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Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zum Formen keramischer Pulver.
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Stand der Technik
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Keramische Produkte in komplexen
Formen werden in verschiedenen Bereichen der Technologie regelmäßig benötigt. In
der Technik sind verschiedene Herstellungsverfahren dieser komplexen
Formen bekannt. Formen der keramischen Pulver in die gewünschte Form
unter Druck, gefolgt von einem Sinterungsschritt, ist eine davon.
Die Nachteile dieser herkömmlichen
Technologie sind hinreichend bekannt und umfassen eine lange Fertigungszeit,
eine geringe Präzision,
Formdefekte, teure Formen, mangelnde Flexibilität des Verfahrens und gewöhnlich die
Notwendigkeit von Nachbehandlungen (nach dem Sintern) zum Erhalt
eines akzeptablen Endproduktes.
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In den US-Patenten 4,894,194 und
5,028,362 wird ein Verfahren zum Formen keramischer Pulver unter
Verwendung einer Wasser basierenden, alkalischen Suspension keramischer
Pulver beschrieben, welche als Dispergiermittel Ammoniumpolyakrylat,
ein Akrylatmonomer und eine freie radikale Initiatorverbindung enthält. Kurz
bevor der Schlicker in eine Form gegossen wird, wird ein Katalysator
hinzugegeben. Nach der Polymerisation durch Erhitzen oder Katalyse
ergibt sich eine feste Masse, die dann getrocknet werden kann, woraufhin
das Polymer durch Erhitzen entfernt und das geformte keramische
Pulver gesintert wird. Entscheidende Nachteile dieser Technologie
sind die Verwendung giftiger Zusammensetzungen (Akrylmonomere) und
die Notwendigkeit, die Polymere zu verbrennen.
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Es können auch andere Polymerisationsmittel
wie Gelatine, Proteine oder Zelluloseether verwendet werden, welche
durch externe Einflüsse
wie die Änderung
des pH-Wertes, der Temperatur oder durch (UV) Licht (Bergström et al,
Key Engin. Mat., 132-136, 1997) polymerisieren.
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Eine weitere Möglichkeit ist die Koagulation
einer wässrigen
Suspension aus keramischem Pulver durch Direct Coagulation Casting
(DCC) durch Änderung
des pH-Wertes oder Salzbildung (Baader et al, Ceramic Processing
Science and Technology, eds Hausner et al, Ceramic Transactions,
Band 51, (1994) 463, The American Ceramic Society; Graule et al,
Scientific Formum, cfi/Ber.DKG, 71 (1994) 317).
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Im US-Patent 5,701,577 wird ein Verfahren
beschrieben, wobei eine Flüssigkeiten
absorbierende Substanz verwendet wird, um die keramische Pulversuspension
in einer Form zu verfestigen.
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Die Sol-Gel-Technologie wurde zur
Herstellung qualitativ hochwertiger optischer Komponenten eingesetzt.
Ausgehend von einem TEOS (Tetraethoxysilan) Sol, welches kolloidale
SO2 Partikel enthält, kann durch Hydrolyse-/Kondensationsreaktionen
ein geformtes Gel herstellt werden. Durch Wärmebehandlung wird das besagte
Gel in eine Quarzkomponente umgewandelt, welche im Vergleich zu
den Abmessungen der Form ungefähr
dreimal kleiner ist (Beghi et al, Eurogel ,91, eds Vilminot et al,
Elsevier (1992) 213); Hench, Ceramics International, 17 (1991) 209;
Shoup, Ceram. Bull., 70 (1991) 1505).
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Keramische Partikel können durch
Sol-Gel-Bindungen aneinander gebunden werden, wenn die keramischen
Artikel Hydroxylgruppen auf der Oberfläche aufweisen (I.M. Thomas,
SPIE proc., Band 895 (1988) 278).
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Suspensionen aus keramischem Partikel
in einer Sol-Gel-Lösung können zur
Herstellung einer dicken keramischen Schicht verwendet werden, indem
die Suspension auf die Oberfläche
eines Substrats aufgebracht und diese Schicht gesintert wird (US-Patent
5, 585, 136).
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Ziele der Erfindung
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Hauptziel der vorliegenden Erfindung
ist es, ein neues und verbessertes Verfahren zu liefern, dies zum Formen
keramischer Pulver zur Herstellung von keramischen Produkten mit
komplexer Gestalt. Mit dem besagten neuen Verfahren sollten die
Probleme der derzeitigen Technik gelöst werden.
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Allgemeine Beschreibung
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung eines geformten keramischen Artefakts, das
die nachfolgenden Schritte umfasst:
- – die Herstellung
einer Dispersion eines keramischen Pulvers in einer sauren wässrigen
Lösung,
- – Die
Zugabe einer ausreichend großen
Menge einer Sol-Gel Komponente zu der besagten Dispersion, bis die
besagte Dispersion koaguliert ist,
- – einen
Gelierungsschritt und
- – einen
Trocknungsschritt.
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Das besagte keramische Pulver wird
vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, welche (1) aus Oxiden
wie Al2O3, ZrO2, TiO2, Ta2O5, CeO2....,
(2) Mischoxiden wie Y-dotiertem ZrO2, (3)
oxidischen Verbindungen wie PZT, BaTiO3,
LaMnO3...., (4) Cermets wie Ni-ZrO2 besteht. Die Besagte Sol-Gel Komponente
wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Alkoxiden wie
TEOS und chemisch veränderten
Alkoxiden wie mit Acetylacetonat modifiziertem Aluminiumisopropylat
besteht.
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In einer spezifischen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Gelierungsschritt das Erhöhen des
pH- Wertes, indem
die koagulierte Dispersion vorzugsweise einem Ammoniakdampf ausgesetzt wird.
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Der Trocknungsschritt bei dem Verfahren
gemäß der vorliegenden
Erfindung beinhaltet vorzugsweise die Entfernung des molekularen
Wassers, indem vorzugsweise die gelierte koagulierte Dispersion
einer Temperatur ausgesetzt wird, welche in einem Bereich zwischen
der Raumtemperatur und 150°C
liegt, das Entfernen von Reaktionswassers und von hydrolysierten
Gruppen, indem die gelierte koagulierte Dispersion einer Temperatur
ausgesetzt wird, die zwischen 150°C
und 450°C
liegt und die Verbrennung der übrigen
Kohlenwasserstoffverbindungen, indem die gelierte koagulierte Dispersion
einer Temperatur ausgesetzt wird, welche höher als 450°C liegt.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
kann weiterhin einen Sinterungsschritt beinhalten, wobei die getrocknete
gelierte koagulierte Dispersion einer Temperatur ausgesetzt wird,
welche zwischen 500°C
und 2000°C
liegt, und dies für
eine Dauer zwischen 15 und 180 Minuten.
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Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann
weiterhin dadurch gekennzeichnet sein, dass die koagulierte Dispersion
und wahlweise die gelierte koagulierte Dispersion in einer Form
hergestellt werden.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Eine Sol-Gel Lösung von Verbindungen wie Alkoxiden
kombiniert mit keramischen Partikeln wird im Rahmen eines neuen
Verfahrens zum Formen keramischer Pulver eingesetzt. Die Hydrolyse
von Alkoxiden führt
dazu, dass eine Alkoxidgruppe durch eine Hydroxylgruppe ersetzt
wird: -Me-OCxHy + H2O → -Me-OH
+ CxHyOH
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Die hydrolysierte Verbindung kann
chemisch an ein keramisches Partikel gebunden werden, welches auf
seiner Oberfläche über Hydroxylgruppen
verfügt: -Me-OH + HO-Partikel → -Me-O-Partikel + H2O
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Sol-Gel Verbindungen bilden dreidimensionale
Netzwerke durch Hydrolyse-Kondensationsreaktionen und können dazu
verwendet werden, keramische Partikel zu einer festen grünen Masse
zu immobilisieren. Diese Reaktionen werden in einer Form durchgeführt, wobei
nach Trocknung und Sinterung ein keramisches Produkt entsteht.
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Die Hydrolyse von Alkoxiden wird
in einem sauren Medium katalysiert, wobei eine Kondensation verhindert
wird. Andererseits wird eine Kondensation in alkalischen Lösungen katalysiert.
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Bei dem neuen Verfahren der vorliegenden
Erfindung werden die Sol-Gel Formung und die Keramik-Gel Formung
kombiniert. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden Metall-Alkoxide verwendet. Diese Verbindungen hydrolysieren
in einem sauren Medium, wobei die Alkoxidgruppen durch Hydroxylgruppen
ersetzt werden. In einem niedrigen alkalischen Medium findet eine
Kondensationsreaktion zwischen Hydroxylgruppen statt, wodurch Wasser
und eine Oxidbindung gebildet werden. Es wird ein Gel gebildet,
welches durch thermische Erwärmung,
Lichtbestrahlung oder Plasmabehandlung in eine Oxidschicht umgewandelt
wird.
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Die in der vorliegenden Erfindung
beschriebene Verwendung von Metall-Alkoxiden hat den erheblichen
Vorteil, dass keine neuen Verbindungen zugegeben werden müssen, um
ein Gel zu erhalten. In der Tat können die Alkoxide nach dem Gelierungsschritt
unter Einsatz mäßiger Temperaturen
(< 200°C) zur Entfernung
der Alkoxydgruppen in die entsprechenden Oxide umgewandelt werden.
Des weiteren wird das dreidimensionale Gelnetzwerk verstärkt und
die Aufnahme von keramischen Partikeln gefördert, da chemische Bindungen
(Oxidbindungen) zwischen den keramischen Partikeln und den Sol-Gel
Verbindungen entstehen, was wiederum zu Oxidbindungen zwischen den
keramischen Verbindungen führt.
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Das auf diese Weise in der gewünschten
Gestalt erhaltene Gel wird mit den für die Trocknung von Sol-Gel
bekannten Trocknungstechniken getrocknet (Van de Leest, R.E. et
al., Appl. Surf. Sci., 106 (1996) 412 und Keddy, J.L. et al., J.
Amer. Ceram. Soc., 77 (1994) 1592). Gewöhnlich werden drei Stufen benötigt:
- 1. Temperatur (T°) zwischen Raumtemperatur und
150°C: Entfernung
des molekularen Wassers.
- 2. T° zwischen
150 und 400°C:
Entfernung des Reaktionswassers und der hydrolysierten Gruppen wie
Alkohol, Essigsäure,
Acetaldehyd, ....
- 3. T° über 400°C: Verbrennung
der übrigen
Kohlenwasserstoffverbindungen.
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Zur Gelformung müssen die keramischen Partikel über einem
hohen Dispersionsgrad (vorzugsweise höher als 50 Volumen-%) verfügen, um
den Einlaufeffekt zu begrenzen. Die Partikel müssen in einer sauren Lösung dispergiert
werden. Um eine derartig hohe Dispersion zu erhalten, muss die Lösung in
Abhängigkeit von
der Art der verwendeten Säure
ausreichend angesäuert
sein. Zum Beispiel kann ein hoher Dispersionsgrad von Al2O3 in einer HNO3 oder HCl Lösung erreicht werden, aber
nicht in H2SO4 oder
Essigsäure.
Es können
auch Dispergiermittel zugegeben werden.
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Die vorliegende Erfindung wird noch
genauer durch nicht einschränkende
Beispiele und Figuren verdeutlicht.
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Kurze Beschreibung der
Figuren
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In 1 wird
ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung dargestellt.
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Beispiel 1
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In diesem Beispiel wird beschrieben,
wie ein keramisches Produkt durch Formung einer Sol-Gel Dispersion
in einer Form hergestellt werden kann. Der Dispersionsgrad von 50
Volumen-% Al2O3 in
0,3N HNO3 mit 0,1N TEOS verringert sich
auf ungefähr
37,5 Volumen-%. Die Zugabe von TEOS bis zum Erhalt einer Konzentration
von ungefähr
1N führt
zur Koagulation. Für
den Fall, dass das TEOS nicht hydrolysiert sein sollte, kann die
Koagulation einige Stunden dauern, wonach man ein grünes Gel
erhält.
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Setzt man das grüne Gel Ammoniakdampf aus, erhöht sich
die Alkalität
des Gels und ruft Kondensationsreaktionen hervor, die zu einer stärkeren Gelstruktur
führen.
Dieses Gel kann mechanisch verformt werden und ist leicht aus der
Form zu nehmen.
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Die Trocknung erfolgt unter Anwendung
des nachstehendem Temperaturprofils:
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Der Gewichtsverlust nach dem Trocknen
beträgt
weniger als 1%.
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Die getrocknete Masse wird nun bei
einer Temperatur von 1575°C
für 15
Minuten weiter gesintert. Das Ergebnis ist eine heterogene keramische
Masse, welche Aluminiumoxidpartikel mit einer Partikelgröße zwischen
0,5 und 3 μm
und Siliziumdioxidpartikeln mit einer Partikelgröße von bis zu 10 μm enthält. Die
Dichte beträgt
ungefähr
89% der theoretischen Dichte.
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Beispiel 2
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Das Verfahren entspricht dem in Beispiel
1 beschriebenen Ablauf, aber jetzt wird anstatt des TEOS ein durch
Acetylacetonat modifiziertes Aluminiumisopropylat zugegeben, bis
eine Konzentration von 0,1N erreicht ist. Die Koagulation mit Aluminiumisopropoxid
kann durch die Einmischung nicht hydrolysierbarer Gruppen wie Acetylacetongruppen
kontrolliert werden.
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Das Aluminiumoxid-Aluminiumisopropoxid-System
ergibt eine homogene keramischen Masse, die Partikel mit einer Partikelgröße von bis
zu ungefähr
5 μm enthält und über eine
Dichte von ungefähr
97% der theoretischen Dichte verfügt.
