DE1433992C

DE1433992C - Verfahren zur Herstellung eines kie selsaurehaltigen Bindemittels

Info

Publication number: DE1433992C
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Win terthur Schneider (Schweiz) B22d 11 12
Original assignee: Gebrueder Sulzer AG
Current assignee: Sulzer AG
Publication date: 1971-07-29

Description

• ' ι; ·■' · ■ . ■ 2 ■■[...

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- masse und Modellkörper unter Bildung einer

lung eines kieselsäurehaltigen Bindemittels durch schwartenähnlichen Schicht beschleunigt gelieft, was

Hydrolyse eines Kieselesters unter der Einwirkung mannigfache Fehler in dem mit Hilfe der Gießform

einer Säure für Gießereiformmassen, welche mit erhaltenen Gußstück verursacht. Solche Fehler sind

Modellwerkstoffen in Berührung kommen, die einen 5 natürlich gerade beim Präzisionsgießverfahren nicht

pH-Wert über 6 aufweisen, insbesondere in Verbin- zulässig.

dung mit harnstoffhaltigen Modellkörpern, wobei Die Erfindung ermöglicht, die geschilderten Nachnach dem Hydrolysieren des Kieselsäureesters die teile weitgehend auszuschalten. Sie ist dadurch Acidität des Bindemittels vor Auftragen der Form- gekennzeichnet, daß das Metalloxyd und die zur masse auf das Modell durch Zugabe eines Metall- Io Hydrolyse dienende Säure derart ausgewählt werden, oxydes gesenkt wird..Bei einer Hydrolyse dieser Art daß sie in der Formmasse bzw. in der Bindemittelwird eine alkoholische Kieselsäurelösung erhalten, lösung ein unlösliches Salz bilden. Es ist zwar aus in welcher durch anschließende Gelbildung eine der schweizerischen Patentschrift 275 202 bekannt, kolloiddisperse Verteilung von Kieselsäure entsteht, einer Formmasse ein Metalloxyd als Hydrolysedie mit zunehmender Gelierung an Festigkeit ge- 15 Katalysator und zum Steuern der Härtung zuzuwinnt. geben. Damit kann natürlich die Acidität des Binde-

Bei der Verwendung solcher kieselsäurehaltiger mittels nicht gesenkt werden; es bildet sich auch

Bindemittel in Gießereiformmassen beeinflußt der kein unlösliches Salz. Der erzielte technische Fort-

Gelierungsablauf in starkem Maße die Oberflächen- schritt ist wie folgt begründet:

gute der erhaltenen Gießform und damit des in ihr 20 Im Gegensatz zu bekannten Herstellungsverfahren

gegossenen Gußstückes. Diesem Vorgang kommt von Bindern für Präzisionsgieß-Formstoffe darf der

ganz besondere Bedeutung beim Präzisionsgießver- Binder keine übermäßige Erhöhung seiner Viskosität

fahren mit Hilfe verlorener Modelle zu, wo ein erfahren. Eine Reaktion, wie sie bei der Verwendung' (_

Modell des herzustellenden Gußstückes mit einer aus bekannter Beschleunigungsmittel ein unmittelbares

.Bindemittel und feuerfestem feinteiligem Material 25 Gelieren in weniger als 10 Minuten verursacht,

bestehenden Formmasse umkleidet und aus der so macht die Verwendung der gleichen Formmasse zum

erhaltenen Gießform das Modell durch Heraus- Aufbringen mehrerer Formüberzüge, wie das beim

schmelzen, Verbrennen oder Herauslösen entfernt Arbeiten mit den heute üblichen Schalenformen

wird. » ■ Voraussetzung ist, unmöglich. Das Gelieren von

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß der 30 Kieselsäure erfolgt in zwei Phasen; in der ersten Gelierungsvorgang des in der Formmasse enthaltenen Phase gruppieren sich die Moleküle zu Makromole-Bindemittels unter Umständen durch die Art des külen ohne größere Zunahme der Viskosität, und verwendeten Modellmaterials nachteilig beeinflußt zwar unter dem Einfluß der Vergrößerung des werden kann. So ist es bereits vorgeschlagen worden, pH-Wertes. In einer zweiten Phase gruppieren sich als Werkstoff für die zur Formherstellung dienenden 35 die bereits geformten Makromoleküle ihrerseits zuModelle Harnstoff oder Mischungen davon mit an- sammen unter Einschluß von Wasserpartikeln; in deren Stoffen zu benutzen. Harnstoffmodelle zeich- dieser zweiten Reaktion wird das eigentliche Gel nen sich gegenüber den üblichen ausschmelzbaren gebildet. Bei der Erfindung wird beim Herstellen Wachsmodellen hauptsächlich durch eine kristalline der Binderlösung nur die erste Gelierungsreaktion Struktur aus und besitzen deshalb — besonders auch 40 eingeleitet. Die Modelle können deshalb mehrere bei erhöhten Raumtemperaturen — eine praktisch Male in ein und dieselbe Formstoffmischung einunveränderte Standfestigkeit, während Wachsmodelle getaucht werden, und die zweite Gelierungsphase zum Verziehen neigen und deshalb ungenaue Guß- findet erst im Zusammenhang mit dem Verdampfen stücke ergeben. Zudem können Harnstoffmodelle des Lösungsmittels statt. Daß diese Gelierurig in den (( mit Wasser aus der gebildeten Gießform heraus- 45 geschilderten Phasen abläuft, hängt nun aber davon gelöst werden, wahrend Wachsmodell — sofern sie ab, daß im Sinne der Erfindung das zugegebene nicht durch Ausschmelzen zerstört werden — teure Metalloxyd ein unlösliches Salz mit der für die organische Lösungsmittel benötigen. Solche Harn- Hydrolyse vorhandenen Säure bildet. Die Nichtlösstoffmodelle können beispielsweise vorteilhaft aus ltchkeit bringt es mit sich, daß es sich nicht um einer Mischung von Harnstoff und Polyvinylalkohol 50 Ionen abgebende Salze handelt; Ionen abgebende bestehen. . Stoffe sind natürlich ^Bekannt zum raschen Erstarren

Harnstoffmodelle der geschilderten Art beeinflus- von Bindemittellösungen, wie sie beispielsweise beim sen nun aber ungünstig den Gelierungsvorgang eines Shaw-Verfahren benutzt werden,
kicselsäurehaltigen· Bindemittels. Es wurde erkannt, Zweckmäßig kann zum Senken der Acidität ein daß diese ungünstige Wirkung durch den verhältnis- 55 Metalloxyd verwendet werden, welches zusammen mäßig tiefen pH-Wert der Modellmasse ausgelöst mit der zur Hydrolyse dienenden Säure ein in Wasser wird, die mit der auf die Modcllobsrllächc aufge- unlösliches Salz bildet. Hierbei kann beispielsweise tnigenen Formmasse in Berührung kommt, und zwar, Silberoxyd zusammen mit Salzsäure oder Phosphorwenn ein in der Formmasse vorhandenes flüssiges säure oder aber auch Bariumoxyd zusammen mit Verdünnungsmittel, wie Alkohole und/oder Wasser, 60 Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet werein auch nur schwaches Lösen von Modcllmassc den; es ist auch möglich, als Metalloxyd Eisenoxyd bewirken kann. Gießformen mit einer derart ungün- zusammen mit Phosphorsäure zu verwenden.
. stig beeinflußten Gelierung ihres kieselsäurchalligen In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung Bindemittels zeigen beispielsweise nach dem Bren- kann dem hydrolysieren Kieselester ein weiterer neu der Gießform eine unerwünschte Flocken- oder 65 leichter hydrolysierbarer Ester zugegeben und ferner Schuppenbildung. Diese hängt damit zusammen, daß ein solches Metalloxyd verwendet werden, das zuunter dem alkalischen Hinlluü des Modellkörpers sammen mit der zur Hydrolyse dienenden Säure das Bindemittel in der Ikriihrungszoiie von Form- wohl ein wasserlösliches, aber in gegebenenfalls vor-

haridenem Verdünnungsalkohol unlösliches Salz bildet. Das freie Wasser aus der Hydrolyse des Kieselesters sowie das durch die Reaktion zwischen Metalloxyd und Säure entstehende Neutralisationswasser werden dann durch die Hydrolyse des leichter hydrolysierbaren Esters weggebunden, womit durch die Salzbildung bei der Reaktion zwischen Metalloxyd und der zur Hydrolyse dienenden Säure die Acidität gesenkt wird.

Bei der letztgenannten Ausführungsform kann als erster Ester vorteilhaft kondensiertes Äthylsilikat und als leichter hydrolysierbarer Ester Methylsilikat oder Ortho-Äthylsilikat verwendet werden. Als Metalloxyd kann zweckmäßig ein Kobaltoxyd in Verbindung mit Salzsäure oder Schwefelsäure zur Hydrolyse des ersten Esters benutzt werden.

Beispiel 1

6 Liter Äthlysilikat (40 % SiO₂) werden mit 2 Liter H₂O, ' 50 ml Salzsäure (konzentriert) und 4 Liter Äthylalkohol gemischt, und durch Stehenlassen der Mischung während etwa 15 Stunden wird das Äthyl- ) silikat vollständig zu Kieselsäure hydrolysiert. Der erhaltenen alkoholischen Kieselsäurelösung bzw. -dispersion werden anschließend 60 kg Zirkonmehl zugegeben und zu einer Formmasse vermischt; die Korngröße des Zirkonmehles liegt vorteilhaft unterhalb 60 μ. Die Formmasse ist bestimmt zur Bildung von Gießformen rnit Hilfe von Modellen, die im wesentlichen aus Harnstoff bestehen.

Der Formmasse werden 6 g Silberoxyd (Ag₂O) beigegeben; dieses Metalloxyd reagiert mit der zur Hydrolyse verwendeten Salzsäure unter Ausfällung von Silberchlorid, und Bildung von Neutralisationswasser nach folgender Formel:

2HCl + Ag₂O-^ 2 AgCl + H₂O.

Durch die Ausfällung des in Wasser unlöslichen Silberchlorids wird die Acidität des in der Formmasse enthaltenen Bindemittels entsprechend einer pH-Änderung von 2 auf etwa 4,5 gesenkt. Es kann nun eine Gelierung eintreten und bei Erreichen einer geeigneten Viskosität entsprechend 1200 bis 1500 ) Centipoise der gesamten, aus Bindemittel und feuerfestem Füllstoff bestehenden Formmasse kann zur Bildung der Gießform geschritten werden; die genannte Viskosität wird etwa nach, zwei Stunden erreicht. Dazu wird ein dem gewünschten Gußstück entsprechendes Modell aus Harnstoff in die erhaltene Formmasse getaucht und der an der Modelloberfläche hängenbleibende dünne Überzug während zwei Stunden trocknen gelassen. Dieses Tauchen mit anschließendem Brennen wird etwa sieben- bis zehnmal wiederholt.

Der erhaltene schalenartige Formkörper wird dann zum Herauslösen des Harnstoflmodells in ein Wasserbad gelegt und anschließend auf übliche Weise getrocknet und gebrannt. Das Modell kann gänzlich mit Hilfe des durch Poren des Formkörpers hindurchtretenden Lösungsmittels herausgelöst werden oder auch nur teilweise, so daß der zurückbleibende Modellrest beim nachfolgenden Brennen des Formkörpers zerstört wird. Die fertige Gießform zeichnet sich durch ausgezeichnete Oberflächengüte des Gießhohlraumes aus; insbesondere kann keine die Oberflächengüte und die Festigkeit beeinträchtigende Flocken- oder Schuppenbildung festgestellt werden. Der mit Hilfe der Form hergestellte Abguß besitzt deshalb neben hoher Genauigkeit eine ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit.

Unter Umständen kann das Modell auch nur zwei-

bis dreimal in die auf vorstehend beschriebene Weise erhaltene Formmasse getaucht und dann auf übliche Weise in einem Formkasten mit einer geeigneten zweiten Formmasse hinterfüllt werden, z. B. mit einer zementartigen Formmasse. Das Modell wird dann beim nachfolgenden Trocknen und Brennen

ίο durch Ausschmelzen bzw. Verbrennen zerstört.

B e isp ie I 2

6 Liter Propylsilikat werden mit 1,2 Liter H₂O,

20 ml Schwefelsäure (konzentriert) und 4 Liter Propylalkohol gemischt und durch Stehenlassen der Mischung während 12 bis 16 Stunden wird das Propylsilikat vollständig zu Kieselsäure verseift.

Der vorstehenden Mischung bzw. Lösung werden 20 g Bariumoxyd zugegeben, das mit der zur Hydrolyse verwendeten Schwefelsäure wie folgt reagiert:

H.,SO, + BaO- BaSO, + H..O.

Das ausgefällte Bariumsulfat ist in Wasser nicht löslich. Die Reaktion bewirkt ein Herabsetzen der Acidität des Bindemittels. Diesem werden 50 kg eines feingemahlenen feuerfesten Stoffes, z. B. Quarzmehl, Zirkonmehl, Silimanit oder Mischungen dieser und anderer geeigneter Stoffe beigegeben; diese Beigäbe kann auch bereits vor der Zugabe des Metalloxyds erfolgen, wie dies im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben wurde.

Das weitere Vorgehen entspricht dem Beispiel 1; es wird eine Gießform mit sehr guter Oberflächengute erhalten.

B ei spiel 3

6 Liter ■ kondensiertes Methylsilikat werden mit 2 Liter H₂O, 40 ml Phosphorsäure (konzentriert) gemischt und durch Stehenlassen der Mischung während etwa 15 Stunden vollständig zu Kieselsäure hydrolysiert. Hierauf werden 60 kg eines geeigneten feuerfesten Stoffes beigemischt und der erhaltenen Formmasse 250 Gramm Kobaltoxyd (Co.,0.,) zugegeben, das mit der zur Hydrolyse -dienenden Säure wie folgt reagiert: .

2 H₃PO₄ + Co₂O₃ -> 2 CoPO₄ + 3 H₂O.

Die Bildung des Kobaltphosphats bewirkt gemäß den vorangegangenen Beispielen ebenfalls eine Senkung der Acidität'der Formmasse bzw. ihres Bindemittels. Damit setzt die Gelierung ein und bei Erreichen geeigneter Viskosität der gesamten Formmasse kann gemäß Beispiel 1 die Gießform gebildet. werden. Die fertige Gießform zeichnet sich ebenfalls durch sehr gute Festigkeit und Oberllächeneigenschaften aus.

B e ispie1 4

6 Liter Äthylsilikat (40% SiO₂) werden mit .2 Liter H..O, 50 ml Salzsäure (konzentriert) und 4 Liter Äthylalkohol gemischt und durch Stehenlassen der Mischung während etwa 15 Stunden wird das Äthylsilikat vollständig zu Kieselsäure verseift. Die Wasserzugabe ist so bemessen, daß die Hydrolyse bzw. Verseifung mit geringem Wasserüberschuß erfolgt.

Der vorstehenden Mischung bzw. Lösung wird

dann ein weiterer Ester beigegeben, der leichter

hydrolysierbar ist als das Äthylsilikat, und zwar Tctra-Methylisilikat in einer Menge von zwei Litern. Anschließend werden 250 Gramm Kobaltoxyd (Co.,0.,) beigegeben. Das Kobaltoxyd reagiert mit der "zur Hydrolyse des Äthylsilikates verwendeten Salzsäure wie folgt:

6 HCl + Co₂O₃ -> 2 CoCl₃ + 3 H₂O.

Vorgängig findet eine Reaktion zwischen der primär gebildeten Kieselsäure und dem Methylsilikat statt, und zwar wird letztere hydrolysiert, und es bildet sich eine komplexe Kieselsäure mit großen Molekülen, welche praktisch wasserunlöslich ist und in welcher das freie. Wasser aus der Hydrolyse des Äthylsilikates, feiner aber auch das aus der Reaktion des Kobaltoxyds mit der Salzsäure stammende Neutralisationswasser gebunden . sind. Das entstehende Melallsalz, nämlich Kobaltchlorid, ist. in fester, feinverleilter Form im Bindemittel enthalten, und es resultiert eine Steigerung des pH-Wertes bzw. eine Senkung der Acidität. Das Metallsalz ist in dem als freie Flüssigkeit einzig noch vorhandenen Verdünnungsalkohol nicht löslich.

Der erhaltenen Bindemittellösung bzw. -dispersion werden 60 kg feingemahlenes Zirkonmehl beigemischt: unter Umständen kann dieser feuerfeste Stoff auch bereits nach der Hydrolyse des Äthylsilikates der erhaltenen alkoholischen Kieselsäurelösung beigemischt werden. > . . . ■

Das weitere Vorgehen zur Bildung der Gießform kann gemäß Beispiel 1 erfolgen; die fertige Gießform zeichnet sich durch die in den vorangehenden Beispielen erwähnten guten Eigenschaften aus.

B erspiel 5

Es wird gemäß dem vorhergehenden Beispiel 4 vorgegangen, jedoch an Stelle des dort verwendeten Kobalts Co.,O_;! wird CoO benutzt, das mit der zur Hydrolyse des Äthylsilikates dienenden Salzsäure wie folgt reagiert:

2 HCl + CoO-CoCl₂ + H₂O.

Das entstehende Kobaltsalz ist ebenfalls in Alkohol unlöslich. Durch die Zugabe des leichter verseifbaren Methylsilikates wird das freie Wasser der Kieselsäure und das aus der Neutralisation erhaltene gebunden, so daß das Kobaltsalz nicht gelöst wird und sich In fester Form fein verteilt in der Formmasse befindet.

• Auch bei Verwendung, von Harnstoff als Modellwerkstoff für das zur Bildung der Gießform dienende Modell entsteht keine schädliche Beeinflussung des Gelierungsvorganges der kolloidalen Kieselsäure, und die schließlich nach dem Brennen erhaltene fertige Gießform zeichnet sich durch sehr gute Oberflächenbeschaffehheit aus.

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend geschilderten Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr könnten jeweils an die Stelle von Äthylsilikat Propylsilikat oder Methylsilikat treten, und umgekehrt. Ferner wäre es auch möglich, bei den Beispielen 4 und 5 an Stelle der dort genannten Metalloxyde ein Karbonat zu benutzen, z. B. Bariumcarbonat (BaCO₃), das mit der zweckmäßig zur Hydrolyse dienenden Schwefelsäure unter Bildung von Bariumsulfat, Kohlensäure und Wasser reagiert. Weiter kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in Verbindung mit anderen Modellwerkstoffen als Harnstoff angewendet werden, z. B. in Verbindung mit Modellen aus Lactamen wie Caprolactam.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines kieselsäurehaltigen Bindemittels durch Hydrolyse eines Kieselesters unter der Einwirkung einer Säure für Gießereiformmassen, welche mit Modellwerkstoffen in Berührung kommen, die einen pH-Wert über 6 aufweisen, insbesondere in Verbindung mit harnstoffhaltigen Modellkörpern, wobei nach dem Hydrolysieren des Kieselsäureesters die Acidität des Bindemittels vor Auftragen der Formmasse auf das Modell durch Zugabe eines Metalloxydes gesenkt wird, dadurch, gekennzeichnet, daß das Metalloxyd und die zur Hydrolyse dienende Säure derart ausgewählt werden, daß sie in der Formmasse bzw. in der Bindemittellösung ein unlösliches Salz bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxyd Silberoxyd zusammen mit Salzsäure oder Phosphorsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxyd Bariumoxyd zusammen mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß als Metalloxyd Eisenoxyd zusammen mit Phosphorsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem hydrolysieren Kieselester ein weiterer, leichter hydrolysierbarer Ester zugegeben wird und daß ein Metalloxyd verwendet wird, das zusammen mit der zur Hydrolyse dienenden Säure ein wasserlösliches, aber in vorhandenem nicht wäßrigem Verdünnungsmittel unlösliches Salz bildet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als erster Ester kondensiertes Äthylsilikat und als leichter hydrolysierbarer Ester Methylsilikat oder Ortho-Äthylsilikat verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxyd ein Kobaltoxyd in Verbindung mit Salzsäure oder Schwefelsäure benützt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozenten in der Bindemittellösung vorhanden ist.