DE60002918T3

DE60002918T3 - Herstellung von betonbeschleuniger

Info

Publication number: DE60002918T3
Application number: DE60002918T
Authority: DE
Inventors: Thomas Hofmann
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2008-09-18
Anticipated expiration: 2020-12-02
Also published as: NZ519441A; PT1237827E; GB9928977D0; SK9772002A3; CO5200817A1; EP1237827B2; NO20022662L; UA72288C2; US6692564B2; WO2001042165A3; ES2199894T5; CA2393458C; PL205689B1; CN100363290C; AP1364A; DE60002918T2; ATE240913T1; US20020195026A1; AU2671901A; WO2001042165A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Beschleunigers, auf Spritzbeton und auf die Verwendung dieses gespritzten Beschleunigers.
Die Applikation von Beton auf ein Substrat durch Spritzen aus einer Düse (allgemein als „Shotcreting" bezeichnet) ist eine wohl bekannte Technologie und wird gemeinhin bei Anwendungen wie Tunnelauskleidungen verwendet. Es ist wichtig, dass der Spritzbeton auf dem Substrat sehr rasch härtet, und dies wird durch Zugabe eines Beschleunigers zum Beton aus der Düse erreicht. Diese Beschleuniger sind ziemlich verschieden von den bei herkömmlichem Beton verwendeten, wobei traditionell Materialien wie Alkalimetallhydroxide, Aluminate und Silicate, eingearbeitet werden.
Die stark alkalische Natur dieser Materialien führt zu Handhabungsschwierigkeiten. Das bedeutet auch, dass ihre Verwendung in umgrenzten Räumen, wie Tunnels, zu sehr unangenehmen Arbeitsumgebungen führt. Jüngste Versuche zur Vermeidung derartiger Materialien umfassen die Verwendung von Aluminiumverbindungen. Typische Beispiele sind zu finden EP 0 076 927 B , EP 0 775 097 B und EP 0 742 179 B , in AU 0 706 917 B , EP 0 812 812 A und EP 0 946 451 A .
Es hat sich gezeigt, dass ein besonders guter Beschleuniger nach einem einfachen Verfahren hergestellt werden kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher nun ein Verfahren zur Herstellung eines Beschleunigers für Spritzbeton, das im Wesentlichen aus den folgenden Stufen besteht:

(i) Auflösung von Aluminiumsulfat und Aluminiumhydroxid in Wasser, das optional mindestens ein darin gelöstes Amin enthält, unter Bildung einer klaren Lösung, und
(ii) optionale Zugabe von mindestens einem Bestandteil aus mindestens einem Stabilisator und mindestens einem Entschäumer,

₂

₃

Weiter bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines nach einem solchen Verfahren hergestellten Beschleunigers.
Das verwendete Aluminiumsulfat kann ein beliebiges, im Handel erhältliches Material sein Aluminiumsulfate unterscheiden sich in ihrer Reinheit und Zusammensetzung, wobei das üblichste das so genammte „17%"-Material ist, da es 17% Al₂O₃ enthält. Praktisch ausgedrückt bedeutet dies, dass der Gewichtsanteil von 17% Aluminiumsulfat Al₂(SO₄)₃·14,3 H₂O, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, in einem Bereich von 30 bis 60% und vorzugsweise 40 bis 48% liegt.
Das Aluminiumhydroxid kann ein beliebiges, im Handel erhältliches amorphes Aluminiumhydroxid sein. Obwohl alle derartigen Aluminiumhydroxide zufriedenstellende Ergebnisse liefern, gilt im Allgemeinen, dass das Ergebnis umso besser ist, je kürzer die Herstellung zurückliegt. Darüber hinaus lassen sich Aluminiumhydroxide, die als Ergebnis ihrer speziellen Herstellungsweise eine kleine Menge Aluminiumcarbonat (bis zu 5%) enthalten, leichter auflösen und sind daher bevorzugte Materialien. Dieses Verhalten wird aber nicht durch einfache Zugabe von Aluminiumcarbonat zu reinem Aluminiumhydro xid erreicht. So lassen sich zwar sehr kleine Mengen Aluminiumhydroxid verwenden (weniger als 0,1% sind möglich), doch wird eine signifikante Verbesserung erst bei 5% oder mehr erreicht. Der bevorzugte Bereich der Gewichtsanteile beträgt 8 bis 25%, vorzugsweise 15 bis 25%.
Obwohl Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxid und Wasser bei gemeinsamer Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren Beschleuniger mit guten Eigenschaften liefern, können die Eigenschaften durch die Verwendung eines oder mehrerer aus 3 optionalen, aber bevorzugten Komponenten beträchtlich verbessert werden.
Die erste hiervon ist ein Amin. Dieses muss wasserlöslich sein, ansonsten gibt es bei der Wahl des Amins keine Einschränkungen. Bevorzugte Amine sind Alkanolamine, wie Diglycolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, wobei Diethanolamin besonders bevorzugt ist. Bis zu 10 Gew.-% Amin, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-%, können verwendet werden.
Die zweite bevorzugte zusätzliche Komponente ist ein Stabilisator, der am Ende des Verfahrens zugegeben werden kann. Dies ist ein Material, das eine Ausfällung oder die Bildung eines Gels bei der Aluminiumhydroxid/Aluminiumsulfatlösung verhindert. Ohne Stabilisator funktioniert die Lösung zwar gut als Beschleuniger, doch fehlt ihr oft Stabilität und folglich Lagerbeständigkeit, was ihre Verwendung sehr bald nach der Herstellung erfordert, was üblicherweise nicht praktikabel ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren sind Hydroxycarbonsäuren, Phosphorsäuren und die Nichtalkalisalze von Phosphorsäuren. Die Hydroxycarbonsäure kann eine beliebige, auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannte Säure sein. Die bevorzugte Säure ist Citronensäure, doch können auch viele andere Säuren verwendet werden, wie Milchsäure und Ascorbinsäure.
Unter Phosphorsäure wird eine der Säuren Orthophosphorsäure (H₃PO₄), Metaphosphorsäure ((HPO₃)_x) und Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇) verstanden. Unter Nichtalkalisalzen werden Salze verstanden, die die Alkalimetalle Natrium und Kalium nicht enthalten. Somit können beispielsweise Phosphatsalze von Lithium, Calcium und Magnesium verwendet werden.
Die dritte bevorzugte zusätzliche Komponente, das Entschäumungsmittel, kann ein beliebiges derartiges und auf dem einschlägigen Fachgebiet bekanntes Material sein. Die meisten dieser Materialien sind kommerzielle Markenmaterialien, deren genaue Zusammensetzung nicht bekannt ist, wobei sich aber jedes auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannte derartige Material eignet. Typische Beispiele umfassen Silicontypen, wie AGITAN (Handelsbezeichnung), und Fettsäurepolyethertypen, wie LUMITEN EL (Handelsbezeichnung).
Der Entschäumer kann in einer Rate von bis zu 5% (Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung), vorzugsweise 0,5 bis 3%, verwendet werden. Der Einsatz eines Entschäumers macht die Verwendung weniger frischer Aluminiumhydroxide leichter. Ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise einschränken zu wollen, wird angenommen, dass die Gegenwart eines Entschäumers die Entfernung von Kohlendioxid unterstützt, das sich auf der Oberfläche des Aluminiumhydroxids über die Zeit hinweg ansammelt. Überraschend wird nun eine merkliche Verbesserung der Abbindedauer gegenüber der einer identischen Zusammensetzung ohne Entschäumer oder mit Silicontypen erreicht, sofern der Entschäumer kein Silicon enthält und nicht in einem Ausmaß von mehr als 3% vorhanden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird einfach mit Standardgeräten durchgeführt, ohne dass der Fachmann dabei Schwierigkeiten hat. Zu bemerken ist aber, dass zum Erhalt von Lösungen in den verschiedenen Stufen eine gewisse Erwärmung, typisch auf etwa 50 bis 60°C, notwendig sein kann.
Erfindungsgemäß kann nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren eine klare Lösung hergestellt werden. Aluminiumsulfat und Aluminiumhydroxid können sequentiell in einer beliebigen Reihenfolge zum Wasser gegeben werden. Möglich ist auch eine gemeinsame Eintragung in Wasser oder eine einzelne Auflösung oder Dispergierung in zwei unterschiedlichen Mengen Wasser und eine anschließende Vereinigung dieser Mengen.
Vorzugsweise werden Aluminiumsulfat und Aluminiumhydroxid sequenziell in Wasser eingetragen. Vorzugsweise wird das Aluminiumsulfat zuerst in Wasser unter Erwärmung gelöst und diese Lösung dann mit dem Aluminiumhydroxid versetzt, wodurch eine klare Lösung erhalten wird.
Möglich ist auch, obgleich weniger bevorzugt, das Aluminiumhydroxid zuerst in das Wasser einzutragen. Aluminiumhydroxid löst sich aber nicht ohne Weiteres in Wasser, sondern liefert eine feine Suspension. Sodann wird diese Suspension mit Aluminiumsulfat versetzt, wodurch eine klare Lösung erhalten wird.
Die genaue Natur des Verfahrensprodukts ist nicht bekannt. Sicher handelt es sich dabei aber nicht um ein bloßes Gemisch der ursprünglichen Komponenten, wofür die Tatsache spricht, dass das Produkt eine klare oder leicht trübe Lösung und keine opake Suspension ist, wie dies für Aluminiumsulfat typisch ist, wobei, ohne die Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken, angenommen wird, dass das Produkt oligomerer oder polymerer Natur ist.
Der so hergestellte Beschleuniger liefert bei Verwendung als Spritzbetonbeschleuniger ausgezeichnete Ergebnisse. Damit behandelter Spritzbeton härtet rasch und besitzt eine gute Endfestigkeit. Der Beschleuniger weist eine lange Lagerungsstabilität auf, ist gegenüber Temperaturveränderungen beständig und vollkommen nichtalkalisch, was zu besseren Arbeitsumgebungen führt.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden, nicht beschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Beispiele 1 bis 3
Herstellung der erfindungsgemäßen Beschleuniger
Die verwendeten Gewichtsanteile sind wie folgt:

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

17% Aluminiumsulfat 46% 48% 40%

Amorphes Aluminiumhydroxid 18% 18% 18%

Wasser 30% 28% 28%

Diethanolamin (90%ige Lösung) 6% 6% 4%
Das Diethanolamin wird in Wasser gelöst, und das Aluminiumsulfat wird dann in dieser Lösung gelöst. Dies wird durch Erwärmung der Lösung auf 50 bis 60°C und Zugabe unter Rühren erreicht, wobei das Rühren so lange fortgesetzt wird, bis eine klare Lösung erhalten ist. Zu dieser erwärm ten und gerührten Lösung wird nach und nach das Aluminiumhydroxid gegeben und so lange weiter gerührt, bis eine klare Flüssigkeit erhalten ist.
Beispiel 4
Ein Beschleuniger wird nach dem Verfahren und unter Verwendung der Materialien der Beispiele 1 bis 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Wassergehalt auf 28,7% verringert wird und 1,3% Citronensäuremonohydrat zugegeben werden, wobei diese Zugabe nach dem Zusatz des Aluminiumhydroxids erfolgt, wobei die Lösung vor der Zugabe auf Raumtemperatur gekühlt wird. Das Ergebnis ist eine klare Lösung.
Beispiel 5
Testen der Beschleuniger in Mörtel

Der für das Testen verwendete Mörtel hat folgende Formulierung:

Normo-4-Portlandzement	450 Teile
SIA-215-1-Standardsand	1350 Teile
Auf Phosphonsäure basierender
Zementhydratationsstabilisator¹	0,3 Gew.-% des Zements
Polycarboxylatsuperplastifikator	0,6 Gew.-% des Zements

1. DELVO Stabilisator von ex MBT (eingetragene Marke)
2. GLENIUM 51 von ex MBT (eingetragene Marke)

Es wird so viel Wasser zugesetzt, dass sich ein Verhältnis von Wasser zu Zement (w/c) von 0,47 ergibt.
Proben des Mörtels werden mit jedem Beschleuniger der Beispiele 1, 2 und 4 in einem Anteil von 7 Gew.-% des Zements versetzt, wobei die anfängliche Abbindedauer und die Endabbindedauer mithilfe des Vicattestvorgehens EN 196-3 gemessen werden. Ferner wird auch der im Handel erhältliche alkalifreie Beschleuniger MEYCO SA 160 (Handelsbezeichnung) getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 4 Kommerzieller Beschleuniger

Anfänglich (min) 4 1 3,5 3

Endzustand (min) 8 5,5 8,5 6

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Beschleunigers für Spritzbeton, das im Wesentlichen aus den folgenden Stufen besteht: (i) Auflösung von Aluminiumsulfat und Aluminiumhydroxid in Wasser, das optional mindestens ein darin gelöstes Amin enthält, unter Bildung einer klaren Lösung, und (ii) optionale Zugabe von mindestens einem Bestandteil aus einem Stabilisator und mindestens einem Entschäumer, wobei die Anteile der vorhandenen Bestandteile so sind, dass das Endprodukt 3 bis 12 Gew.-% Aluminiumsulfat (gemessen als Al₂O₃), bis zu 30 Gew.-% amorphes Aluminiumhydroxid, bis zu 15 Gew.-% Amin, bis zu 3 Gew.-% Entschäumer und bis zu 0,06 mol/kg Stabilisator enthält, wobei der Stabilisator ausgewählt ist aus Hydroxycarbonsäuren, Phosphorsäuren und Nichtalkalisalzen von Phosphorsäuren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Wasser zusätzlich mindestens ein wasserlösliches Amin vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei mindestens ein Bestandteil aus mindestens einem Stabilisator und mindestens einem Entschäumer zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei mindestens ein Stabilisator zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei mindestens in Entschäumer zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Entschäumer kein Silicon enthält und in einem maximalen Ausmaß von 3% vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Stabilisator mindestens eine Hydroxycarbonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die klare Lösung nach den folgenden Stufen hergestellt wird: (i) Auflösung von Aluminiumsulfat in Wasser, das optional mindestens ein darin gelöstes Amin enthält; und (ii) Auflösung von amorphem Aluminiumhydroxid in der Lösung (i), unter Erhalt einer klaren Lösung.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei zur klaren Lösung mindestens ein Bestandteil aus (a) mindestens einem Entschäumer und (b) mindestens einem Stabilisator gegeben wird, der ausgewählt ist aus Hydroxycarbonsäuren, Phosphorsäuren und Nichtalkalisalzen von Phosphorsäuren, und vorzugsweise aus Hydroxycarbonsäuren.
Verwendung eines Beschleunigers bei Spritzbeton, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.