DE19854486B4

DE19854486B4 - Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen

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Publication number: DE19854486B4
Application number: DE19854486A
Authority: DE
Inventors: Ho-jin Kweon; Sung-Soo Kim; Dong-gon Park; Jin Kang; Hye-young Kwon
Original assignee: Samsung Display Devices Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 1998-02-05
Filing date: 1998-11-25
Publication date: 2013-08-22
Anticipated expiration: 2018-11-26
Also published as: KR100265202B1; JP4046874B2; JPH11256039A; US6107396A; KR19990069189A; DE19854486A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen, das folgende Schritte umfaßt: Herstellen eines Metallalkoxids durch Reagieren von mindestens einem Metall mit einem Alkohol; Mischen des Metallalkoxids mit einer siliciumhaltigen Verbindung; Reagieren der gemischten Lösung aus dem Metallalkoxid und der siliciumhaltigen Verbindung mit einem Katalysator, um ein Alkogel aus einem Metalloxid oder einem komplexen Metalloxid zu erzeugen, wobei das resultierende Alkogel Alkohol in eine anorganische Gitterstruktur imprägniert hat; Zentrifugieren des Alkogels, um den Alkohol aus der anorganischen Gitterstruktur unter Ausbildung eines Gels abzutrennen; Hinzufügen eines organischen Monomers, welches polymerisierbare Doppelbindungen aufweist, zu der anorganischen Gitterstruktur; wobei die Zentrifugierungs- und Monomerzugabeschritte zu wiederholen sind, bis der Alkohol vollständig durch das Monomer ersetzt ist; und Polymerisieren des hinzugefügten organischen Monomers, indem die Polymerisation durch Zugabe eines Initiators gestartet wird, wobei innerhalb der anorganischen Gitterstruktur organische Polymerketten ausgebildet werden.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(a) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen, und insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen, der sowohl die Eigenschaften von reinen organischen als auch von anorganischen Verbindungen aufweist, indem organische und anorganische Verbindungen vermischt werden, die chemisch nicht miteinander reagieren.
(b) Beschreibung des Standes der Technik
Für die Herstellung anorganischer Verbindungen, die Metalloxide oder komplexe Metalloxide umfassen, sind Sol-Gel-Verfahren weithin bekannt. Das Sol-Gel-Verfahren beruht auf der Theorie, daß die Bestandteile in einer Lösung einheitlich verteilt sind. Allgemein wird bei dem Verfahren eine Metallalkoxidverbindung als Reagenz in einem alkoholischen Lösungsmittel aufgelöst. Die Lösung wird dann durch die Zugabe von Wasser hydrolisiert und kondensiert, um so eine Sol-Phase zu erhalten, in der die Partikel einheitlich dispergiert sind. Danach wird die Sol-Phase stehen gelassen, wobei man als gewünschtes Produkt eine Gel-Phase erhält. Wenn man die Reaktionsbedingungen geeignet einstellt, kann das resultierende Produkt in Nano-Größenordnung vorliegen, die von mehreren zehn bis hin zu mehreren hundert Nanometern reicht. Das Gel-Phasenprodukt weist eine dreidimensionale Gitterstruktur auf, worin die anorganischen Bestandteile fest miteinander kreuzvernetzt sind.
Das Sol-Gel-Verfahren ist insofern vorteilhaft, als daß verschiedene Produkttypen, wie etwa Linsen, dünne Filme, Partikel und Fasern mittels der anorganischen Polymerisation erhalten werden können. Jedoch weist das Sol-Gel-Verfahren ebenfalls schwerwiegende Nachteile auf, die seine Anwendung bei der praktischen Anwendung erschweren. Beispielsweise ist es schwierig, eine gewünschte Form mittels des Sol-Gelverfahrens zu erhalten, da während dieses Verfahrens leicht Schrumpfung, Bruch oder Verzerrung eintreten können. Des weiteren weist das Endprodukt nur eine geringe mechanische Festigkeit auf, was zum Bruch führt, und auch eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit, was Denaturierung bedingt. Insbesondere können aufgrund der schwachen Struktur des Produkts keine mechanischen Verarbeitungsschritte wie etwa Schleifen, Schneiden und Formen durchgeführt werden. Daher wird das Sol-Gel-Verfahren im allgemeinen nur zu dem Zweck angewandt, Vorläufer zum Erhalt kristalliner Pulver durch Hitzebehandlung herzustellen. Das Verfahren ist zur Herstellung amorpher Produkte für optische Zwecke nicht geeignet. Insbesondere treten diese Nachteile noch stärker bei einem Material auf, das außer Silica (SiO₂) noch wenigstens zwei Zusammensetzungen aufweist, so daß es praktisch unmöglich ist, mittels des Sol-Gel-Verfahrens eine brauchbare optische Linse herzustellen. Infolgedessen ist es für die mechanischen Eigenschaften wünschenswert, eine solche optische Linse durch die Polymerisierung organischer Verbindungen anstatt durch das Sol-Gel-Verfahren unter Verarbeitung anorganischer Verbindungen herzustellen.
Bei einem beispielhaften organischen Polymerisationsverfahren wird Peroxid als Initiator zu Methylmethacrylat (MMA) als Monomerem zugesetzt, um die Polymerisation zwischen den Doppelbindungen des Monomeren auszulösen, und um organische Polymere des Kettentyps, Polymethylmethacrylat (PMMA) zu synthetisieren. MMA liegt bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck als flüssige Phase vor, so daß das MMA gleichzeitig als Monomer und als Lösungsmittel für die Polymerisation dient. Jedoch ist das organische Polymer ein Homopolymer, das aus nur einem Material besteht, so lange das Polymer nicht durch Copolymerisation synthetisiert wird. Daher ist es schwierig, ein Fremdmaterial zu dem organischen Polymer zuzusetzen, und die mechanischen Eigenschaften des organischen Polymeren zu steuern. Insbesondere dann, wenn optische Eigenschaften aufweisende Ionen oder Makromoleküle zu den organischen Polymeren zugesetzt werden, wird nur ein Teil der Struktur des organischen Polymeren, der zum Fremdmaterial unmittelbar benachbart ist, wirklich verändert, jedoch bleibt der übrige Teil der umgebenden Polymerstruktur unverändert.
Solche Nachteile können überwunden werden, indem neue Materialien hergestellt werden, die sowohl die Eigenschaften reiner anorganischer als auch organischer Verbindungen aufweisen. Um solche neuen Materialien herzustellen, ist auf dem Gebiet der Herstellung von Verbundmaterialien aus organischen und anorganischen Verbindungen, die ein komplexes Material aus anorganischem Polymer gemäß dem Sol-Gel-Verfahren und aus organischem Polymer darstellen, eifrig geforscht worden. Der Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen, der komplexe Bestandteile aus organischen und anorganischen Polymeren umfaßt, wird als ORMOCER oder CERAMER bezeichnet.
Im allgemeinen wird der Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen dadurch hergestellt, daß anorganische Anteile mit organischen Anteilen unter Umwandlung der anorganischen Bestandteile chemisch umgesetzt werden. Zuerst wird eine funktionelle Alkoxidgruppe des Metallalkoxids, das ein Reaktant bei der anorganischen Polymerisation ist, anteilig durch anorganische Monomere substituiert. Anschließend reagieren die anorganischen Anteile mit den organischen Anteilen über die substituierten funktionellen Gruppen.
Als Alternative sind Nachforschungen angestellt worden, wie man einen Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen ohne die oben genannte chemische Behandlung herstellen könnte. Ein Alkogel aus dem Sol-Gel-Verfahren wird erst eine lange Zeit unter Erhalt eines getrockneten Gels getrocknet, und dann wird das organische Monomer auf eine anorganische Gitterstruktur im getrockneten Gel imprägniert, um darin die organische Polymerisation auszulösen. Bei diesem Verfahren bezeichnet Alkogel ein mit Alkohol imprägniertes Gel.
Jedoch weist dieses Verfahren, das Alkogel verwendet, insofern Nachteile auf, als daß das Alkogel vor dem Erhalt eines nützlichen Gels mehrere Monate getrocknet werden muß. Im übrigen ist die Gelausbeute extrem niedrig.
Um solche Nachteile zu umgehen und um gleichzeitig die Trocknungszeit zu vermindern, wird im Zusammenhang mit dem Sol-Gel-Verfahren ein kritischer Trocknungsschritt durchgeführt, um in einer kurzen Zeit einen Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen erhalten. Es ist jedoch bekannt, daß dieses Verfahren nicht auf organische Polymere wie etwa PMMA angewendet werden kann, die nicht chemisch an das Gitter aus anorganischen Verbindungen gebunden sind.
Desweiteren ist eine Untersuchung durchgeführt worden, wie man ein organisches Polymer mit einer anorganischen Gitterstruktur kombinieren könnte. Da jedoch das Polymer eine lange Kette aufweist, ist es nicht einfach, einen Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen herzustellen.
US 5,019,293 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Sols, wobei sich das Verfahren folgendermaßen von der vorliegenden Erfindung unterscheidet: Es wird in dieser Offenbarung kein in die Gitterstruktur imprägnierter Alkohol erwähnt, der dann durch Zentrifugation entfernt und durch das organische Monomer ersetzt wird. Weiterhin wird nicht die Besonderheit beschrieben, dass das in die anorganische Gitterstruktur eingefügte organische Monomer innerhalb dieser polymerisiert wird, so dass die organischen Polymerketten derart mit den anorganischen Gitterstrukturen verzahnt sind, dass zum Beispiel die Eigenschaften der anorganischen Gitterstruktur mit Nanogröße erhalten bleiben und der Verbundwerkstoffkörper eine gute optische Durchlässigkeit aufweist.
JP 05279598 A beschreibt die Polymerisation eines Monomeren wie beispielsweise Methylmethacrylat in Gegenwart eines Alkogels, allerdings in einem Verfahren mit anderer Reihenfolge: es wird eine gemischte Lösung aus Vinylmonomer und Metallalkoxid gebildet, die gemischte Lösung wird dann durch Hydrolyse geliert, und dann wird die Polykondensation des Metallalkoxids vorgenommen ohne zunächst die Polymerisation des Vinylmonomers zu initiieren. Die Polymerisation des Vinylmonomers wird danach vorgenommen. Im Gegensatz dazu wird im Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht Metallalkoxid mit organischem Polymer gemischt, sondern das Metallalkoxid wird zunächst mit einer siliciumhaltigen Verbindung und einem Katalysator gemischt, um dann nach Bildung des Alkogels das organische Monomer zuzugeben und die Polymersisation zu starten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen ohne Trocknungsschritt, jedoch mit erhöhter Verbundwerkstoffausbeute bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen mittels einem einfachen Verfahren ohne Umwandlung eines Reaktanden, d. h. ohne die Notwendigkeit einer chemischen Reaktion zwischen den organischen und anorganischen Verbindungen bereitzustellen, und zwar insbesondere unter Verwendung organischer Polymere, wie etwa PMMA, die nicht mit den anorganischen Verbindungen reagieren.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen bereitzustellen, um die Lichtdiffusion aufgrund von Partikeln aus anorganischer Verbindung, die eine große Größe aufweisen, zu verhindern, indem die Partikelgröße auf mehrere zehn Nanometer eingestellt wird, und indem die optischen Eigenschaften funktioneller Ionen oder Makromoleküle, die als Fremdmaterialien zugesetzt werden, gesteuert werden.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen bereitzustellen, das sowohl die Eigenschaften von organischen als auch von anorganischen Verbindungen aufweist, wobei eine verbesserte optische Durchlässigkeit und Transparenz sichergestellt sind, die zur Verwendung als Linse ausreichen.
Um diese und weitere Aufgaben zu lösen, umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen den Schritt der Umsetzung einer gemischten Lösung aus Metallalkoxid und einer siliciumhaltigen Verbindung mit einem Katalysator unter Erzeugung eines Alkogels aus Metall oder aus komplexem Metalloxid. Das Metallalkoxid wird durch die Umsetzung wenigstens eines Metalls mit Alkohol hergestellt, und die gemischte Lösung wird durch Vermischung des Metallalkoxids mit der siliciumhaltigen Verbindung hergestellt. Beim Alkogel, das aus dem Reaktionsschritt erhalten wird, wird Alkohol in eine anorganische Gitterstruktur imprägniert.
Des weiteren umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen die Schritte der Zentrifugierung des Alkogels, um den Alkohol aus der anorganischen Gitterstruktur unter Ausbildung eines Gels abzutrennen, die Zugabe eines organischen Monomeren zur anorganischen Gitterstruktur, und die Polymerisierung des organischen Monomeren unter Ausbildung eines organischen Polymeren.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Eine bessere Wahrnehmung der Erfindung und vieler der durch sie erzielten Vorteile wird ersichtlich, wenn man die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgende eingehende Beschreibung im Zusammenhang mit den begleitenden Zeichnungen versteht, worin:
1 eine anteilige Querschnittsansicht ist, die eine Zentrifuge zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt; worin
2 eine graphische Darstellung ist, die die Lichtdurchlässigkeit eines Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung und von reinem PMMA im Ultraviolettspektrum zeigt; worin
3a ein Lumineszenz-Emissionsspektrum des Eu³⁺ Ions ist, das zu einem Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen von Forsterit-PMMA gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt wurde; und worin
3b ein Lumineszenz-Emissionspektrum des Eu³⁺-Ions ist, das zu reinem PMMA Polymer zugesetzt wurde.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung dient der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen. Bei dem Verfahren reagiert Alkohol mit wenigstens einem Metall unter Herstellung eines Metallalkoxids, und das Metallalkoxid wird mit einer siliciumhaltigen Verbindung gemischt. Die Mischung reagiert dann mit einem Katalysator unter Herstellung eines Alkogels. Beim so erhaltenen Alkogel ist Alkohol in eine anorganische Gitterstruktur imprägniert. Das Alkogel wird zentrifugiert, um den Alkohol aus der anorganischen Struktur unter Ausbildung eines Gels abzutrennen. Danach wird organisches Monomer zu der anorganischen Gitterstruktur zugesetzt und unter Ausbildung eines organischen Polymeren polymerisiert.
Das Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen wird nun eingehender dargelegt.
Der resultierende Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen sollte eine Gittergröße von mehreren zehn Nanometern aufweisen, um eine ausgezeichnete optische Durchlässigkeit zu ergeben.
Um einen solchen Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen herzustellen, wird ein Sol-Gel-Verfahren durchgeführt, indem eine Verbindung verwendet wird, die aus Wasserstoffperoxid (30%, H₂O₂) oder aus Peroxiden von Magnesium, Natrium und Lithium als Katalysator gewählt ist, um einen Gelvorläufer herzustellen, der aus komplexem Metalloxid besteht.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Gelvorläufers wird ein Metall, wie etwa Magnesium, Natrium und Lithium mit Alkohol wie etwa Methanol in vorbestimmter Menge unter Ausbildung eines Metallalkoxids umgesetzt. Eine siliciumhaltige Verbindung, wie etwa Siliciumalkoxid, das Tetraethylorthosilicat (TEOS) oder Tetramethylorthosilicat (TMOS) gewählt ist, wird dann mit dem Metallalkoxid vermischt. Danach werden Peroxid wie etwa Wasserstoffperoxid als Katalysator und destilliertes Wasser langsam zu der gemischten Lösung zugesetzt. Nach der Zugabe tritt in der vermischten Lösung eine Sol-Gel-Reaktion unter Ausbildung des Gelvorläufers des Metalloxids ein. Das Metall ist vorzugsweise Magnesium (Mg). Wenn Mg als Metall verwendet wird, kann Forsterite (Mg₂SiO₄) oder Enstatit (MgSiO₃) als Gelvorläufer ausgebildet werden.
Alkohol ist im Gelvorläufer imprägniert, und das mit Alkohol imprägnierte Gel wird allgemein als ”Alkogel” bezeichnet. Das Metall, das zur Reaktion mit dem Alkohol eingesetzt wurde, ist sehr hydrolyseempfindlich. Wenn daher Säure oder Base wie beim herkömmlichen Sol-Gel-Verfahren direkt als Katalysator verwendet wird, kann man ein instabiles Gel erhalten. Wenn jedoch wie bei dem vorliegenden Verfahren Peroxid, wie etwa Wasserstoffperoxid, als Katalysator verwendet wird, erhält man ein sehr stabiles Alkogel, mit einem Durchmesser von mehreren zehn Nanometern. Die Größe des Alkogels kann angezeigt werden, indem die Durchlässigkeit des Alkogels im sichtbaren Bereich gemessen wird. Wenn nämlich die Durchlässigkeit des Alkogels derjenigen von Luft im sichtbaren Bereich ähnelt, ist dies dadurch bedingt, daß die Partikelgröße des hergestellten Alkogels unterhalb mehreren zehn Nanometern liegt.
Wenn das Alkogel, das unter Verwendung des Peroxids als Katalysator hergestellt wurde, getrocknet wird, um das alkoholische Lösungsmittel aus dessen Gitterstruktur zu entfernen, treten während des Trocknungsschrittes des Alkogels Probleme, wie etwa Schrumpfung, Bruch und Verzerrung auf. Darüber hinaus werden die Partikel mit einer Größe im Nanometerbereich miteinander verzahnt, was die Partikelgröße auf Mikrometer oder gar Millimeter erhöht, so daß die Partikel ihre optische Durchlässigkeit verlieren.
Um solche Nachteile zu vermeiden, wird der Alkohol von der anorganischen Gitterstruktur durch Zentrifugierung des Alkogels unter Gelausbildung abgetrennt. Ein organisches Monomer wird dann zur Herstellung eines organischen Polymers zum Gel zugesetzt. Das organische Monomer kann wenigstens ein Monomer sein, das aus Monomeren gewählt ist, die polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, wie etwa MMA (Methylmethacrylat), MA (Methacrylat). Das bevorzugte organische Monomer ist MMA.
Um den verbleibenden Alkohol vollständig durch das Monomer zu ersetzen, werden die Zentrifugierungs- und Monomerzugabeschritte wiederholt. Das Monomer wird dann durch die Zugabe von Benzylperoxid als Initiator zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen ohne Trocknungsschritt polymerisiert.
Wenn die organische Polymerisation im Gel durchgeführt wird, bei dem das Lösungsmittel durch das Monomer ersetzt wurde, erhält man einen Verbundwerkstoffkörper ohne chemisches Verbinden der anorganischen und organischen Verbindungen miteinander. So kann ein Nanoverbundwerkstoff eines anorganischen Polymeren und eines organischen Polymeren, wie etwa PMMA ohne chemische Bindungsstärke hergestellt werden. Die Lösungsmittelersatz- und Polymerisationsschritte werden vorzugsweise im Zentrifugenbad durchgeführt, um das Auftreten von Blasen und den Bruch der anorganischen Titerstruktur zu vermeiden, die durch die Überführung des Gels aus einem Reaktionsgefäß oder Zentrifugenglas in ein anderes Reaktionsgefäß hervorgerufen werden.
Der Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen, der gemäß dem obigen Verfahren hergestellt wurde, weist Strukturen aus organischen Polymerketten auf, die mit anorganischen Gitterstrukturen derart verzahnt sind, daß die Eigenschaften der anorganischen Gitterstruktur mit Nanogröße erhalten bleiben, und daß der Verbundwerkstoffkörper eine gute optische Durchlässigkeit aufweist. Der Verbundwerkstoffkörper ist am meisten durch die organischen Bestandteile erfüllt, bei extrem geringen Mengen anorganischer Bestandteile. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis der anorganischen Bestandteile zum Gesamtverbundwerkstoff bei etwa 4 bis 8%. Wenn eine Linse, die durch Zuschneiden des Verbundwerkstoffes auf eine vorbestimmte Größe hergestellt wird, abbrennt, wird ein Formkörper, der nur aus anorganischen Bestandteil mit eigener Form besteht, erhalten. D. h., daß die anorganische Gitterstruktur einheitlich über den Verbundwerkstoff verteilt ist.
Wie oben beschrieben, sind die anorganischen Bestandteile der Gitterstruktur einheitlich über den Verbundwerkstoff verteilt und dienen der wesentlichen Veränderung der optischen Eigenschaften des zugesetzten optischen funktionellen Fremdmaterials, ohne die optische Durchlässigkeit des Verbundwerkstoffes zu beeinträchtigen. Das funktionelle Fremdmaterial kann zu dem Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen zugesetzt werden, indem eine Verbindung, die das funktionelle Fremdmaterial umfaßt, zu der gemischten Lösung zur Herstellung des Gelvorläufers (Alkogel) zugesetzt wird. Wenn beispielsweise ein Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen unter Verwendung des Metallalkoxids hergestellt wird, das mit Eu(NO₃)₃·5H₂O vermischt ist, so wird das Eu³⁺-Ion einheitlich über den Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen verteilt. Der Leuchtstoff, das Eu³⁺ Ion, ist das Fremdmaterial, das dem Nanoverbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen die optischen Eigenschaften erteilt.
Gemäß diesem Verfahren hat das vom Eu³⁺ Ion, das zum Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen zugesetzt wurde, gezeigte Emissionsspektrum die optischen Eigenschaften, die mehr von der anorganischen Gitterstruktur als vom organischen Polymeren abhängen. Das funktionelle Fremdmaterial ist nicht auf Leuchtstoffe beschränkt und umfaßt alle Materialien, die zur Veränderung des Verbundwerkstoffes durch deren einheitliche Vermischung mit dem Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen befähigt sind.
Da die anorganische Gitterstruktur über den Verbundwerkstoff selbst in einer geringen Menge verteilt ist, weist der Verbundwerkstoff komplexe mechanische Eigenschaften sowohl seiner organischen als auch seiner anorganischen Bestandteile auf. Mit anderen Worten, der Verbundwerkstoff weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, verglichen mit einem Verbundwerkstoff aus anorganischen Verbindungen auf, der nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde. Darüberhinaus ist es einfach, den Verbundwerkstoff mechanisch zu formen, zu schleifen oder zu schneiden, und der Verbundwerkstoff weist eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf. Darüber hinaus hat der Verbundwerkstoff bessere thermische Eigenschaften, verglichen mit einem Verbundwerkstoff aus nur organischen Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele eingehender beschrieben. Die Beispiele dienen nicht der Einschränkung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Magnesium in einem der doppelten Siliciummenge in TEOS (Tetraethylorthosilicat) entsprechenden Molverhältnis wird mit trockenem Methanol unter Ausbildung von Mg(OMe)₂ umgesetzt. Mg(OMe)₂ wurde dann mit TEOS unter Herstellung einer gemischten Lösung vermischt.
Wasserstoffperoxid und bidestilliertes Wasser entsprechend der vierfachen Menge des Siliciums in TEOS gemäß dem Molverhältnis wurden abgewogen und jeweils mit Methanol verdünnt.
Jede der verdünnten Lösungen wurde langsam zu der gemischten Lösung aus TEOS und Mg(OMe)₂ zugesetzt, wobei eine Sol-Gel-Reaktion der Mg- und Si-Bestandteile darin eintrat, unter Herstellung eines Alkogels aus Forsterit (MgSiO₄), der eine anorganische Verbindung ist. Das hergestellte Alkogel zeichnete sich durch eine hohe Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich aus. Das bedeutete, daß die Partikelgröße des Alkogels mehrere zehn Nanometer betrug.
Das Alkogel wurde bei Raumtemperatur für einen vorbestimmten Zeitraum stehen lassen um die anorganische Gitterstruktur darin zu stärken. Der anfängliche Herstellungsprozess für das Alkogel und der Schritt des Ruhenlassens wurden alle unter Inertgasatmosphäre ausgeführt. Das Alkogel, das einen vorbestimmten Zeitraum lang stehen gelassen worden war, wurde der Luft ausgesetzt, und gleiche Volumina an Base und Toluol wurden zugesetzt. Die Mischung wurde einen vorbestimmten Zeitraum lang gerührt, um die anorganische Gitterstruktur weiter zu stärken.
Danach wurde das Alkogel 20, wie in 1 gezeigt, in ein Reaktionsgefäß 10 einer Zentrifuge überführt, und mit einer Geschwindigkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute 2 Stunden lang zentrifugiert, um den Alkohol von der anorganischen Gitterstruktur abzutrennen. Bei der Zentrifuge, die in 1 gezeigt ist, bezeichnen die Bezugszeichen 30, 40 und 50 jeweils einen Adapter, einen Zentrifugenrotor und ein Zentrifugengehäuse.
Der abgetrennte Alkohol wurde abdekantiert und MMA als Monomer für ein organisches Polymer wurde zu der anorganischen Gitterstruktur hinzugefügt, um den Alkohol durch MMA zu ersetzen. Die zuvor genannten Abtrennungs-, Dekantierungs- und Zugabeschritte bezeichnen einen Waschschritt. Der Waschschritt wurde wiederholt durchgeführt, um die MMA Konzentration zu steigern, so daß der Alkohol vollständig durch MMA ersetzt wird. Während des letzten Waschschrittes wird eine vorbestimmte Menge an Benzylperoxid als Polymerisationsinitiator für das MMA zu dem resultierenden Produkt zugesetzt.
Als das Gel, bei dem das alkoholische Lösungsmittel durch MMA substituiert worden war, in einem Ofen bei 45°C wärmebehandelt wurde, ohne das Gel aus dem Reaktionsgefäß zu überführen, wurde das MMA, das in die anorganische Gitterstruktur imprägniert war, unter Ausbildung organischer Polymerketten aus PMMA innerhalb der anorganischen Gitterstruktur polymerisiert.
Da bei diesem Verfahren das Reaktionsgefäß 10, das bei dem Lösungsmittelsubstitutionsschritt verwendet wird, erneut für die Polymerisation verwendet wird, wird der Schritt der Überführung des Gels aus dem Reaktionsgefäß 10 in eine neues Reaktionsgefäß unterlassen, und der Bruch der anorganischen Gitterstruktur und das Auftreten von Blasen kann verhindert werden. Die Polymerisationsreaktion dauert von einem bis hin zu mehreren Tagen. Als die Polymerisationsreaktion abgeschlossen war, erhielt man einen harten und durchsichtigen Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen.
Der Nanoverbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen aus Forsterit und PMMA, der durch die Polymerisation des organischen Monomeren innerhalb der anorganischen Gitterstruktur in-situ erhalten worden war, wurde geschnitten oder geschliffen, um ein Produkt einer vorbestimmten Form herzustellen.
2 zeigt ein UV-vis-Spektrum der Durchlässigkeit eines Linsenkörpers, der mittels Schneiden und Schleifen des Nanoverbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen von Forsterit-PMMA erhalten wurde. Wie in 2 gezeigt, liegt die Durchlässigkeit des Verbundwerkstoffes (Kurve B) etwa bei 88%, wenn man für die Durchlässigkeit von Luft 100% einsetzt. Darüberhinaus stimmt sie fast mit der Durchlässigkeit eines reinen PMMA Körpers überein. Das bedeutet, daß, wenn man den Vergleich mit einem Spektrum eines reinen PMMA Körpers anstellt, der dieselbe Größe hat, dann die Durchlässigkeit des Verbundwerkstoffes nach Beispiel 1 (Kurve A) etwa 98% beträgt.
Als Ergebnis erhält man, daß die anorganische Gitterstruktur keinen wesentlichen Einfluß auf die Durchlässigkeit des Verbundwerkstoffes gemäß der Erfindung hat.

Die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffes aus Forsterit-PMMA, des getrockneten Gels, das nur Forsterit umfaßt, und des organischen Polymers, das nur reines PMMA umfaßt, wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Probe	Oberflächenhärte [Kg/mm²]	Bruchfestigkeit [MPa]	Tg [°C]	Tm [°C]
reines PMMA	01.02.66	>> 200	100	200
Der Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen	01.05.00	140	120	250
Das getrocknete Gel	33.0	<< 1	-	-

Wie in Tabelle 1 gezeigt, ähnelt die Oberflächenhärte des Verbundwerkstoffes dem PMMA, wohingegen dessen Bruchfestigkeit wesentlich höher als diejenige des getrockneten Gels ist, jedoch geringer als die von PMMA, das eine hohe Elastizität aufweist. Mit anderen Worten, der Verbundwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung hat sowohl die Eigenschaften der organischen als auch die der anorganischen Verbindungen. Darüberhinaus steigt aufgrund der anorganischen Bestandteile Tg (die Glasübergangstemperatur) des Verbundwerkstoffes um etwa 20°C verglichen mit reinem PMMA, und Tm (die Schmelztemperatur) steigt um etwa 50°C verglichen mit reinem PMMA.
Beispiel 2
Magnesium in einer Menge, die dem zweifachen Molverhältnis des Siliciums in TEOS entspricht, wurde mit trockenem Methanol umgesetzt, um Mg(OMe)₂ herzustellen. Das Mg(OMe)₂ wurde dann mit TEOS vermischt und Eu(NO₃)₂·5H₂O in 0,05facher Menge bezogen auf das Silicium-Molverhältnis wurde dazu unter Herstellung einer gemischten Lösung hinzugefügt. Das Eu(NO₃)₂·5H₂O ist ein Fremdmaterial, das dem Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen gewisse optische Eigenschaften erteilt.
Danach wurden Wasserstoffperoxid und bidestilliertes Wasser in einer Menge, die dem Vierfachen des Siliciums im TEOS im Molverhältnis entspricht, abgewogen und jeweils mit Methanol verdünnt.
Jede der verdünnten Lösungen wurde langsam zu der vermischten Lösung aus TEOS und Mg(OMe)₂ hinzugesetzt, wobei eine Sol-Gel-Reaktion der Mg- und Si-Bestandteile unter Herstellung eines Alkogels aus Forsterit (Mg₂SiO₄) mit Eu³⁺ Ion eintrat.
Das hergestellte Alkogel mit dem Eu³⁺ Ion wurde bei Raumtemperatur für einen vorbestimmten Zeitraum stehen lassen, um die anorganische Gitterstruktur darin zu stärken. Das anfängliche Alkogelherstellungsverfahren und das Stehenlassen wurden alle unter Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Das Alkogel, das für einen vorbestimmten Zeitraum stehen gelassen worden war, wurde der Luft ausgesetzt, und gleiche Volumina an Base und Toluol wurden zugesetzt und einen vorbestimmten Zeitraum lang stehen gelassen, um die anorganische Gitterstruktur noch weiter zu stärken, während geschüttelt wurde.
Danach wurde, wie in 1 gezeigt, das Alkogel 20 in ein Reaktionsgefäß 10 einer Zentrifuge überführt und mit der Geschwindigkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute 2 Stunden lang zentrifugiert, um den Alkohol von der anorganischen Gitterstruktur abzutrennen.
Der abgetrennte Alkohol wurde dekantiert und MMA als organisches Monomer wurde zu der anorganischen Gitterstruktur zugesetzt, um den Alkohol durch MMA zu ersetzen. Die oben genannten Abtrennungs-, Dekantations- und Zusatzschritte werden als Waschschritt bezeichnet. Der Waschschritt wurde wiederholt durchgeführt, um die Konzentration des MMA in der anorganischen Gitterstruktur zu erhöhen, so daß der Alkohol völlig durch das MMA ersetzt wird. Während des Endwaschschrittes wurde eine vorbestimmte Menge an Benzylperoxid als Polymerisationsinitiator für MMA zu dem resultierenden Produkt zugesetzt. Als das Gel, in dem das alkoholische Lösungsmittel durch MMA ersetzt worden war, in einem Ofen bei 45°C wärmebehandelt wurde, polymerisierte das in der anorganischen Gitterstruktur imprägnierte MMA unter Ausbildung organischer Polymerketten aus PMMA innerhalb der anorganischen Gitterstruktur.
Der Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen von Forsterit und PMMA, zu dem Eu³⁺ Ion zugesetzt worden war, und das mittels in-situ Polymerisation des organischen Monomeren innerhalb der anorganischen Gitterstruktur hergestellt worden war, wurde geschnitten oder geschliffen, um ein Produkt mit einer vorbestimmten Form herzustellen.
3a zeigt ein Lumineszenz-Emissionsspektrum des Eu³⁺ Ions aus einem Körper der Platte, die mittels Schneiden und Schleifen des Nanoverbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen von Forsterit-PMMA mit Eu³⁺ Ion Zusatz hergestellt worden war. 3b zeigt das Lumineszenz-Emissionsspektrum des Eu³⁺ Ions eines Körpers der Platte, die durch Schneiden und Schleifen reinen PMMA's unter Eu³⁺ Ionenzusatz hergestellt worden war.
Wie aus den 3a und 3b ersichtlich, ergibt sich, daß die Struktur um das Eu³⁺ Ion herum, verglichen mit einem reinen PMMA-Körper, der die gleiche Größe wie der Verbundwerkstoff nach Beispiel 2 aufweist, durch die Vermischung von PMMA mit 4 bis 8 Gewichtsprozent an anorganischer Gitterstruktur partiell umgeformt (reformiert) ist, und daß das Eu³⁺ Ion im Verbundwerkstoff nach Beispiel 2 ein Spektrum aufweist, das sich völlig von demjenigen des Eu³⁺ Ions im reinen PMMA unterscheidet. Das bedeutet, daß wenn ein Fremdmaterial mit optischen Eigenschaften zum Nanoverbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen zugesetzt wird, die Umgebungsbedingungen um das Fremdmaterial wahlweise verändert werden können.
Gemäß der Polymerisation des organischen Monomeren, das in-situ in die anorganische Gitterstruktur einimprägniert ist, kann der Nanoverbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen gemäß einem einfachen Verfahren ohne Neuordnung (Reformierung) des anorganischen Gitters ausgebildet werden, d. h. ohne daß eine chemische Bindung zwischen der organischen Verbindung und der anorganischen Verbindung notwendig ist.
Der Verbundwerkstoff aus dem organischen Polymer, der nicht mit der anorganischen Verbindung reagiert, und die anorganische Verbindung können gemäß dem vorliegenden Verfahren einfach hergestellt werden. Zusätzlich sind die Probleme der Schrumpfung, des Bruchs und der Verzerrung des Alkogels, die im allgemeinen während der Herstellung des Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen auftreten, hiermit gelöst. Der anorganische Bestandteil des Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen weist eine feste Struktur auf, selbst dann, wenn er komplexe Metalle enthält.
Der Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, führt zu keinem Phasenauftrennungsphänomen zwischen organischen und anorganischen Verbindungen, und er weist gute optische Eigenschaften auf. Das Gewichtsverhältnis von anorganischen Verbindungen zum Gesamtverbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen beträgt 4 bis 8%. Obwohl das Gewichtsverhältnis davon niedrig ist, hat die anorganische Gitterstruktur einen größeren Einfluß auf die optischen Eigenschaften des Fremdmaterials. Darüber hinaus können über die Steuerung der chemischen Bestandteile der anorganischen Gitterstruktur die optischen Eigenschaften des zugesetzten Fremdmaterials zum Verbundwerkstoff aus organischen und anorganischen Verbindungen als Wirtmaterial einfach gesteuert werden.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen eingehend beschrieben wurde, ist für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Abwandlungen und Substitutionen durchgeführt werden können, ohne den Schutzumfang und den Erfindungsgedanken der vorliegenden Erfindung zu verlassen, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus organischen und anorganischen Verbindungen, das folgende Schritte umfaßt: Herstellen eines Metallalkoxids durch Reagieren von mindestens einem Metall mit einem Alkohol; Mischen des Metallalkoxids mit einer siliciumhaltigen Verbindung; Reagieren der gemischten Lösung aus dem Metallalkoxid und der siliciumhaltigen Verbindung mit einem Katalysator, um ein Alkogel aus einem Metalloxid oder einem komplexen Metalloxid zu erzeugen, wobei das resultierende Alkogel Alkohol in eine anorganische Gitterstruktur imprägniert hat; Zentrifugieren des Alkogels, um den Alkohol aus der anorganischen Gitterstruktur unter Ausbildung eines Gels abzutrennen; Hinzufügen eines organischen Monomers, welches polymerisierbare Doppelbindungen aufweist, zu der anorganischen Gitterstruktur; wobei die Zentrifugierungs- und Monomerzugabeschritte zu wiederholen sind, bis der Alkohol vollständig durch das Monomer ersetzt ist; und Polymerisieren des hinzugefügten organischen Monomers, indem die Polymerisation durch Zugabe eines Initiators gestartet wird, wobei innerhalb der anorganischen Gitterstruktur organische Polymerketten ausgebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator aus der Gruppe gewählt ist, die aus Wasserstoffperoxid, Magnesiumperoxid, Natriumperoxid und Lithiumperoxid besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, das desweiteren den Schritt der Zugabe einer ein funktionelles Fremdmaterial enthaltenden Verbindung zur gemischten Lösung aus Metallalkoxid und siliciumhaltiger Verbindung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das funktionelle Fremdmaterial eine optische Eigenschaft aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das funktionelle Fremdmaterial Eu³⁺ Ion umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metall zur Erzeugung des Metallalkoxids wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Magnesium, Natrium und Lithium besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die siliciumhaltige Verbindung Siliciumalkoxid ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Tetraethylorthosilicat und Tetramethylorthosilicat besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Monomer wenigstens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Methylmethacrylat und Methacrylat besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zentrifugierungs- und Polymerisationsschritte im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Polymerisationsschritt in-situ in der anorganischen Gitterstruktur durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Polymer und das anorganische Gitter einheitlich verteilt sind.