
Authority: DE
Inventors: Jeong-Hyun Oh
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2000-08-10
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: CN1161292C; GB0001949D0; US6410631B1; CA2293996A1; FR2789070A1; GB2346141A; GB2346141B; KR100322132B1; JP3299950B2; FR2789070B1; BR0000162A; CA2293996C; US20020124597A1; JP2000219518A; KR20000052076A; DE10003079C2; US6519976B2; CN1262244A

Abstract

Zusammensetzung zur Herstellung von Quarzglas unter Anwendung eines Sol-Gel-Verfahrens, die Silica-Teilchen, ein Dispergiermittel, ein Bindemittel, bei dem es sich um ein Produkt handelt, das erhalten wird durch Polymerisieren einer Vormischungslösung, die ein polymerisierbares Monomer für die Bildung von Acrylharz und ein Vernetzungsmittel, gelöst in destilliertem Wasser, enthält, und ein Lösungsmittel umfaßt. Das polymerisierbare Monomer ist N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid.

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung zur Her stellung von Quarzglas (Kieselglas) unter Anwendung eines Sol-Gel-Verfah rens, und sie bezieht sich insbesondere auf eine Zusammensetzung zur Her stellung von Quarzglas unter Anwendung eines Sol-Gel-Verfahrens, das eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweist, welche die Herstellung von Produkten mit einer festen Struktur erlaubt und gleichzeitig seine Verarbeitung unter Verwendung einer Drehbank (Drehmaschine) ermöglicht.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Quarzglas (Kieselglas) ist im allgemeinen transparent und chemisch inaktiv und weist verbesserte Eigenschaften auf in bezug auf Wärmebeständigkeit und Festigkeit, während es gleichzeitig einen verhältnismäßig niedrigen Wär meausdehnungs-Koeffizienten aufweist. Aufgrund dieser überlegenen Eigen schaften wird Quarzglas mit Vorteil verwendet zur Herstellung von optischen Einrichtungen, beispielsweise optischen Fasern oder optischen Linsen.

Eine optische Faser weist im Prinzip einen inneren Kern und eine äußere Um hüllung (Mantel) auf, die einen Brechungsindex hat, der verschieden ist von demjenigen des Kerns, um eine Totalreflexion des Lichtes aus dem Kern zu ermöglichen. Zur Herstellung einer solchen optischen Faser wird eine optische Faser-Vorform hergestellt, die einen Kern-Stab und ein Umhüllungsrohr, das den Kernstab umgibt, aufweist. Die optische Faser-Vorform wird einer Wärme behandlung unterzogen und dann zu einer optischen Faser ausgezogen.

Die Herstellung einer solchen optischen Faser-Vorform kann erfolgen unter Anwendung eines modifizierten chemischen Dampfabscheidungs-Verfahrens (MCVD-Verfahrens), eines Dampfphasen-Axial-Abscheidungsverfahrens (VAD-Verfahrens) oder eines Außenseiten-Dampfabscheidungs-Verfahrens (OVD-Verfahrens).

Nach dem MCVD-Verfahren wird eine optische Faser-Vorform aus einem Um hüllungsrohr aus hochreinem Quarzglas hergestellt. Dieses Quarzglas- Umhüllungsrohr wird unter Anwendung eines Sol-Gel-Verfahrens hergestellt.

Das Sol-Gel-Verfahren ist ein Flüssigphasen-Verfahren, das eine hohe Pro duktivität aufweisen kann und bei dem die Zusammensetzung der Produkte frei eingestellt werden kann. Dieses Sol-Gel-Verfahren ist auch höchst wirtschaft lich, weil es im allgemeinen bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird. Da für das Sol-Gel-Verfahren ein hochreines Material als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist dieses Sol-Gel-Verfahren sehr geeignet für die Herstellung von Photomasken für Halbleiter oder für die Herstellung von hochreinem Quarzglas.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung eines Umhüllungsrohres aus Quarzglas unter Anwendung eines solchen Sol-Gel-Verfahrens kurz beschrie ben.

Zuerst werden Silica(SiO₂)-Teilchen in Wasser dispergiert unter Bildung eines Sols. Das gebildete Sol wird in diesem Zustand eine gewünschte Zeitspanne gehalten, um dadurch das Sol zu altern. Das gealterte Sol wird dann in eine Form eingeführt, um eine Gelierung desselben einzuleiten. Nach Beendigung der Gelierung wird das resultierende Gel aus der Form entnommen und dann getrocknet.

Das getrocknete Gel wird einer primären Wärmebehandlung unterzogen, um organische Substanzen aus dem Gel zu entfernen. Ein Quarzglas-Umhül lungsrohr wird hergestellt unter Verwendung des resultierenden Gels, während gleichzeitig eine Reaktion zur Entfernung von Hydroxygruppen und eine Sin ter-Reaktion durchgeführt werden.

Die Reaktionsfähigkeit des obengenannten Sol-Gel-Verfahrens hängt von ver schiedenen Faktoren, beispielsweise der Gelbildungs-Reaktion, der Zusam mensetzung, dem Druck und dem pH-Wert des verwendeten Sols und dem verwendeten Lösungsmittel ab. Es ist jedoch schwierig, diese Reaktionsfähig keit innerhalb eines erwünschten Bereiches zu halten durch geeignete Einstel lung der obengenannten Faktoren. Das gebildete Gel kann sehr anfällig für eine Rißbildung während der Trocknung desselben sein. Während des Sinter verfahrens kann das Gel auch einer Schrumpfung und einer Rißbildung unter liegen. Um diese Probleme zu lösen, wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, z. B. ein Verfahren, bei dem ein chemisches Trocknungs-Kon troll-Additiv (DCCA) verwendet wird, ein Redispersions-Verfahren, ein super kritisches Trocknungsverfahren und ein Verfahren, bei dem ein polymeres Bindemittel verwendet wird.

Bei dem Verfahren, bei dem ein DCCA verwendet wird, weist das Lösungsmit tel in dem Gel eine minimale lokale Verdampfungsraten-Differenz auf. Dem entsprechend tritt während der Trocknung des Gels eine minimale lokale Spannungs-Differenz in dem Gel auf. Als Folge davon weist das Gel eine er höhte Härte auf, so daß es eine verminderte Neigung zur Rißbildung hat.

Bei dem Redispersions-Verfahren wird ein feines getrocknetes Silica-Pulver, nämlich abgerauchtes Siliciumdioxid, in Wasser dispergiert unter Bildung ei nes Sols, das seinerseits einem Gelbildungs-Verfahren unterworfen wird. Während des Gelbildungs-Verfahrens entsteht aus dem Sol ein Agglomerat durch eine Wasserstoffbindung zwischen den Silica-Teilchen. Das gebildete Agglomerat wird getrocknet, wärmebehandelt und gemahlen, so daß es zu ei nem Pulver wird. Das resultierende Pulver wird in Wasser wieder dispergiert. Das nach dem Redispergieren erhaltene Produkt wird in einer Form gelieren gelassen und dann gesintert unter Bildung eines Produkts mit der gewünsch ten Gestalt.

Alle obengenannten Verfahren sind jedoch unwirksam in bezug auf die Unter drückung der Entstehung von Rissen, die während der Trocknung des Gels auftreten. Außerdem tritt bei ihnen das Problem auf, daß komplizierte Verfah ren angewendet werden. Um diese Probleme zu lösen, wird nun ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem als Bindemittel ein Acrylharz, hergestellt durch Poly merisation eines Monomers wie Acrylamid oder Methacrylamid zusammen mit einem Vernetzungsmittel gebildet wird. Bei diesem Verfahren ist das Rißbil dungs-Phänomen, das während des Trocknungsverfahrens auftritt, vermindert. Bei diesem Verfahren tritt jedoch das Problem auf, daß Methacrylamid oder Acrylamid, das als Monomer verwendet wird, aus Umweltschutzgründen uner wünscht ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es daher, eine Zusammensetzung für die Herstellung von Quarzglas (Kieselglas) unter Anwendung eines Sol-Gel-Verfahrens bereitzu stellen, mit der die Rißbildung in einem Gel während der Trocknung des Gels wirksam unterdrückt werden kann, während sie gleichzeitig verbesserte Eigen schaften in bezug auf den Umweltschutz und eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweist.

Erfindungsgemäß wird dieses Ziel erreicht mit einer Zusammensetzung für die Herstellung von Quarzglas (Kieselglas) unter Anwendung eines Sol-Gel-Ver fahrens, die umfaßt Silica-Teilchen; ein Dispergiermittel; ein Bindemittel, bei dem es sich handelt um ein Produkt, das erhalten wird durch Polymerisieren einer Vormischungs-Lösung, die ein polymerisierbares Monomer für die Bil dung von Acrylharz und ein in destilliertem Wasser gelöstes Vernetzungsmittel enthält, wobei das polymerisierbare Monomer N-Methylolacrylamid oder N- Methylolmethacrylamid ist, und ein Lösungsmittel.

Detaillierte Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform

Erfindungsgemäß wird ein Makromolekül, das eine dreidimensionale Netz werk-Struktur hat, hergestellt durch Polymerisieren einer Vormischungs- Lösung, die ein polymerisierbares Monomer für die Bildung eines Acrylharzes enthält, und es wird ein in destilliertem Wasser gelöstes Vernetzungsmittel als Bindemittel zur Herstellung von Quarzglas (Kieselglas) unter Anwendung ei nes Sol-Gel-Verfahrens verwendet. Als polymerisierbares Monomer wird erfin dungsgemäß N-Methylolacrylamid (CH₂=CHCONHCH₂OH) oder N-Methylol methacrylamid (CH₂=C(CH₃)CONHCH₂OH) verwendet. Ein solches makromo lekulares Bindemittel wird in dem gesamten Abschnitt eines Gels gleichmäßig verteilt. Dadurch ist es möglich, die Probleme, die bei einem generellen Sol- Gel-Verfahren auftreten, d. h. einem Dichtegradienten, zu vermindern oder zu verhindern, während gleichzeitig die Rißbildung in einem Sol während der Trocknung des Sols unterdrückt wird und eine Verkürzung der Trocknungszeit erzielt wird.

Vorzugsweise wird das polymerisierbare Monomer in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vormischungslösung, verwendet. Wenn der Gehalt an dem polymerisierbaren Monomer weniger als 4 Gew.-%, bezo gen auf das Gewicht der Vormischungslösung, beträgt, ist es bevorzugt, der Vormischungslösung ein Gelierungsmittel zuzusetzen, um den pH-Wert der Vormischungslösung auf 9 bis 11 einzustellen, um dadurch die Gelierung des geformten Sols zu fördern. Wenn andererseits der Gehalt an dem polymeri sierbaren Monomer nicht weniger als 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vormischungslösung beträgt, ist es möglich, Quarzglas (Kieselglas) mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften ohne jede zusätzliche pH-Wert- Einstellung herzustellen.

Als Vernetzungsmittel sind beliebige Vernetzungsmittel, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Quarzglas eingesetzt werden, verwendbar. Vorzugs weise wird N,N'-Methylenbisacrylamid als Vernetzungsmittel verwendet. Vor zugsweise wird das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht der Vormischungslösung, verwendet. Es ist auch bevorzugt, daß die Konzentration des Feststoffanteils in der Vormischungslö sung einschließlich des polymerisierbaren Monomers und des Vernetzungsmit tels in dem Bereich von 2 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vormi schungslösung, liegt, um einen Kohlenstoff-Rückstand nach einer organischen Zersetzung, die in dem Sol-Gel-Verfahren auftritt, zu vermeiden. Wenn die Konzentration des Feststoffanteils in der Vormischungslösung innerhalb des obengenannten Bereiches liegt, ist das aus der Vormischungslösung gebildete feuchte Gel weich. In diesem Fall wird eine wirksame Gelbildung durchgeführt, um dadurch eine Verbesserung der Festigkeit des feuchten Gels zu erzielen.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung von Quarzglas (Kieselglas) aus der obengenannten Zusammensetzung unter Anwendung eines Sol-Gel- Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung näher beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst eine Vormischungslösung hergestellt duch Auflösen eines polymerisierbaren Monomers und eines Ver netzungsmittels. Silica(SiO₂)-Teilchen werden zusammen mit einem Disper giermittel in der hergestellten Vormischungslösung dispergiert, wodurch ein Sol gebildet wird. Das Dispergiermittel dient dazu, das gleichmäßige Disper gieren der Silica-Teilchen in der Vormischungslösung zu ermöglichen. Vor zugsweise umfaßt das Dispergiermittel Tetramethylammoniumhydroxid oder dgl.

Erforderlichenfalls kann ein Additiv, beispielsweise ein Weichmacher, dem Sol zugesetzt werden. Als Weichmacher wird vorzugsweise ein Polyhydroxyalko hol verwendet. Der Polyhydroxyalkohol kann umfassen Glycerin, Ethylenglycol oder 2-Methylpropin-1,2,3-triol.

Vorzugsweise liegt das Mischungs-Gewichtsverhältnis zwischen den Silica- Teilchen und der Vormischungslösung innerhalb eines Bereiches von 4 : 6 bis 6 : 4. Wenn die Vormischungslösung in einer Menge außerhalb des obenge nannten Bereiches verwendet wird, tritt das Problem auf, daß ein aus dem Sol gebildetes Gel sehr anfällig sein kann für eine Rißbildung während der Trocknung desselben, oder daß es schwierig ist, die Silica-Teilchen in der Vormischungslösung zu dispergieren. Nach der Bildung des Sols werden die in dem Sol vorhandenen Blasen unter Verwendung einer Vakuumpumpe ent fernt. Danach wird das resultierende Sol über die gewünschte Zeitspanne gealtert, um die Silica-Teilchen darin zu stabilisieren.

Dann wird dem resultierenden Sol ein Polymerisations-Initiierungsmittel zuge geben. Das resultierende Produkt wird in eine Form eingeführt, so daß es in nerhalb der Form geliert. Als Polymerisations-Initiierungsmittel wird vorzugs weise 2-Imidazolin-2-yl verwendet. Natürlich ist das verwendbare Polymerisa tions-Initiierungsmittel auf dieses Material nicht beschränkt. Wenn ein Poly merisations-Initiierungsmittel dem Sol zugegeben wird, kann erforderlichenfalls dem Sol ein Gelierungsmittel oder ein Katalysator zugesetzt werden. Wenn beispielsweise der Gehalt an dem polymerisierbaren Monomer weniger als 4 Gew.-% beträgt, wird das Gelierungsmittel dazu verwendet, den pH-Wert des Sols auf 9 bis 11 einzustellen, wodurch die Gelbildung aus dem Sol gefördert wird. In diesem Fall wird das Gelierungsmittel in einer Menge zugegeben, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Quarzglas eingesetzt wird. Als Gelie rungsmittel wird vorzugsweise N,N,N',N'-Tetramethylendiamin (TEMED) ver wendet. Das resultierende Gel wird bei Raumtemperatur gealtert. Das gealter te feuchte Gel wird aus der Form entnommen und dann in einer Vorrichtung mit konstanter Temperatur und konstantem Feuchtigkeits-Gehalt getrocknet, die bei einer Temperatur von 20 bis 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 bis 95% gehalten wird.

Das getrocknete Gel wird in der Atmosphäre mit einer Temperatursteigerungs- Geschwindigkeit von 50°C/h auf eine Temperatur von 300 bis 700°C erhitzt und dann 2 bis 8 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Gel erneut erhitzt in einer Chlorgasatmosphäre mit einer Temperatursteigerungs- Geschwindigkeit von 100°C/h auf eine Temperatur von 800 bis 1200°C und dann 1 bis 8 h fang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Gel erneut erhitzt in einer Heliumgas-Atmosphäre mit einer Temperatursteige rungs-Geschwindigkeit von 100°C/h auf eine Temperatur von 1100 bis 1500°C und dann 1 bis 8 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Auf diese Weise wird ein Quarzglasrohr hergestellt.

Nachstehend wird die Erfindung anhand verschiedener Beispiele näher be schrieben. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung, die vorliegende Erfindung ist auf diese Beispiele nicht beschränkt.

Beispiel 1

Eine Vormischungslösung wurde hergestellt durch Auflösen von 14,0 Gew.-% N-Methylolacrylamid und 0,6 Gew.-% N,N'-Methylenbisacrylamid in 85,4 Gew.- % entionisiertem Wasser.

500 g abgerauchtes Siliciumdioxid (Aerosil OX-50 der Firma Degussa Com pany) wurden mit 500 ml der Vormischungslösung zusammen mit 52 ml einer Lösung, die 25,0 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) enthielt, unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherwirkung gemischt, wodurch es in der Vormischungslösung dispergiert wurde. Als Folge davon entstand ein Sol. Die in dem Sol vorhandenen Blasen wurden dann unter Verwendung einer Vakuumpumpe entfernt. Däs resultierende Sol wurde 15 Stunden lang gealtert. Es wurden 2 ml 2-Imidazolin-2-yl als Polymerisationsinitiierungsmittel und 2 ml N,N,N',N'-Tetramethylendiamin (TEMED) als Katalysator zu dem gealterten Sol zugegeben und dann miteinander vermischt.

Die resultierende Mischung wurde in eine Form gegossen und dann in der Form gelieren gelassen. Nach 30 min wurde ein feuchtes Gel, das sich bei der Gelierung gebildet hatte, aus der Form entnommen. Das feuchte Gel wurde dann in einer Vorrichtung mit konstanter Temperatur und konstantem Feuch tigkeits-Gehalt, die bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Feuch tigkeit von 90% gehalten wurde, 4 Tage lang getrocknet. Das resultierende Gel wurde mit einer Temperatursteigerungs-Geschwindigkeit von 10°C/h auf eine Temperatur von 100°C erhitzt und dann 10 Stunden lang bei dieser Tem peratur gehalten, wodurch restliche Feuchtigkeit aus dem Gel entfernt wurde. Als Ergebnis erhielt man ein getrocknetes Gel.

Danach wurde das getrocknete Gel erneut erhitzt mit einer Temperatursteige rungs-Geschwindigkeit von 50°C/h auf eine Temperatur von 600°C und dann 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wodurch organische Substan zen aus dem getrockneten Gel entfernt wurden. Anschließend wurde das von organischen Substanzen freie Gel wiederum erhitzt mit einer Temperaturstei gerungs-Geschwindigkeit von 100°C/h auf eine Temperatur von 1000°C und dann 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um eine Verglasung desselben durchzuführen. Die Verglasung wurde in einer Chlorgas-Atmos phäre durchgeführt, um Hydroxygruppen aus dem Gel zu entfernen.

Schließlich wurde das resultierende Gel erneut erhitzt in einer Heliumgas- Atmosphäre mit einer Temperatursteigerungs-Geschwindigkeit von 100°C/h auf eine Temperatur von 1400°C und dann bei dieser Temperatur 4 h lang gesintert. Auf diese Weise erhielt man ein Quarzglasrohr.

Beispiel 2

Eine Vormischungslösung wurde hergestellt durch Auflösen von 12,0 Gew.-% N-Methylolacrylamid und 0,5 Gew.-% N,N'-Methylenbisacrylamid in 87,5 Gew.- % entionisiertem Wasser.

2000 g abgerauchtes Siliciumdioxid (Aerosil OX-50 der Firma Degussa Com pany) wurden mit 2000 ml der Vormischungslösung zusammen mit 222 ml ei ner 25,0 Gew.-% TMAH enthaltenden Lösung unter Verwendung eines Mi schers mit hoher Scherwirkung gemischt, wodurch es in der Vormischungslö sung dispergiert wurde. Als Folge davon entstand ein Sol. Die in dem Sol vor handenen Blasen wurden dann unter Verwendung einer Vakuumpumpe ent fernt. Das resultierende Sol wurde 15 Stunden lang gealtert. Zu dem gealter ten Sol wurden 6 ml 2-Imidazolin-2-yl als Polymerisationsinitiierungsmittel und 6 ml N,N,N',N'-Tetramethylendiamin (TEMED) als Katalysator zugegeben und dann miteinander vermischt.

Die resultierende Mischung wurde in eine Form gegossen und dann in der Form gelieren gelassen. Nach 60 min wurde das bei der Gelierung gebildete feuchte Gel aus der Form entnommen. Das feuchte Gel wurde dann in einer Vorrichtung mit konstanter Temperatur und konstantem Feuchtigkeits-Gehalt, die bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% gehalten wurde, 6 Tage lang getrocknet. Das resultierende Gel wurde mit ei ner Temperatursteigerungs-Geschwindigkeit von 10°C/h auf eine Temperatur von 120°C erhitzt und dann 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wodurch restliche Feuchtigkeit aus dem Gel entfernt wurde. Als Ergebnis er hielt man ein getrocknetes Gel.

Danach wurde das getrocknete Gel erneut erhitzt mit einer Temperatursteige rungs-Geschwindigkeit von 50°C/h auf eine Temperatur von 550°C und dann 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wodurch organische Substan zen aus dem getrockneten Gel entfernt wurden. Anschließend wurde das von organischen Substanzen freie Gel wiederum erhitzt mit einer Temperaturstei gerungs-Geschwindigkeit von 100°C/h auf eine Temperatur von 1000°C und dann 5 h lang bei dieser Temperatur gehalten, um eine Verglasung desselben durchzuführen. Die Verglasung wurde in einer Chlorgas-Atmosphäre durchge führt, um Hydroxygruppen aus dem Gel zu entfernen.

Schließlich wurde das resultierende Gel erneut erhitzt in einer Heliumgas- Atmosphäre mit einer Temperatursteigerungs-Geschwindigkeit von 100°C/h auf eine Temperatur von 1400°C und dann 4 Stunden lang bei dieser Tempe ratur gesintert. Auf diese Weise wurde ein Quarzglasrohr hergestellt.

Beispiel 3

Eine Vormischungslösung wurde hergestellt durch Auflösung von 4,8 Gew. -% N-Methylolacrylamid und 0,2 Gew.-% N,N'-Methylenbisacrylamid in 95 Gew.-% entionisiertem Wasser.

1100 g abgerauchtes Siliciumdioxid (Aerosil OX-50 der Firma Degussa Com pany) wurden mit 1000 ml der Vormischungslösung zusammen mit 116 ml ei ner 25,0 Gew.-% TMAH enthaltenden Lösung unter Verwendung eines Mi schers mit hoher Scherwirkung gemischt, um dadurch dieses in der Vormi schungslösung zu dispergieren. Als Ergebnis wurde ein Sol gebildet. Die in dem Sol vorhandenen Blasen wurden dann unter Verwendung einer Vakuum pumpe entfernt. Das resultierende Sol wurde 15 Stunden lang gealtert. Zu dem gealterten Sol wurden 3 ml 2-Imidazolin-2-yl als Polymerisationsinitiierungsmit tel und 3 ml N,N,N',N'-Tetramethylendiamin (TEMED) als Katalysator zugege ben und dann miteinander vermischt.

Die resultierende Mischung wurde in eine Form gegossen und in der Form ge lieren gelassen. Nach 60 min wurde ein bei der Gelierung gebildetes feuchtes Gel aus der Form entnommen. Das feuchte Gel wurde dann in einer Vorrich tung mit konstanter Temperatur und konstantem Feuchtigkeits-Gehalt, die bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% gehalten wurde, 6 Tage lang getrocknet. Das resultierende Gel wurde erhitzt mit einer Temperatursteigerungs-Geschwindigkeit von 20°C/h auf eine Temperatur von 120°C und dann 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wodurch restliche Feuchtigkeit aus dem Gel entfernt wurde. Als Ergebnis erhielt man ein getrocknetes Gel.

Anschließend wurde das getrocknete Gel erneut erhitzt mit einer Temperatur steigerungs-Geschwindigkeit von 50°C/h auf eine Temperatur von 550°C und dann 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wodurch organische Substanzen aus dem getrockneten Gel entfernt wurden. Danach wurde das von organischen Substanzen freie Gel erneut erhitzt mit einer Temperaturstei gerungs-Geschwindigkeit von 100°C/h auf eine Temperatur von 1000°C und dann 5 h lang bei dieser Temperatur gehalten, um eine Verglasung desselben durchzuführen. Die Verglasung wurde in einer Chlorgas-Atmosphäre durchge führt, um Hydroxygruppen aus dem Gel zu entfernen.

Schließlich wurde das resultierende Gel wiederum erhitzt in einer Heliumgas- Atmosphäre mit einer Temperatursteigerungs-Geschwindigkeit von 100°C/h auf eine Temperatur von 1450°C und dann 4 Stunden lang bei dieser Tempe ratur gesintert. Auf diese Weise erhielt man ein Quarzglasrohr.

Beispiel 4

Eine Vormischungslösung wurde hergestellt durch Auflösung von 3,0 Gew.-% N-Methylolacrylamid und 0,2 Gew.-% N,N'-Methylenbisacrylamid in 96,8 Gew.- % entionisiertem Wasser.

500 g abgerauchtes Siliciumdioxid (Aerosil OX-50 der Firma Degussa Com pany) wurden mit 500 ml der Vormischungslösung zusammen mit 52 ml einer 25,0 Gew.-% TMAH enthaltenden Lösung unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherwirkung gemischt, um es dadurch in der Vormischungslösung zu dispergieren. Als Folge davon wurde ein Sol gebildet. Die in dem Sol vor handenen Blasen wurden dann unter Verwendung einer Vakuumpumpe ent fernt. Das resultierende Sol wurde 10 Stunden lang gealtert. Zu dem gealter ten Sol wurden 6 ml 2-Imidazolin-2-yl als Polymerisationsinitiierungsmittel, 2 ml N,N,N',N'-Tetramethylendiamin (TEMED) als Katalysator und 8 g (1,6 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids) Methylformiat als Gelie rungsmittel zugegeben und dann miteinander gemischt.

Die resultierende Mischung wurde in eine Form gegossen und dann in der Form gelieren gelassen. Nach 60 min wurde ein bei der Gelierung gebildetes feuchtes Gel aus der Form entnommen. Das feuchte Gel wurde dann in einer Vorrichtung mit konstanter Temperatur und konstantem Feuchtigkeits-Gehalt, die bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% gehalten wurde, 6 Tage lang getrocknet. Das resultierende Gel wurde erhitzt mit einer Temperatursteigerungs-Geschwindigkeit von 20°C/h auf eine Tempe ratur 120°C und dann 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wo durch restliche Feuchtigkeit aus dem Gel entfernt wurde. Als Ergebnis erhielt man ein getrocknetes Gel.

Anschließend wurde das getrocknete Gel erneut erhitzt mit einer Temperatur steigerungs-Geschwindigkeit von 50°C/h auf eine Temperatur von 550°C und dann 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wodurch organische Materialien aus dem getrockneten Gel entfernt wurden. Danach wurde das von organischen Materialien freie Gel erneut erhitzt mit einer Temperatursteige rungs-Geschwindigkeit von 100°C/h auf eine Temperatur von 1000°C und dann 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten zur Durchführung einer Verglasung desselben. Die Verglasung wurde in einer Chlorgas-Atmosphäre durchgeführt, um Hydroxygruppen aus dem Gel zu entfernen.

Schließlich wurde das resultierende Gel wiederum erhitzt in einer Heliumgas- Atmosphäre mit einer Temperatursteigerungs-Geschwindigkeit von 100°C/h auf eine Temperatur von 1400°C und dann 4 Stunden lang bei dieser Tempe ratur gesintert. Auf diese Weise wurde ein Quarzglasrohr hergestellt.

Beispiel 5

Ein Quarzglasrohr wurde hergestellt unter Anwendung des gleichen Verfah rens wie in Beispiel 4, jedoch mit der Ausnahme, daß Methyllactat anstelle von Methylformiat verwendet wurde.

Beispiel 6

Ein Quarzglasrohr wurde hergestellt unter Anwendung des gleichen Verfah rens wie in Beispiel 4, jedoch mit der Ausnahme, daß Ethyllactat anstelle von Methylformiat verwendet wurde.

Beispiele 7 bis 12

In den Beispielen 7 bis 12 wurden Quarzglasrohre hergestellt jeweils unter Anwendung von Verfahren, die identisch waren mit denjenigen der Beispiele 1 bis 6, jedoch mit der Ausnahme, daß N-Methylolmethacrylamid anstelle von N- Methylolacrylamid verwendet wurde.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

In den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 wurden Quarzglasrohre hergestellt jeweils unter Anwendung von Verfahren, die identisch mit denjenigen der Beispiele 1 bis 6 waren, jedoch mit der Ausnahme, daß Acrylamid anstelle von N-Methylol acrylamid verwendet wurde.

Vergleichsbeispiele 7 bis 12

In den Vergleichsbeispielen 7 bis 12 wurden Quarzglasrohre hergestellt unter Anwendung jeweils des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß Methylacrylamid anstelle von N-Methylolacrylamid verwendet wurde.

Bei den jeweils nach den Beispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 12 hergestellten Quarzglasrohren wurden Messungen durchgeführt in be zug auf die physikalischen Eigenschaften oder in bezug auf Phänomene, die nach dem Geltrocknungs-Verfahren auftraten, d. h. in bezug auf Rißbildung, Schrumpfung und Formgebungsverarbeitbarkeit. Bei den Messungen wurde gefunden, daß die Quarzglasrohre der Beispiele 1 bis 12 eine verminderte Rißbildung und eine verminderte Schrumpfung in dem Geltrocknungsverfahren aufwiesen, verglichen mit denjenigen der Vergleichsbeispiele 1 bis 12. Die Quarzglasrohre der Beispiele 1 bis 12 wiesen außerdem eine verbesserte Formgebungsverarbeitbarkeit auf. Quarzglasrohre mit einer festen Struktur können somit erfindungsgemäß hergestellt werden.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, wird erfindungsgemäß eine Zusammensetzung für die Herstellung von Quarzglas (Kieselglas) unter Anwendung eines Sol-Gel-Verfahrens bereitgestellt, die in der Lage ist, die Rißbildung in einem Gel während der Trocknung des Gels wirksam zu unter drücken und gleichzeitig einen Dichtegradienten des Gels minimal zu halten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung führt zu einer Verbesserung der Formgebungsverarbeitbarkeit, wodurch eine freiere Formgebung des Gels er möglicht wird. Sie ermöglicht auch die Formung des Gels unter Verwendung einer Drehbank (Drehmaschine). N-Methylolacrylamid und N-Methylolmeth acrylamid, bei denen es sich jeweils um ein polymerisierbares Monomer für die Bildung eines Bindemittels handelt, das in der erfindungsgemäßen Zusam mensetzung enthalten ist, sind Substanzen, die im Hinblick auf den Umwelt schutz und eine verbesserte Verarbeitbarkeit bevorzugt sind.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand der derzeit als praktikabelste und bevorzugt angesehenen Ausführungsform erläutert, es ist jedoch klar, daß die Erfindung auf die beschriebene Ausführungsform nicht beschränkt ist, son dern daß die Erfindung auch verschiedene Modifikationen innerhalb des Rah mens der nachfolgenden Patentansprüche umfaßt.

Claims

1. Zusammensetzung für die Herstellung von Quarzglas (Kieselglas) unter Anwendung eines Sol-Gel-Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:
Silica(SiO₂)-Teilchen;
ein Dispergiermittel;
ein Bindemittel, bei dem es sich um ein Produkt handelt, das durch Polymeri sieren einer Vormischungslösung, die ein polymerisierbares Monomer für die Bildung eines Acrylharzes und ein in destilliertem Wasser gelöstes Vernet zungsmittel enthält, erhalten wird, wobei das polymerisierbare Monomer N- Methylolacryfamid oder N-Methylolmethacryfamid ist; und
ein Lösungsmittel.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel N,N'-Methylenbisacrylamid ist und sein Gehalt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vormischungslösung, beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Katalysator umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Gelierungsmittel umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator N,N,N',N'-Tetramethylendiamin ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator N,N,N',N'-Tetramethylendiamin ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Methylfor miat, Methyllactat, Ethyllactat und Mischungen davon.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Methylfor miat, Methyllactat, Ethyllactat und Mischungen davon.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem polymerisierbaren Monomer 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vormischungslösung, beträgt.