DE1155763B

DE1155763B - Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeuregel

Info

Publication number: DE1155763B
Application number: DEN21567A
Authority: DE
Inventors: Louis Gandon
Original assignee: Nobel Bozel SA
Current assignee: Nobel Bozel SA
Priority date: 1961-05-12
Filing date: 1962-05-11
Publication date: 1963-10-17
Also published as: LU41582A1; CH406025A; BE616463A; FR1298359A; US3149985A; NL278266A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

N21567IVa/12i

ANMELDETAG: 11. MAI 1962

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. OKTOB E R 1963,

Bekanntlich ist es möglich, aus einer wäßrigen Lösung von Alkalisilicat mit Hilfe von Glyoxal ein Gel zu erzeugen, das sich in eine sehr harte, in Wasser unlösliche Masse mit großer mechanischer Festigkeit umwandelt. Die Herstellungskosten sind jedoch wegen der relativ großen benötigten Glyoxalmengen hoch. Es ist ferner bekannt, bei der Herstellung von hartem Kieselsäuregel als Härtungsmittel organische Flüssigkeiten, wie Fettsäuren oder Äthylacetat, zu verwenden. Diese Zusatzstoffe sind jedoch in den wäßrigen Lösungen der Alkalisilicate unlöslich und müssen deshalb in die Silicatlösung einemulgiert werden. Die erhaltenen Emulsionen sind nicht stabil, was ihre praktische Anwendung sehr erschwert.

Ein anderer Stoff, der ebenfalls zu dem genannten Zweck verwendet wurde, ist das Formamid. Die Härtewirkung dieses Stoffes ist jedoch zu stark, wenn er in reiner Form oder in konzentrierter wäßriger Lösung eingesetzt wird, während verdünntere Lösungen zu langsam härten.

Tatsächlich ist es bisher nicht gelungen, 'das Problem befriedigend zu lösen.

Die Erfindung gestattet es, alle aufgezeigten Nachteile zu vermeiden.

Erfindungsgemäß wird ein Kieselsäuregel, das sich eine sehr harte Masse mit den Eigenschaften eines Zementes umwandelt, aus einer wäßrigen Alkalisilicatlösung hergestellt, die als Härter einen Ester eines mehrwertigen Alkohols mit relativ niedriger Hydrolysenkonstante gelöst enthält. Die Auflösung dieses Esters in der wäßrigen Silicatlösung wird durch Anwesenheit eines Stoffes sichergestellt, der die Funktion eines Lösungsvermittlers ausübt. Bevorzugt verwendet wird ein Alkalisilicat mit dem Molverhältnis SiO₂: Me₂O größer oder gleich 4; Me bedeutet ein Alkalimetall, beispielsweise Na oder K.

Zur praktischen Durchführung der Erfindung kann man den Ester in dem Lösungsvermittler nach Verdünnen mit Wasser auflösen und die erhaltene stabile Lösung zu der wäßrigen Lösung des Alkalisilicates zufügen, so daß man eine homogene Lösung erhält, die nach gewisser Zeit ein Gel abgibt, welches nach und nach immer härter wird, bis es sich schließlich in einen praktisch wasserunlöslichen Zement umgewandelt hat.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Ester mehrwertiger Alkohole mit relativ niedriger Hydrolysenkonstante sind beispielsweise Glycerintriacetat, Glyoxaltetraacetat, Pentaerythrit-tetraacetat, Äthylenglykoldiacetat, Trimethylolpropantriacetat usw.

Verfahren zur Herstellung
von Kieselsäuregel

Anmelder:
Fa. Nobel-Bozel, Paris

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 12. Mai 1961 (Nr. 861 658)

Louis Gandon, Petit-Quevilly, Seine-Maritime

(Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

Als Lösungsvermittler kann man Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff usw. verwenden. Ia der Praxis werden dritte Lösungsmittel, wie Formamid, bevorzugt, die selbst eine gewisse Härtekraft besitzen. Als wäßrige Alkalisilicatlösung benutzt man beispielsweise eine Lösung von Natriumsilicat des Molverhältnisses SiO₂: Na₂O größer oder gleich 4.

Wenn man als Lösungsvermittler Formamid verwendet, soll die Konzentration des Formamides in der wäßrigen Lösung des Härters nicht etwa 45 bis 50 Gewichtsprozent überschreiten.

Die Konzentration an Härter, d. h. an dem Ester des mehrwertigen Alkohols, in der Lösung wird nur durch die Löslichkeit dieses Esters begrenzt. Betrachtet man beispielsweise den Fall einer wäßrigen Härterlösung mit 45 bis 50 Gewichtsprozent Formamid, so liegt die Härtergrenzkonzentration bei 140 g pro Liter Glycerintriacetat, HOg pro Liter Trimethylolpropantriacetat, 65 g pro Liter Pentaerythritpentaacetat usw. Die möglichen Härtergrenzkonzentrationen sind höher, wenn die Konzentration des Formamides geringer ist.

Zur Bereitung der stabilen Lösungen von Alkalisilicat mit einem Molverhältnis größer oder gleich 4 kann man beispielsweise ein frisch hergestelltes Kieselsäureaquasol, das elektrolytfrei ist und 8 bis 10 Gewichtsprozent SiO₂ enthält, langsam unter

Rühren in der Wärme zu einer handelsüblichen konzentrierten Lösung von Natriumsilicat mit einem Molverhältnis SiO₂ : Na₂O = 3,5 bis 3,7 hinzufügen.

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Die beschriebene Bildung von wasserunlöslichem Zement findet mit der gleichen Leichtigkeit statt, wenn man dem Reaktionsmedium gewisse Zusatzprodukte beifügt: Sand, Kreide, Kaolin, Stärke usw. Das Verfahren ist von besonderem Interesse für das Verfestigen oder Abdichten von sandigen oder porösen Böden, für die Herstellung von Gußformen und -kernen usw.

Wenn man beispielsweise in einen Sandboden einen härterhaltigen Alkalisilicatansatz gemäß der Erfindung homogen einführt, bildet sich das Gel im Boden selbst, und man erhält einen sehr harten, verfestigten Boden, der als Bauuntergrund geeignet ist. Auf gleiche Weise kann man die Durchlässigkeit von Böden aufheben, die zur Aufnahme von Abdämmungs-, Wasserspeicher- und anderen Bauten bestimmt sind.

Auch bei der Herstellung von Gußformen oder -kernen bildet man das Gel in der Sandmasse selbst, indem man den Formsand mit einem Silicatansatz nach der Erfindung vermischt. Das Gel erhärtet und gibt harte Formen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.

Der durch die Erfindung erzielte technische Fortschritt ist sehr wesentlich.

Nach der Erfindung werden die Ester von mehrwertigen Alkoholen als wichtige Reagenzien für die Herstellung von sehr stark zusammenhängenden und sehr harten Massen aus Alkalisilicaten verwendet, und zwar werden Ester mit einer relativ geringen Hydrolysenkonstante benutzt. Nach der Erfindung wird ferner ein Lösungsvermittler eingesetzt. Schließlich ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, Lösungen von Alkalisilicaten mit einem Molverhältnis SiO₂: Me₂O größer oder gleich 4 einzusetzen.
- In wirtschaftlicher Hinsicht bedeutet die Auswahl dieser Lösungen bereits eine Einsparung an Neutralisationsmittel, weil die Ester mehrwertiger Alkohole wegen ihrer Mehrwertigkeit eine erheblich stärkere Neutralisationswirkung haben als gleiche Gewichtsmengen üblicher Neutralisationsmittel.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Härterlösung wird wie folgt hergestellt:

Man gibt 62 g pulverförmiges Glycerintsüaacetat in 300 g technisches Formamid (98 %). Nach vollständiger Auflösung füllt man mit Wasser auf 1000 ml auf. Die erhaltene Lösung ist vollkommen stabil.

10 Volumteile dieser Lösung werden unter Umrühren zu 100 Volumteilen einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat (Dichte 1,21; Molverhältnis SiO₂:Na₂O=5; SiO₂-Gehalt 250 g/l) zugesetzt. Man erhält eine homogene Lösung, die nach 1 stündigem Stehen bei Raumtemperatur (20° C) ein Gel abscheidet; dieses Gel wird mit der Zeit immer härter und nimmt die Eigenschaften eines Zementes an.

Nach 24 Stunden unterwirft man diese steinhart gewordene Masse der Einwirkung von strömendem Wasser, um ihren Gewichtsverlust nach 1, 3 und und 24 Stunden zu bestimmen; dabei erhält man die folgenden Werte (Gewichtsverlust pro Stunde in Prozent des ursprünglichen Gewichtes):

Nach einer Stunde kein Gewichtsverlust

Nach zwei weiteren Stunden .. 1,25 % pro Stunde

Nach weiteren 21 Stunden 0,17% pro Stunde

Diese sehr geringen Gewichtsverluste, die der Entfernung von wasserlöslichen Verunreinigungen entsprechen und die sich dem Wert Null nähern, sind für den Fachmann ein Beweis für die hohe Qualität des Materials.

Wenn man in diesem Beispiel eine wäßrige Natriumsilicatlösung gleicher SiO₂-Konzentration (250 g/l), jedoch mit einem Molverhältnis SiO₂: Na₂O = 3,5 verwendet, benötigt man 30 Volumteile der ίο gleichen Härterlösung, um ein Gel der gleichen Wasserfestigkeit zu erzeugen.

Beispiel 2

Man stellt eine Härterlösung her, indem man 90 g reines Glycerintriacetat in 300 g technischem Formamid auflöst und die Lösung mit Wasser auf ein Volumen von 100 ml auffüllt. Die erhaltene Lösung ist vollkommen stabil.

so 15 Volumteile dieser Lösung werden unter Rühren zu 100 Volumteilen einer wäßrigen Natriumsilicatlösung mit der Dichte 1,23, dem Molverhältnis SiO₂: Na₂O=4 und dem SiO₂-Gehalt von 250 g/l zugesetzt. Man erhält eine homogene Lösung, die nach 2stündigem Stehen ein Gel abscheidet. Dieses Gel wird mit der Zeit immer härter und nimmt die Eigenschaften eines Zementes an.

Nach 24 Stunden setzt man diese steinhart gewordene Masse der Einwirkung von fließendem Wasser aus, um ihren Gewichtsverlust nach 1, 3 und 24 Stunden zu bestimmen. Dabei erhielt man die folgenden Werte (Gewichtsverlust pro Stunde in Prozent des ursprünglichen Gewichtes):

Nach einer Stunde 3,2%

In den beiden folgenden Stunden 0,9 % pro Stunde In den folgenden 21 Stunden .. 0,17% pro Stunde

Wenn man in diesem Beispiel die 15 Volumteile der Härterlösung durch 15 Volumteile einer wäßrigen Lösung von 300 g pro Liter Formamid allein, also ohne das Glycerintetraacetat, ersetzt, beobachtet man eine Abscheidung des Gels nach 24 Stunden; das gebildete Gel hat jedoch nicht die gewünschten Eigenschaften. Es wandelt sich nicht in einen Zement um, und bei 24stündiger Einwirkung von fließendem Wasser zerfällt es vollkommen.

Beispiel 3

Man stellt eine Härterlösung her, indem man 72 g Trimethylolpropantriacetat rein in 450 g technischem Formamid löst und die Lösung durch Zugabe von. Wasser auf ein Volumen von 1000 ml bringt. Die erhaltene Lösung ist vollkommen stabil.

10 Raumteile dieser Lösung werden unter Rühren zu 100 Raumteilen einer wäßrigen Natriumsilicatlösung mit der Dichte 1,16, dem Molverhältnis SiO₂: Na₂O = 5 und dem SiO₂-Gehalt von 200 g/l zugefügt. Man erhält eine homogene Lösung, die nach 2stündigem Stehen ein Gel abscheidet. Dieses Gel wird mit der Zeit immer härter und nimmt die Eigenschaften eines Zementes an.

Nach 24 Stunden unterwirft man diese steinhart gewordene Masse der Einwirkung von fließendem Wasser, um ihren Gewichtsverlust nach 1, 3 und 24 Stunden zu bestimmen. Dabei erhält man die folgenden Werte (Gewichtsverlust pro Stunde in Prozent des ursprünglichen Gewichtes):

Nach einer Stunde 3 %

In den beiden folgenden Stunden 1,2 % pro Stunde In den folgenden 21 Stunden .. 0,15⁰Zo pro Stunde

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregel durch Abscheidung des Gels aus einer wäßrigen Alkalisilicatlösung mit Hilfe eines Neutralisationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Neutralisationsmittel eine mit einem Lösungsvermittler hergestellte wäßrige Lösung eines Esters eines Polyalkohole mit relativ niedriger Hydrolysenkonstante verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisilicat mit einem Molverhältnis SiO₂: Me₂O größer oder gleich 4 verwendet wird, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natrium- oder Kaliumsilicat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester Glycerintriacetat, Glyoxaltetraacetat, Pentaerythrittetraacetat, Äthylenglykolacetat und/oder Trimethylolpropantriacetat verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsvermittler Verbindungen des Formamid-, Dimethylformamid- oder Harnstofftyps verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Füllstoffen arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoffe Sand, Kreide, Kaolin und/oder Stärke verwendet werden.