DE2503332A1 - Verfahren zur herstellung von kieselsaeurehaltigen gegenstaenden genauer porenweite - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kieselsaeurehaltigen gegenstaenden genauer porenweiteInfo
- Publication number
- DE2503332A1 DE2503332A1 DE19752503332 DE2503332A DE2503332A1 DE 2503332 A1 DE2503332 A1 DE 2503332A1 DE 19752503332 DE19752503332 DE 19752503332 DE 2503332 A DE2503332 A DE 2503332A DE 2503332 A1 DE2503332 A1 DE 2503332A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solution
- colloidal silica
- silicate
- silica
- pore size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 50
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 claims description 39
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 39
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 26
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 26
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 22
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 13
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 5
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N anhydrous methyl formate Natural products COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 5
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N Methylglyoxal Chemical group CC(=O)C=O AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 3
- -1 quaternary ammonium ions Chemical class 0.000 claims description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 claims 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 64
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 18
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 13
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 4
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007991 Si-N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006294 Si—N Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;silicate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/24—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing alkyl, ammonium or metal silicates; containing silica sols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N.Y. U S A
Corning, N.Y. U S A
Verfahren zur Herstellung von kieselsäurehaltigen Gegenständen genauer Porenweite
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
kieselsäurehaltigen Gegenständen großer Druckfestigkeit und genau regelbarer Porenweite im Größenbereich von
etwa 100 Ä bis 1 micron, in Form von Partikeln oder auch
zusammenhängenden Körpern.
Die US-PS 3,678,144 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung poröser oder unporöser, kieselsäurehaltiger
Körper mit permanent gebundenen Metalloxiden. Eine wässerige, kieselsäurehaltige Lösung, wie Alkalisilikate,
quaternöse Ammoniumsilikate, kolloide Kieselsäure, werden mit einem pH von 10-15 und 1-12 Mol SiO2 bereitet.
Diesen wird ein lösliches und den pH nicht unter 10 senkendes Metalloxid zugesetzt. Sodann wird die Kieselsäure
durch Zusatz organischer Stoffe wie Formaldehyd,
509833/1033
Paraformaldehyd, Glyoxal, Methyl- oder ithylformiat
oder -azetat zu einem zusammenhängenden, porösen, und das Metalloxid im Strukturgitter enthaltenden Körper
polymerisiert. Die Porengröße ist aber so unregelmäßig, daß die Verwendbarkeit als Katalysatorträger, Eilter,
Schallschlucker oder chromatographisches Substrat ausgeschlossen erscheint.·
Eine bessere und genauere Steuerung der Porengröße "bei
grundsätzlich breitem Porenspektrum in derartigen Gegenständen ist Aufgabe der Erfindung.
Die Lösung wird überraschend durch eine sorgfältige Auswahl und kritische Einstellung des Ansatzes und des Verhältnisses
von Ansatz und Geliermittel möglich. Durch genaue Einhaltung bestimmter Mengen- und Verhältnisbereiche
der Ansatzkomponenten, insbesondere Alkalimetallsilikate, quaternäres Ammoniumsilikat, Lithiumpolysilikat
und kolloide Kieselsäure, sowie der organischen Geliermittel Formaldehyd, Paraformaldehyd, Formamid,
Glyoxal, 'A'thyl- oder Methylformiat oder -azetat lassen sich in einem breiten Porengrößenbereich sehr genaue
Porenweiten erzielen.
509833/1033
Die genaueste Regelung der Porengröße erhält man "bei Ansätzen
von Kaliumsilikat und kolloider Kieselsäure. Durch Änderung des Verhältnisses von Kaliumsilikat zur kolloiden
Kieselsäure können poröse Kieselsäurekörper mit variabler aber genauer steuerbarer Porenweite hergestellt werden.
Wird Kaliumsilikat allein mit einem Geliermittel umgesetzt, so entstehen verhältnismäßig große Poren bei nur geringer
Steuerung der Porenweite. So kann je nach der Konzentration
von Kaliumsilikat in der wässerigen lösung die durchschnittliche Porenweite (Porendurchmesser) von 2000 S bis zu
mehreren /um schwanken, wobei Abweichungen von 100 % und
mehr vom Durchschnitt nicht ungewöhnlich sind. Wird andererseits kolloide Kieselsäure allein mit einem Geliermittel
polymerisiert, so entstehen vergleichsweise kleine Poren von etwa 100 Ä im Durchschnitt und sogar kleiner. Die Abweichungen
vom Durchschnitt sind hier nicht ganz so groß und liegen in der Regel bei etwa 50 %, obwohl auch Abweichungen bis etwa 100 % beobachtet wurden. Dagegen sind
diese Körper mechanisch so schwach, daß sie für die meüten Anwendungen wenig interessant sind. Wie die Erfahrung lehrt,
sollen praktisch brauchbare Gegenstände eine Druckfestigkeit von wenigstens 50 psi = 3,5 kg/qcm aufweisen, sofern
sie nicht durch !füllstoffe oder andere Verstärkungsmittel verstärkt werden können.
- 4 -5 0 9 8 3 3/1033
Erfindungsgemäß kann als Ansatz jede wässerige Lösung von Kaliumsilikat und kolloider Kieselsäure verwendet werden,
welche etwa 1-12 Mol SiO2/l Lösung enthält. Am wirtschaftlichsten
sind im Handel erhältliche Lösungen, etwa mit der Zusammensetzung:
Kaliumsilikat - 8,3 % K2O, 20,8 % SiO2, Rest HgO.
Kaliumsilikat - 8,3 % K2O, 20,8 % SiO2, Rest HgO.
Kolloide Kieselsäure - 40 % SiO2, Rest HgO.
Die Tabelle verzeichnet eine Reihe von Zusammensetzungen aus solchen wässerigen, kieselsäurehaltigen Lösungen. Bei
Lösungsmisshungen wurde das Kaliumsilikat langsam unter umrühren der kolloiden Kieselsäure in einem Plastikbehälter
zugesetzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Zur Entfernung etwa entstehender Gelteile wurden etwa
7 - 15 g Formaid von Reagenzqualität zugesetzt. Dies wmrde
bei Zimmertemperatur durchgeführt, jedoch sind auch Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt und Siedepunkt
möglich. Die Ansatzlösung wurde in dem Plastikbehälter bei leicht erhöhten Temperaturen aber unter 100° zu einem
zusammenhängenden porösen Körper gelieren lassen. Bei höheren Temperaturen geht die Gelierung schneller vonstatten,
im übrigen sind aber Temperaturen zwischen dem Gefrier- und Siedepunkt möglich. Meist werden Temperaturen
zwischen Zimmertemperatur und 70 - 90° während 10 Minuten bis 1 Stunde angewendet. Das gelierte Produkt nimmt die
Form des Plastikbehälters bei einer linearen Schrumpfung
509833/1033 _5 _
NACHGEnEiOHfT
25G3332
von 5 - 25 % an. Die poröse Gelstruktur wurde bei Zimmertemperatur
in schwachen Säuren, wie z. B. Leitungswasser, einer Lösung von 1-5% HNO, + 95 - 99% Alkohol, oder
einer wässerigen 1 M NE^NO, Lösung zur Entfernung von restlichem KpO und Erzielung eines porösen 99 +% Kieselsäurekörpers durchgeführt. Bevorzugt wird für die Auslaugung
1 M NELNO7,. Durch leicht erhöhte Temperaturen kann die
Auslaugung "beschleunigt werden.
einer wässerigen 1 M NE^NO, Lösung zur Entfernung von restlichem KpO und Erzielung eines porösen 99 +% Kieselsäurekörpers durchgeführt. Bevorzugt wird für die Auslaugung
1 M NELNO7,. Durch leicht erhöhte Temperaturen kann die
Auslaugung "beschleunigt werden.
Beispiel- Nr. |
Zusammensetzung | S | kK | χ) | Festigkeit | durcschnitt liche Porenweite in A |
- |
1 | 100 | S | kK | χ) | sehr schwach | 80 - 100 | 300 : |
2 | 80 | S | Ks | xx) | minimal | 200 | |
20 | S | kK | χ) | ausreichend | 500 | ||
3 | 60 | δ | Ks | xx) | mäßig | ||
40 | S | kK | χ) | 1200 | |||
A- | 40 | g | Ks. | xx) | mäßig | ||
60 | g | kK | χ) | fest | 1800 | ||
5 | 20 | S | Ks | xx) | fest | ||
80 | g | kK | χ) | 3ΟΌΟ | |||
6 | 10 | δ | Ks | xx) | fest | ||
90 | 6 | Ks | xx) | ||||
7 | 100 | sehr fest |
x) kK = kolloide
Kieselsäure
xx) Ks = Kaliumsiiikat
509833/1033
In diesen Beispielen wurde die Festigkeit auf Grund der Kompressionsfestigkeit beurteilt, wobei 50 psi als praktischer Mindeswert angesehen werden. Die Porenweiten
wurden nach dem Quecksilbereindringungsverfahren gemessen.
Die verhältnismäßigen Anteile von kolloider Kieselsäure und Kaliumsilikat bestimmen die Eignung zur Herstellung
poröser Gegenstände mit verschiedenen Porendurchmessern und einer Porengrößenverteilung von wenigstens 80 % Poren
innerhalb + 30 % und in der Regel + 10 % der durchschnittlichen
Porengröße bei guter mechanischer Festigkeit des Gegenstandes. Das Verhältnis von kolloider Kieselsäure
und Kaliumsilikat kann somit im Bereich von 19:1 bis 1 : 4 liegen. Wenigstens 20 % Kaliumsilikatlösung ist für
die mechanische Festigkeit und wenigstens 5 % kolloide Kieselsäure für die Porengröße erforderlich.
Die Lösungen können eine andere Konzentration an KpO und
SiO2 aufweisen, solange die verwendeten Mengen äquivalente
Mengen in den angegebenen Bereichen ergeben.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Bereiche für Natrium-Silikat
und kolloide Kieselsäure sind enger begrenzt, wie aus der Tabelle II hervorgeht. Dies beruht auf der grundsätzlichen
Unvereinbarkeit von kolloider Kieselsäure und
509833/103 3 - 7 -
Natriumsilikat. Wird z.B. eine im Handel erhältliche wässerige Natriumsilikatlösung aus 6,8 % Na2O, 25,3 %
SiO9, Rest H0O mit der kolloiden Kieselsäure nach Beispielen
der Tabelle I gemischt, so können "bei mehr als etwa 35 % (in Gew.) Natriumsilikatlösung homogene
Mischungen erst erzielt werden, wenn fast 100 % Natriumsilikatlösung
verwendet wird. Die entstehenden Körper haben nicht die erfindungsgemäß erreichte genaue Steuerung der Porengrößen. Selbst bei 35 % Natriumsilikatlösung
erhält man eine homogene Mischung mit kolloider Kieselsäure nur, wenn die Natriumsilikatlösung mit einer
gleichen Menge Wasser verdünnt wird, und die verdünnte
Mischung der heftig gerührten kolloiden Kieselsäure tropfenweise zugesetzt wird. Wird Natriumsilikat nicht
derart verdünnt, so kann sogar nur 20 % tropfenweise zugegeben werden. Der brauchbare Verhältnisbereich von
Natriumsilikat und kolloider Kieselsäure ist daher etwa 9:1-1:3.
Das Geliermittel bestand hier wieder aus Formamid von Reagenzqualität. Da die Gelierung rasch vonstatten geht,
wurde das Geliermittel vor Zusatz zur Natriumsilikatlösung mit der kolloiden Kieselsäure gemischt. Pur die
Gelierung und Auslaugung gelten im übrigen die Angaben der Tabelle I.
- 8 509833/10 33
Beispiel-Nr. Zusammensetzung Aussehen der Lösung Festigkeit
durchschnittliche Porenweite in Ä
στ ο to
80 g kK x) | homogen | mäßig | 150 | cn O CO |
20 g Ns xx) | ||||
65g kK x) | ziemlich homogen | noch aus reichend |
200 | |
35 g Afc xx) (zu 100 % mit HpO verdünnt) |
||||
40 g kK x) 60 g Ns xx) |
schlammig | unzusammen hängend |
•w mm | |
20 g kK x) | schlammig | sehr schwach | 5000 -1.7 micron | |
80 g Us xx) | ||||
10 g kK x) | schlammig | mäßig | 3500 - 5200 | |
90 g Ss xx) | ||||
100 g Bi xx) | homogen | fest | 3000 - 4500 | |
x) kK β kolloide Kieselsäure xx) Ns = Natriumsilikat |
||||
Die Beispiele 10, 11 und 12 zeigen die !Instabilität kolloider
Kieselsäure in Mischungen mit höherem Natriumsilikatanteil. Bs erfolgt eine Ausfallung oder Gelierung des Systems und
Entstehung von Aufsohlämmungen die in Gegenwart von:Formamid,
soweit möglich, gelieren gelassen wurden. Die entstehenden Körper waren schwach, wobei die Festigkeit mit zunehmendem
Anteil kolloider Kieselsäure abnahm. Der durchschnittliche Porendurchmesser nahm mit höherem Kolloiden Kieselsäuregehalt
zu. Dies ist zu erwarten, da die Menge des dispergierten oder füllenden Materials in der Gelmasse zunimmt.
Überraschenderweise gilt aber das Gegenteil für Mischungen von kolloider Kieselsäure und Kaliumsilikat nach Tabelle 1.
Mischungen von kolloider Kieselsäure mit Kalium - anstatt r
Natriumsilikat - haben demnach mindestens die folgenden ·
drei Vorzüge: :
In einem breiten Zusammensetzungsbereich sind homogene
Lösungen möglich. Is entstehen feste gleichmäßige Gelkörper, und bei einem Porengrößenbereich von 100 α bis 1 /um ist
eine genaue Größensteuerung möglich, wobei wenigstens 80 % der Poren innerhalb von +; 30 $ und gewöhnlich sogar +10 %
der durchschnittliehen Porengröße liegen.
Die größere Verträglichkeit und Stabilität von kolloider Kieselsäure in Kaliumsilikatlösungen kann ihre Erklärung in
der unterschiedlichen Größe und Iiadungsdichte der hydratierten
Alkaliione finden. Sind sie in Wasser mit einher
509833/1035 - 10 -
einzigen Schicht von Wassermolekülen umgeben (Hydratationswasser) dann wird bei der geringeren Größe und größeren
Ladungsdichte des Na+ Ions die negative Oberflächenladung
neutralisiert und infolge der Stabilisierung der kolloiden Kieselsäurepartikel wird die Agglomeration und Ausfällung
der Kieselsäure möglich. Die geringere Ladungsdichte des hydratierten K+ Ions wird durch seine Hydratationsphäre
wirksamer abgeschirmt und die Ladung wird nicht neutralisiert.
Diese Erklärung wird durch die Beobachtung bestätigt, daß der tropfenweise Zusatz einer NaOH Lösung (10 g NaOH in
100 g H2O) das Kieselsäuresol ausfällt, während der Zusatz
einer KOH Lösung gleicher Konzentration zu einer gleichen Probe kolloider Kieselsäure zu einer homogenen Lösung führt.
Eine im Handelerhältliche Ammoniumsilikatlösung besteht
aus etwa 1,1 Gew. % quaternäre Ammoniumionen, 45 % ^iOp»
Eest Wasser. Bei Gelierung nach US-PS.3,678,144besteht·
praktisch keine Kontrolle der Porenweite. Der durchschnittliche Porendurchmesser liegt unter 200 Ä;
Die Tabelle III enthält mehrere Beispiele für die Herstellung
von Gegenständen aus den oben erwähnten Lösungen von Natriumsilikat, Kaliumsilikat und quaternärem Ammoniumsilikat.
Als Geliermittel dienten 10 g Formamidvon
50 98 33/1033
- 11 -
Reagenzqualität auf je 100 g Alkali silikat. Im ilbr igen entsprachen die Bedingungen der Tabelle I. Die Gelierung erfolgte
bei Zimmertemperatur. In allen Fällen wurden aus den An
sätzen homogene Lösungen gebildet.
Beispiel- Zusammen- Nr. setzung |
100% qu.As | x) | Festigkeit | durchschnittliche Porenweite in Ä |
14 | 90% qu.As 10% Ns |
xx} | schwach | 200 |
15 | 80% qu.As 20% Ns |
xx) | schwach | 200 |
16 | mäßig | 200 |
60% qu.As x) mäßig 320 40% Ns xx)
40% qu.As x) fest 1500 60% Ns xx)
30% qu.As x) fest 1700 70% Ns xx) -
20% qu.As x) fest 2900 80% Ns xx)
10% qu.As x) fest 3500 90% Ns xx)
90% qu.As x) schwach 200 10% Ks xxx)
80% qu.As x) mäßig 200 20% Ks xxx)
60% qu.As x) mäßig 220 40% Ks xxx)
40% qu.As x) fest 1000 60% Ks xxx)
x) qu.As β quaternär es Ammoniumsilikat
xx) Ns = Natriumsilikat xxx) Ks « Kaliumsilikat
509833/1033 - 12 -
Im Gegensatz zu kolloider Kieselsäure ist bei Verwendung von quaternärem Ammoniumsilikat in allen Fällen
eine vollständige Lösung mit Natrium- und Kaliumsilikat möglich. Jedoch soll zur genauen Steuerung der durchschnittlichen
Porenweite das Verhältnis von Ammoniumsilikat zu Alkalisilikat im Bereich von 4 : 1 "bis 1 :i9
gehalten werden.
Wird nach US-PS 5,678,144 ein im Handel erhältliches
Lithiumpolysilikat mit 2,1 % Li2O, 20 % SiO2, Rest H3O,
mit "Formamid geliert, so entstehen nur sehr kleine Poren und die Porenweite ist nicht steuerbar. Demgegenüber enthält
die Tabelle IV Beispiele für die Herstellung von Körpern mit gleichmäßiger Porengröße aus Ansätzen von
Lithiumpolysilikat in Mischung mit Natriumsilikat, Kaliumsilikat, kolloider Kieselsäure und quaternärem
Ammoniumsilikat. Als Geliermittel wurde wiederum 10 Gew. % Formamid von Reagenzqualität verwendet.
Mischung, Gelierung und Auslaugung wurden bei Zimmertemperatur vorgenommen, jedoch kann auch nach Tabelle I
vorgegangen werden. Aus allen Mischungen entstanden homogene Lösungen.
509833/1033
Tabelle IV
Beispiel- Nr. |
Zusammen setzung |
x) | !Festigkeit | durchs chnittliche Porenweite in Ä |
29 | 100% Lps | X} xx) |
schwach. | 200 |
30 | 20% Lps 80% Ns |
x! xx) |
fest | 3200 |
31 | 30% Lps 70% Ns |
ac) xx) |
fest | 2900 |
32 | 40% Lps 60% Ns |
xx) | mäßig | 2400 |
33 | 20% Lps 80% Ns |
x) xxx) |
fest | 4000 |
34 | 30% Lps 70% Ks |
x! xxx) |
fest | 2300 |
35 | 40% Lps 60% Ks |
x) xxxx) |
mäßig | 1700 |
36 | 50% Lps 50% qu.As |
70% Lps x) 30% MC xxxxx) |
schwach | 200 |
37 | schwach | 200 |
x) Lps = Lithiumpolysilikat xx) Ns = Natriumsilikat xxx) Ks - Kaliumsilikat
xxxx) qu.As = quaternäres Ammoniumsilikat
xxxxx) kK = kolloide Kieselsäure
500833/1033
Wie die Tabelle zeigt, wurden aus Mischungen von Lithiumpolysilikat
mit Natrium- und Kaliumsilikat im Verhältnis 4 : 1 bis 1:19 feinporige Körper guter Festigkeit mit
genauer Porengrößenverteilung erhalten. Dagegen waren die aus Ansätzen von Lithiumpolysilikat in Mischung mit quaternär
em Ammoniumsilikat und/oder kolloider Kieselsäure erhaltenen Körper schwach und ohne geregelte Porengröße.
Eine homogene Mischung aus 30 g kolloider Kieselsäure und 70 g quaternärem Ammoniumsilikat wurde in einen Plastikbehälter
gegeben und in diesen 10 g formamid von Reagenzqualität eingerührt» Nach einstündigem Gelieren wurde der
Körper entnommen und mit der oben erwähnten schwach sauren Lösung von 1 M NH.NO7, ausgelaugt. Alle diese Schritte
wurden bei Zimmertemperatur vorgenommen. Es entstand ein poröser Gegenstand mit zumindest ausreichender Festigkeit
und einer Porengrößenverteilung von 120 - 2000 Ä bei durchschnittlicher
Größe von etwa 200 a.
Aus den vorigen Beispielen lassen sich die folgenden Schlüsse herleiten:
1. Kieselsäurekörper mit gesteuerter Porengröße (mind. 80 %
Poren innerhalb + 30 % und günstigenfalls sogar +10%
der durchschnittlichen Porengröße) sind aus einem
509833/1033 -
breiten Ansatzbereich von Mischungen aus wässerigem Kaliumsilikat und kolloider Kieselsäure in Lösung herstellbar.
2. Entsprechende Körper können aus einem begrenzten Bereich
von wässerigem Natriumsilikat und kolloider Kieselsäure hergestellt werden,
3. Ein breiter Herstellungsbereich besteht für Ansätze
aus wässerigem quaternärem Ammoniumsilikat und
Natriumsilikat und/oder Kaliumsilikatlösungen.
4. Ein breiter Bereich besteht auch für Mischungen aus wässerigem Lithiumpolysilikat und Natriumsilikat -...-
und/oder Kaliumsilikatlösungen.
5. Mischungen aus wässerigem quaternärem Ammoniumsilikat und kolloiden Kieselsäuelösungen ergeben nicht die gewünschte PorengrÖßensteuerung und Festigkeit.
6. Das gleiche gilt für Mischungen aus wässerigem Lithiumpolysilikat und quaternärem Ammoniumsilikat und/oder
kolloiden Kiaselsäurelösungen.
- 16 509833/1033
Die Tabelle V zeigt den Einfluß der Verdünnung mit Wasser auf die Porengrößensteuerung. Die kolloide Kieselsäure wurde
langsam unter Umrühren in die Kaliumsilikatlösung gegeben und dann Wasser zugesetzt. Schließlich wurden 7 - 15 g
Formamid von Reagenzqualität langsam unter Umrühren in die verdünnte Mischung gegeben. Nach etwa einstündigem Gelieren
wurde der Gegenstand aus dem Plastikbehälter herausgenommen und in die oben erwähnte wässerige 1 M KELNO^ Lösung
eingetaucht, um überschüssiges Alkali herauszulaugen. Alle
Schritte wurden der Einfachheit halber bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Beispiel- Nr. |
Zusammen setzung |
kK Ks |
xx) | H2O Verdünnung |
Festig- . keit |
durchschnitt liche Poren weite in Ä |
39 | 30g 70g |
kK Ks |
x) xx) |
0 | fest | -900 |
40 | 30g 70g |
kK Ks |
xx) | 30g | mäßig | . 440 |
41 | 30g 70g |
kK Ks |
xx) | 5og | minimal angemessen |
300 |
42 | 30g 70g |
kK Ks |
XX) | 100g | schwach | 220 |
43 | 50g 50g |
kK Ks |
xx) | 0 | mäßig fest |
250 |
44 |
VJlVJl
OO oq oq |
kK Ks |
xx) | 30g | minimal angemessen |
220 |
45 | 50g 50g |
kK Ks |
XX/ | 50g | schwach | 170 |
46 | Ivji VJi Ipo pq oq |
100g | sehr schwach | 130 |
x) kK = kolloide Kieselsäure xx) Ks = Kaliumsilikat 509833/1033
- 17 -
Wie aus der Tabelle klar hervorgeht, nimmt die Porengröße
bei zunehmender Verdünnung ab. Wahrscheinlich beruht dies auf der kleineren Partikelgröße und -bindung, wodurch die
Polymerisation der Kieselsäure gehemmt wird. Bei kleiner Partikelgröße und maximaler Packdichte werden die Hohlräume
zwischen den einzelnen Partikeln kleiner. Die Erklärung wird durch die Meßwerte der Oberfläche und Druckfestigkeit
der erhaltenen Gegenstände gestützt. So nimmt die Oberfläche mit stärkerer Verdünnung zu, entsprechend
der kleineren Partikelgröße, während die Druckfestigkeit, entsprechend der geringeren Polymerisierung abnimmt.
Andererseits schließt die größere Verdünnung nicht die Erzielung gleichmäßiger Porenweiten aus und kann sogar
zur Einstellung der Porengrößen und damit der z.B. für die Verwendung als Katalysatorträger wichtigen Gesamtoberfläche
ausgenutzt werden. Dabei muß u.U. allerdings eine Abnahme der mechanischen Festigkeit in Kauf genommen werden.
Als Geliermittel wurde der leichteren Handhabung wegen Formamid bevorzugt. Wie die folgenden Beispiele zeigen,
können aber auch Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal, Methyl- oder Äthylazetat oder -formiat als Geliermittel
mit Erfolg eingesetzt werden.
50983 3/1033
Wegen abnehmender chemischer Beständigkeit werden die Ester
meist nur in Ansätzen mit weniger als etwa 50 % ((Gtew.)
Kaliumsilikatlösung und mehr als 50 % kolloider Kieselsäure
verwendet, oder aber zusammen mit anderen Gelbildnern verwendet. In Ansätzen mit hohem Anteil von kolloider Kieselsäure
sind die Ester sogar als stark saure Mittel "besonders umsetzungsfordernd.
65 g Kaliumsilikatlösung wurden "bei Zimmertemperatur in
einem Plastikbehälter langsam mit 35 g kolloider Kieselsäurelösung gemischt. Nach Erhalt einer homogenen Lösung
wurden unter Umrühren und vorsichtigem Erhitzen, nicht über 90°, zur Einleitung der Gelierung etwa 25 g pulverförmiges
Paraformaldehyd zugegeben. Der gelierte Körper wurde nach einer Stunde herausgenommen und mit wässeriger
1 M NH-NO, Lösung ausgelaugt. Es entstand ein poröser
Körper mit gleichmäßig durchschnittlich 300 Ä im Durchmesser großen Poren mäßiger Druckfestigkeit.
25 g Kaliumsilikatlösung wurden bei Zimmertemperatur langsam in 75 g kolloide Kieselsäure in einem Plastikbehälter eingemischt.
Nach Erhalt einer klaren homogenen Mischlösung
- 19 509833/1033
wurden unter Umrühren 3 g Methylazetat zugesetzt. Die
Lösung wurde bei Zimmertemperatur 5 Minuten lang gelieren gelassen und der entstandene Körper herausgenommen. Nach
Auslaugen mit 1 M NH4NO5 Lösung zeigte der poröse Körper
mäßige Druckfestigkeit und gleichmäßige Poren mit einer
Durchschnittsgröße von kleiner als 200 S im Durchmesser.
Bei Ansätzen mit sehr wenig Alkalisilikat können zur Steigerung der Hydrolysegeschwindigkeit des Esters und
der Gelierungsgeschwindigkeit kleine Mengen NH.OH "beigegeben
werden.
Gleiche Mischungen von Kaliumsilikatlösung und kolloide
Kieselsäurelösung wurden in Plastikbehältern bei Zimmertemperatur homogenisiert und unter Umrühren mit 3 g Methylformiat,
Ithylformiat oder Äthylazetat versetzt. Nach 5-10 Minuten Gelierung bei Zimmertemperatur wurden die
Körper herausgenommen und in die wässerige 1 M NELNO-Lösung
eingetaucht. In jedem Falle entstand ein poröser Körper mit mäßiger Druckfestigkeit und gleichmäßigen Poren
einer durchschnittlichen Größe von kleiner als 200 Ä im
Durchmesser.
Gleiche Mischungen von Kaliumsilikatlösung und kolloider
Kieselsäurelösung wurden in Plastikbehälter bei Zimmertemperatur homogenisiert und in einem Fall 25 ml einer im
- 20 509833/1033
Handel erhältlichen Formaldehydlösung (37 % Formaldehyd, Rest Wasser), im anderen Fall 25 ml einer im Handel erhältlichen
Glyoxallösung (30 % Glyoxal, Rest Wasser) zugesetzt. Bei leichtem Erhitzen dauerte die Gelierung im
ersten Fall 1 Stunde, im Glyoxal enthaltenden Ansatz 5-10 Minuten. Nach Auslaugen mit 1 M NH.NO, lösung
entstanden poröse Körper mit ähnlichen Eigenschaften wie im vorigen Ansatz.
Die Gelierungsgeschwindigkeit hängt von der Hydrolysegeschwindigkeit
des Geliermittels a"b und geht daher am raschesten bei Verwendung von Estern vonstatten. Die Eigenschaften
der Endprodukte sind aber unabhängig vom Geliermittel und jeweils sehr ähnlich.
Im allgemeinen zeigen mit organischen Gelbildnern außer Formamid hergestellte Körper kleinere Poren, größere Oberflächen
und geringere Festigkeit als Körper, die mit Formamid geliert wurden. Der Festigkeitsverlust ist jedoch nicht so
stark wie bei der Verdünnung mit Wasser. Durch geeignete Wahl der Geliermittel können z.B. für die Verwendung als
Katalysatorträger günstige Eigenschaften beeinflußt werden.
-'"■■■ mit
Erfindungsgemäß können auch poröse Kieselsäurekörper/gleiohmäßigen
kleinen Poren und einer dispergierten Pulverphase hergestellt werden. Meist wird das Pulver in der Ansatzlösung
dispergiert und beim Gelieren in der Kieselsäure-Matrize eingeschlossen. Zur Erzielung guter Festigkeit
509833/103 3
bei gleichmäßig kleinen Poren soll das Pulver vorzugsweise
kleiner als 74 /um sein. Geeignet sind grundsätzlich alle
Zusätze, welche mit dem Ansatz nicht in Lösung oder Umsetzung gehen. Besonders günstig sind Aluminiumoxid,
Titanoxid, Kieselsäure, Zirkonoxid, Kohlenstoff, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, sowie z.B. für die Verwendung, in
der Abgaskontrolle katalytisch aktive Metalloxide von
Übergangsmetallen wie die Oxide von Vanadium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan oder Kupfer. ".-..'
90 g Kaliumsilikatlösung wurden langsam in 90 g kolloide
Kieselsäurelösung bei Zimmertemperatur langsam in einen
Plastikbehälter eingerührt. Nach Erhalt einer, homogenen Lösung wurden 3 g eines oberflächenaktiven Mittels und .
sodann 24,2 g kolloider Kohlenstoff zugesetzt. Das oberflächenaktive Mittel benetzt die Kohlepartikel und fördert
ihre Dispergierung. Die Mischung wurde unter Anwendung
hoher Scherkräfte 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden unter Uarühren und Vermeidung von Klumpenbildung 15 g
Formamid zugesetzt und der Ansatz bei leicht erhöhter Temperatur (25 - 100°) gelieren gelassen. Nach Entnahme
aus dem Plastikbehälter wurde der Körper durch Eintauchen in 1 M NH.NO^ Lösung von Alkalien befreit. Es entstand ein
mäßig fester homogener Kieselsäurekörper mit einem
- 22 509833/1033
Gehalt an 30 % Kohlenstoff von gleichmäßig kleinen Poren
300 Ä im Durchschnitt.
Der poröse Körper wurde bei einer Temperatur gebrannt, bei
welcher die kolloiden Kohlenstoffpartikel ausgebrannt oder
oxidiert wurden, aber der Kieselsäurekörper nicht sinterte oder schmolz, also meist 600 - 800°. Die Körper zeigten
bimodale Porösität, d.h. 30 % der Poren waren gleichmäßig durchschnittlich 1500 S im Durchmesser, der Rest gleichmäßig
300 A im Durchmesser. Die gleichmäßige Größe der Poren folgt der gleichen Korngröße des kolloiden Kohlenstoffes.
Entsprechend bimodale Porenkörper können auch durch Zusatz anderer, unterhalb der Sinter- oder Schmelztemperatur
des Kieselsäurekörpers oxidierbarer Füllstoffe erhalten werden. Im Interesse der Festigkeit und gleichmäßigen
Porengröße wird die Korngröße der Füllstoffe zweckmäßig auf etwa 1 /um im Durchmesser begrenzt.
7O g Kaliumsilikatlösung wurden langsam in 30 g kolloide
Kieselsäure in einem Plastikbehälter bei Zimmertemperatur eingerührt. Nach Erhalt einer homogenen Lösung wurden
5 g eines oberflächenaktiven Mittels und 40 g gebranntes Aluminiumoxidpulver eingerührt und gut dispergiert. Unter
Umrühren zur Vermeidung von Klumpenbildungen wurden 10 g
- 23 509833/ 1 033
Formamid zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig auf 40 - 45° erhitzt und gerührt, um die dispergierte Phase
am Absetzen zu hindern. Bei diesen Temperaturen ist die Lösung so viskos, daß die dispergierte Phase nicht ausfällt
und kann daher zwischen Zimmertemperatur und 100° gelieren gelassen werden. Nach Entnahme aus dem Plastikbehälter
wird überschüssiges Alkali herausgelaugt. Bs entsteht ein mäßig fester, homogener Kjaselsäurekörper.
Er enthält etwa 60 % Aluminiumoxid und gleichmäßig kleine Poren durchschnittlich 950 Ä im Durchmesser.
70 g Kaliumsilikatlösung wurden unter Umrühren langsam in
50 g kolloide Kieselsäurelösung in einem Plastikbehälter bei Zimmertemperatur eingerührt. Nach Erhalt einer homogenen Lösung wurden 0,15 g eines oberflächenaktiven Mittels
und 5 g kolloides Titandioxid in die Lösung gerührt und gut dispergiert. Unter Umrühren wurden 10 g Formamid zugesetzt
und die Mischung zwischen Zimmertemperatur und 100° gelieren gelassen. Der entnommene Körper wurde von überschüssigem
Alkali durch Eintauchen in 1 M NH.NO, "Lösung befreit.
Er enthielt 10 &ew.% Titandioxid, zeigte mäßige Festigkeit
bei guter Homogenität und hatte gleichmäßig kleine Poren vom durchschnittlichen Durchmesser 800 Ä.
- 24 509833/1033 .
25 g Kaliumsilikatlösung wurden langsam in 75 g kolloide Kieselsäurelösung in einem Plastikbehälter eingerührt.
Sodann wurden 4 g pulverförmiges,Siliziumkarbid gut dispergiert.
Unter raschem Rühren wurden 3 g Methylazetat zugesetzt und die Mischung solange gerührt, bis die erreichte
Viskosität ein Absetzen ausschloß. Alle Schritte wurden bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Mischung wurde 10 Minuten
gelieren gelassen und der entnommene Körper durch Eintauchen in schwach saure Lösung von überschüssigen Alkalien befreit.
Er zeigte bei 12 % SiC in homogener Verteilung mäßige Festigkeit
und gleichmäßig kleine Poren einer durchschnittlichen Porengröße kleiner als 200 1 im Durchmesser.
Bei Zimmertemperatur wurden 70 g Kaliumsilikatlösung in
30 g kolloide Kieselsäurelösung in einem Plastikbehälter eingerührt. Unter kräftigem Rühren wurden 2 g Chromoxidpulver
gut dispergiert und 10 g Formamid zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig auf 40 - 45° erhitzt und durch Umrühren
in Dispersion gehalten, bis sie genügend viskos war um ein Absetzen zu verhindern. Die Mischung wurde dann zwischen
Zimmertemperatur und 100° gelieren gelassen. NaGh Aufhören
sichtbarer Schrumpfung wurde der Körper herausgenommen und
509833/1033
- 25 -
mit schwach saurer Lösung wie 1 M NH JJO, Lösung oder
1,5 % 1 N HN03+95 - 99 % Alkohollösung von überschüssigen
Alkalien "befreit. Es entstand ein sehr homogener 7 % σ^2°3 einhaltender lCfeselsäurekörper gleichmäßig
kleiner Porengröße von durchschnittlieh 700 S. Durchmesser.
In einen 20 g kolloide Kieselsäure enthaltenden Plastikbehälter wurden 80 g Kaliumsilikatlösung eingerührt. Nach
Erhalten einer homogenen Mischung wurden 10 g kolloides Kieselsäurepulver eindispergiert und unter kräftigem
Rühren 10 g !Formamid zugesetzt. Die Mischung wurde zwischen Zimmertemperatur und 100° gelieren gelassen und
der Körper nach Aufhören sichtbarer Schrumpfung entnommen
und mit schwach saurer Lösung yon überschüssigen Alkalien
befreit. Der sehr homogene Körper enthielt mit der gelierten Kieselsäurematrize innig verbundene 40 % dispergierte
kolloide Kieselsäure mit gleichmäßig kleinen Poren von durchschnittlich 600 Ä Durchmesser,
509833/10 33
In 75 g kolloide Kieselsäurelösung in einem Plastikbehälter wurden bei Zimmertemperatur 25 g Kaliumsilikat lösung
eingerührt und unter kräftigem Rühren 4 g Siliziumnitridpulver eindispergiert. Unter raschem Rühren wurden 3 g Methylazetat
zugesetzt "bis die Mischung so viskos war, daß ein Absetzen ausgeschlossen war. Sie wurde dann 10 Minuten bei Zimmertemperatur
gelieren gelassen. Der Körper wurde herausgenommen und mit schwach saurer Lösung von 1 M HH.ITO, von
überschüssigen Alkalien befreit.
Der entstandene Körper enthielt 12 % Si-N, in homogener
Dispersion. Ir zeigte mäßige Festigkeit und gleichmäßig
kleine Poren der durchschnittlichen Größe kleiner als 200 a.
Im allgemeinen kann durch Zusatz dispergierter Phasen die Porengröße und Festigkeit des Körpers beeinflußt werden.
Ein praktischer Maximalzusatz liegt daher bei etwa 70 % dispergiertem Zusatzmittel. Die Größe der dispergierten
Partikel beeinflußt bei gegebener Festigkeit und gleichmäßiger Porengröße die zusetzbare Menge. Größere Partikel
können daher in größeren Mengen beigegeben werden als Zusätze von Kolloidgröße.
509833/103 3
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zum Herstellen poröser kieselsäurehaltiger Gegenstände mit einer im jungfräulichen Zustand 50 psi (β 3,4 kg/qcm) übersteigenden Druckfestigkeit, mit Porendurchmessern von 100 S - 1 micron, wobei wenigstens 80 % der Poren in den Bereich + 30 % der durchschnittlichen Porengröße fallen, dadurch gekennzeichnet, daß 1-12 Mol. SiOg/l enthaltende lösungen von Lithiumpolysilikat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, quaternäres Ammoniumsilikat, oder kolloide Kieselsäure bereitet und miteinander jeweils in einem der Verhältnisse gemischt werden:A) Kaliumsilikatlösung, im wesentlichen bestehend aus 8,3 % K2O, 20,8 % SiO2, Rest HgO, und 40 % SiO2, Rest H2O enthaltende kolloide Kieselsäurelösung im Gewichtsverhältnis 19 : 1 - 1 : 4»B) Natriumsilikatlösung, im wesentlichen bestehend aus 6,8 % Na2O, 25,3 % SiOg, Rest HgO, und kolloide Kieselsäurelösung der angegebenen Zusammensetzung, im Verhältnis 9 : 1 - 1 : 3J0) Kalium- und/oder Natriumsilikatlösung der angegebenen Zusammensetzung und quaternäre Ammoniumsilikatlösung,509833/1033im wesentlichen bestehend aus 9,9 % quaternäre Ammoniumionen, 45 % SiQp, ,Rest HpO im Verhältnis 9 : 1 - 1 : 4;D) Kalium- und/oder Natriumsilikatlösung der ange gebenen Zusammensetzung und Lithiumpolysilikatlösung, im wesentlichen "bestehend aus 2,1 % LipO, 20 % SiO2, Rest H3O, im Verhältnis 19': 1 - 1 : 4;mit der Lösungsmischung eine oder mehrere organische Verbindungen, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Formamid, Glyoxal, Methylformiat, Äthylformiat, Methylazetat, Äthylazetat, "bei einer zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der Lösung liegenden Temperatur für eine zur Polymerisation der Kieselsäure zu einem zusammenhängenden, porösen Gelkörper ausreichende Zeitdauer umgesetzt wird bzw. werden, und der Gelkörper mit einer schwachen Säure ausgelaugt wird.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmischung bis zu 70 % eines Materials der Größe 0,074 /um oder kleiner, welches mit den Silikatlösungen und/oder organischen Verbindungen nicht in Lösung geht und/oder in Umsetzung tritt, zugegeben wird.509833/10335. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,.daß das Zusatzmaterial aus einem oder mehreren der Stoffe Aluminiumoxid, Titanoxid, Kieselsäure, Zirkonoxid, Kohlenstoff, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Eisenoxide und/oder katalytisch aktive Übergangsmetalloxide besteht,4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmaterial Kolloidgröße aufweist.5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die G-röße des Zusatzmaterials kleiner als 1 /um ist, und durch Erhitzen des ausgelaugten Körpers unterhalb der Schmelztemperatur ausgebrannt wird.6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmaterial Kohlenstoff enthält oder aus Kolloidkohlenstoff besteht.7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Brenntemperatur 600 - 800° beträgt.50 9833/1033
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US44069374A | 1974-02-08 | 1974-02-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2503332A1 true DE2503332A1 (de) | 1975-08-14 |
DE2503332C2 DE2503332C2 (de) | 1983-12-01 |
Family
ID=23749795
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2503332A Expired DE2503332C2 (de) | 1974-02-08 | 1975-01-28 | Verfahren zur Herstellung poröser, kieselsäurehaltiger Gegenstände genauer Porenweite |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS50115191A (de) |
CA (1) | CA1059975A (de) |
DE (1) | DE2503332C2 (de) |
FR (1) | FR2260547B1 (de) |
GB (1) | GB1501445A (de) |
NL (1) | NL7501483A (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4090887A (en) * | 1975-11-25 | 1978-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pigmented microporous silica microspheres produced by a water in oil emulsion |
US4230679A (en) | 1978-12-22 | 1980-10-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(silicic acid) |
DE4142902A1 (de) * | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Sued Chemie Ag | Formlinge auf der basis von pyrogener kieselsaeure |
DE4142898A1 (de) * | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Sued Chemie Ag | Formlinge auf der basis von pyrogener kieselsaeure |
DE102009046257A1 (de) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Carcoustics Techconsult Gmbh | Plattenförmige Isolationslage für eine Wand, Verfahren zu deren Herstellung sowie plattenförmiges Wandelement |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3837614A1 (de) * | 1988-11-05 | 1990-05-10 | Merck Patent Gmbh | Adsorptionsmittel fuer die chromatographie |
US7135429B2 (en) * | 2002-05-24 | 2006-11-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Attrition resistant carrier product |
ATE359120T1 (de) * | 2004-07-29 | 2007-05-15 | Qiagen Gmbh | Monolithische formkörper zur aufreinigung und trennung von biopolymeren |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3678144A (en) * | 1970-06-12 | 1972-07-18 | Corning Glass Works | Silicate bodies containing coprecipitated oxides |
-
1974
- 1974-08-14 CA CA206,974A patent/CA1059975A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-01-28 DE DE2503332A patent/DE2503332C2/de not_active Expired
- 1975-02-06 JP JP50015840A patent/JPS50115191A/ja active Pending
- 1975-02-06 GB GB5068/75A patent/GB1501445A/en not_active Expired
- 1975-02-07 NL NL7501483A patent/NL7501483A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-02-07 FR FR7503875A patent/FR2260547B1/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3678144A (en) * | 1970-06-12 | 1972-07-18 | Corning Glass Works | Silicate bodies containing coprecipitated oxides |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4090887A (en) * | 1975-11-25 | 1978-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pigmented microporous silica microspheres produced by a water in oil emulsion |
US4132560A (en) | 1975-11-25 | 1979-01-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pigmented microporous silica microspheres |
US4230679A (en) | 1978-12-22 | 1980-10-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(silicic acid) |
DE4142902A1 (de) * | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Sued Chemie Ag | Formlinge auf der basis von pyrogener kieselsaeure |
DE4142898A1 (de) * | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Sued Chemie Ag | Formlinge auf der basis von pyrogener kieselsaeure |
DE102009046257A1 (de) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Carcoustics Techconsult Gmbh | Plattenförmige Isolationslage für eine Wand, Verfahren zu deren Herstellung sowie plattenförmiges Wandelement |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2503332C2 (de) | 1983-12-01 |
GB1501445A (en) | 1978-02-15 |
NL7501483A (nl) | 1975-08-12 |
CA1059975A (en) | 1979-08-07 |
JPS50115191A (de) | 1975-09-09 |
FR2260547A1 (de) | 1975-09-05 |
FR2260547B1 (de) | 1980-03-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4112032A (en) | Silica-containing porous bodies of controlled pore size | |
DE2641249A1 (de) | Bindemittelzusammensetzungen | |
DE2750294C2 (de) | Bindemittellösung | |
DE2503332A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kieselsaeurehaltigen gegenstaenden genauer porenweite | |
DE69631093T2 (de) | Anorganischer, poröser träger für eine filtrationsmembran und herstellungsverfahren | |
CH566809A5 (en) | Metal oxide particle prodn. - for use in nuclear fuel elements | |
DE1047425B (de) | Verfahren zur Herstellung homogener, mit Kieselsaeure gefuellter Polyamide | |
DE1104930B (de) | Verfahren zur Herstellung von heisspressbarem stabilisiertem Bornitrid | |
DE2128980A1 (de) | Verfahren zur Herstellung kieselsäurehaltiger Stoffe | |
DE1233371B (de) | Verfahren zur Herstellung eines siliciumdioxydhaltigen Aerogels | |
DE2151232C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines wasserhaltigen Produkts aus Mischsilikaten | |
DE1508634A1 (de) | Bindemittel fuer selbsthaertende Giessformen | |
DE1285677C2 (de) | Formstoffmischung zum Herstellen von Giessformen | |
DE19529863A1 (de) | Siliciumnitrid-Pulver | |
DE2326937C2 (de) | ||
DE3122244A1 (de) | Bindemittel auf basis von alkalimetallsilikatloesungen und deren verwendung | |
DE2242713B2 (de) | Verfahren zum Stabilisieren und Verfestigen von Boden mit Hilfe einer waßngen Sihcatlosung unter Zusatz eines Esters einer organischen Saure als gelbildendes Mittel | |
EP2998272B1 (de) | Anorganische, silica-basierte feststoff-schaumpartikel mit geschlossenen innenporen, ihre herstellung und ihre verwendung als füll- oder speicherstoff | |
WO2006032651A1 (de) | Dispergiermittel | |
DE2233667A1 (de) | Haerten von mischungen aus alkalisilikat und feuerfesten stoffen | |
DE10359135B4 (de) | Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung | |
DE2128845A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von SiIi katgegenstanden | |
DE2354024B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials auf der Basis von Siliciumaluminiumoxynitrid | |
DE1433992C (de) | Verfahren zur Herstellung eines kie selsaurehaltigen Bindemittels | |
EP3514122B1 (de) | Verfahren zur herstellung poröser anorganischer formkörper |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: HERZFELD, A., RECHTSANW., 6370 OBERURSEL |
|
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C01B 33/12 |
|
8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: ENTFAELLT |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |