CN114685796B - 一种改性硅氧烷及其制备方法和其在早强型无碱液体速凝剂中的应用 - Google Patents

一种改性硅氧烷及其制备方法和其在早强型无碱液体速凝剂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性硅烷及其制备方法和其在早强型无碱液体速凝剂中的应用，所述改性硅烷，由下述组分以下述质量比经水解缩聚获得：硅氧烷15%~25%，硅烷偶联剂5%~10%，引发剂0.5%~1%，其余为水。所述改性硅烷的制备方法可操作性强，其作为早强组分使用配合无碱液体速凝剂可用于提升喷射混凝土的早期力学性能。

Description

一种改性硅氧烷及其制备方法和其在早强型无碱液体速凝剂 中的应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种改性硅氧烷及其制备方法和其在早强型无碱液体速凝剂中的应用。
背景技术
喷射混凝土具有工艺简捷、施工效率高、支护效果好、适应性强、经济效益显著等诸多优点，被广泛应用于矿井巷道与地下空间、水利电力、建筑结构补强加固等大型工程建设。速凝剂赋予了水泥混凝土快速凝结硬化的特性，在喷射混凝土中起着决定性作用。目前，速凝剂按状态可分为粉体与液体，按碱含量可分为有碱、低碱和无碱，其中无碱液体速凝剂能够显著降低施工环境粉尘含量，且具有生产使用时安全环保、凝结硬化快、强度保证率高、无碱集料危害等优点，是当前速凝剂研究开发应用的重要方向之一。
然而，高铝相条件下，无碱速凝剂会导致短时间内大量生成钙矾石，并包裹在水泥颗粒表面，阻碍其进一步水化，使得水泥基材料早期强度发展缓慢。因此，提高硫酸铝速凝剂早期强度成为无碱速凝剂产品开发的热点之一。
无机盐、醇胺有机物等能够调控水泥水化进程，常被用于调控无碱速凝剂的早期强度发展。
专利CN109293269 A“一种早强型无碱液体速凝剂的制备方法”使用甲酸钙作为主要早强组分，但液体状态下，甲酸钙水解的Ca2+同硫酸铝水解的SO4 2-化合生成沉淀物CaSO4，导致体系铝相含量降低。
专利CN107840593 A“一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂”采用醇胺、甘油和2-羟基丙酸复合改性用于提高速凝剂的促凝和早强性能，专利CN110002781A“一种具有低温稳定与早强功能的液体速凝剂专用改性材料”采用乙二醇、丙三醇或其任意比例混合物作为防冻剂；然而，低碳醇丙三醇、乙二醇等延缓水泥水化进程，影响早期强度发展（闾文. 低碱液态水泥速凝剂的合成和性能研究[D]. 2007.），且醇胺同无机盐复配易产生不相容现象危害产品匀质性。
专利CN109761528 A“一种硫酸铜调凝的有机胺早强型无碱速凝剂及其制备方法”采用硫酸铜提高速凝剂的早期强度，但大量引入的硫酸盐增加了其相应水泥制品硫酸盐侵蚀的风险。
由此可知，无机盐与醇胺虽然可以改善速凝剂的早期强度，但给速凝剂产品稳定性及相应的水泥制品带来耐久性劣化的风险。
同传统无机盐与醇胺类增强组分相比，水化硅酸钙是水泥的主要水化产物之一，用作晶核制备水泥基早强剂不改变水化产物的类型与种类。水化硅酸钙能够加速水泥的水化放热速率，促进早期水化产物生成，提高水泥体系8、12、16h的抗压强度（胡建伟, 谢永江, 刘子科,等. 纳米C-S-H/PCE对硅酸盐—硫铝酸盐复合水泥凝结硬化的影响[J]. 土木与环境工程学报(中英文).）。
在速凝剂中，水化硅酸钙也被用作提高其早期强度。专利CN 110963736 A“一种纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂及其制备方法”、CN 108585587 A“一种常温合成早强型液体无碱速凝剂及其制备方法”与CN 107840593 A“一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂及其制备方法”均采用制备的水化硅酸钙或硅溶胶性能调节剂提高速凝剂早期强度。因此，采用具有晶核效应的水化硅酸钙或硅溶胶制备是早强型无碱液体速凝剂的重要方式。
然而，为了保证硫酸铝相与水化硅酸钙或硅溶胶的稳定性，上述无碱液体速凝剂专利中采用无机酸或工业酰胺、核壳糖等作为的稳定剂，一方面酸会影响水化硅酸钙的稳定性，进而破坏速凝剂的早强效果；另一方面工业酰胺与核壳糖遇水易“团聚”，增加制备分散负担，且影响其产品匀质性能。
发明内容
针对无碱液体速凝剂导致混凝土早期强度低的问题，本发明提供一种改性硅氧烷及其制备方法和其在早强型无碱液体速凝剂中的应用，所述改性硅氧烷的制备方法可操作性强，其作为早强组分使用配合无碱液体速凝剂可用于提升喷射混凝土的早期力学性能。
本发明通过对无碱速凝剂制备及其调节水泥水化的研究发现，酸性条件下，水解缩聚而来的硅烷具有多羟基、羧基结构，能同Al3+形成稳定络合结构，解决硫酸铝水解—结晶—沉淀的问题，提高其产品稳定性；同时，水解缩聚硅烷的多羟基、羧基结构，具有较好的亲水性，能稳定存在于硫酸铝溶液中，保证其产品的匀质性。速凝剂加入水泥中后，水泥液相的碱性条件能够促进硅烷的水解，水解的二氧化硅具有巨大的表面积，可起到水化晶核的作用，能够促进Ca2+的转移，加速水化硅酸钙的生成，进而实现速凝剂的早强属性。
所述改性硅氧烷由下述组分以下述质量比经水解缩聚获得
硅氧烷 15%~25%，
硅烷偶联剂 5%~10%，
引发剂 0.5%~1%，
其余为水，
上述各组分质量百分比之和为100%。
所述硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷中的任意一种或两种。
所述硅烷偶联剂为N,N-氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、环己胺丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或几种组成。
且所述硅氧烷与硅烷偶联剂的比例为1.5~5。
所述引发剂为二乙醇胺、氨水、碳酸氢铵中的一种或几种。
所述改性硅氧烷的制备方法为：
（1）将设定比例的水与硅氧烷加入反应容器中，温度为50~60℃，分散均匀，加入设定比例的引发剂，将溶液pH值调整为10~13，分散0.5h。
（2）通入0.5h氮气排除空气，将设定比例偶联剂加入反应容器中，恒温反应3h，整个过程保持分散；保温结束，制得所述改性硅氧烷。
所述改性硅氧烷的应用，作为早强剂使用。
所述步骤（1）中所述分散，优选为超声波分散。
本发明所述的改性硅氧烷，尤其适合作为早强剂配合无碱液体速凝剂制备早强型液体无碱速凝剂用于喷射混凝土的制备。
本发明所述早强型无碱液体速凝剂由以下成分按以下质量比组成：
硫酸铝 45%~55%，
醇胺 5%~8%，
氟硅酸盐 3%~5%，
改性硅氧烷 5%~10%，
其余为水，
上述各组分质量百分比之和为100%。
所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺和/或三异丙醇胺组成。
所述氟硅酸盐为氟硅酸钠和/或氟硅酸镁。
所述硫酸铝为十八水合硫酸铝。
本发明所述早强型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按设定比例将硫酸铝加入装有水与醇胺的反应容器中，在温度50~60℃与搅拌速度为250~300r/min的条件下，保温0.5~1.0h；待硫酸铝完全溶解后，加入设定比例的氟硅酸盐，保温熟化2h，制得乳白色溶液。
（2）将按设定比例的改性硅氧烷加入反应容器中，保温搅拌0.5h，即得所述的早强型无碱液体速凝剂。
本发明所述早强型无碱液体速凝剂适用于喷射混凝土，其掺量为喷射混凝土水泥用量的6-9wt%。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明提供的早强型无碱液体速凝剂，借助硅烷水解缩聚而来的多羟基、羧基结构，络合Al3+，解决硫酸铝水解—结晶—沉淀的问题；同时，多羟基、羧基结构的改性硅氧烷，具有较好的亲水性，能稳定分散于硫酸铝溶液中，保证其产品的匀质性。
（2）本发明提供的早强型无碱液体速凝剂在水泥液相碱性环境中，可发生水解反应，水解的二氧化硅具有巨大的表面积，可起到水化晶核的作用，能够促进Ca2+的转移，加速水化硅酸钙的生成，进而实现速凝剂的早强属性。
（3）本发明早强型无碱液体速凝剂在掺6wt%时，净浆凝结时间和砂浆强度即可满足GBT35159-2017《喷射混凝土用无碱速凝剂》要求，3h抗压强度＞2.0MPa，8h抗压强度＞8.0MPa，1d抗压强度＞15Mpa，28d抗压强度比＞105%，90d强度保留率＞100%。
实施方式
根据本发明方法以下实施例更详细描述了制备早强型无碱液体速凝剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例与对比例中速凝剂性能评价参照GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》。
实施例1
一种早强型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将74.5g水、10g八甲基四硅氧烷与5gD4H环四硅氧烷加入反应容器中，放置于温度为50~60℃的超声水槽，加入0.4g二乙醇胺与0.1g氨水，开启超声分散0.5h；通入0.5h氮气排除空气，将7gN,N-氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3g环己胺丙基甲基二甲氧基硅烷滴入反应容器中，恒温反应3h，整个过程保持超声分散；保温结束，制得改性硅氧烷。
（2）将45g硫酸铝加入装有42g水与3g二乙醇胺、2g三乙醇胺的反应容器中，在温度50~60℃与搅拌速度为250~300r/min的条件下，保温0.5h；待硫酸铝完全溶解后，加入3g氟硅酸镁，保温熟化2h，制得乳白色溶液。
（3）将5g改性硅氧烷加入反应容器中，保温搅拌0.5h。
（4）将溶液温度降至40℃即得所述的早强型无碱液体速凝剂。
实施例2
一种早强型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将74.5g水与5g八甲基四硅氧烷、10g四甲基环四硅氧烷加入反应容器中，放置于温度为50~60℃的水浴中，加入0.3g二乙醇胺与0.2g氨水，开启超声分散0.5h；通入0.5h氮气排除空气，将7gN,N-氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3g环己胺丙基甲基二甲氧基硅烷滴入反应容器中，恒温反应3h保持分散；保温结束，制得改性硅氧烷。
（2）将45g硫酸铝加入装有37g水与4g二乙醇胺、1g三异丙醇胺的反应容器中，在温度50~60℃与搅拌速度为250~300r/min的条件下，保温0.5h；待硫酸铝完全溶解后，加入3g氟硅酸钠，保温熟化2h，制得乳白色溶液。
（3）将10g改性硅氧烷加入反应容器中，保温搅拌0.5h。
（4）将溶液温度降至40℃即得所述的早强型无碱液体速凝剂。
实施例3
一种早强型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将69g水与15gD4H环四硅氧烷、10g四甲基环四硅氧烷加入反应容器中，放置于温度为50~60℃的超声水槽，加入0.5g氨水、0.5碳酸氢铵，开启超声分散0.5h；通入0.5h氮气排除空气，将5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷滴入反应容器中，恒温反应3h，整个过程保持超声；保温结束，制得改性硅氧烷。
（2）将50g硫酸铝加入装有34g水与5g二乙醇胺的反应容器中，在温度50~60℃与搅拌速度为250~300r/min的条件下，保温0.5h；待硫酸铝完全溶解后，加入4g氟硅酸盐，保温熟化2h，制得乳白色溶液。
（3）将5g改性硅氧烷加入反应容器中，保温搅拌0.5h。
（4）将溶液温度降至40℃即得所述的早强型无碱液体速凝剂。
实施例4
一种早强型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将69g水与25g八甲基四硅氧烷加入反应容器中，放置于温度为50~60℃的超声水槽，加入1g的碳酸氢铵，开启超声分散0.5h；通入0.5h氮气排除空气，将5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷滴入反应容器中，恒温反应3h，整个过程保持超声；保温结束，制得改性硅氧烷。
（2）将50g硫酸铝加入装有29g水与2g三乙醇胺、3g三异丙醇胺的反应容器中，在温度50~60℃与搅拌速度为250~300r/min的条件下，保温0.5h；待硫酸铝完全溶解后，加入4g氟硅酸镁，保温熟化2h，制得乳白色溶液。
（3）将10g改性硅氧烷加入反应容器中，保温搅拌0.5h。
（4）将溶液温度降至40℃即得所述的早强型无碱液体速凝剂。
实施例5
一种早强型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将69g水与10g八甲基四硅氧烷、5gD4H环四硅氧烷、5g四甲基环四硅氧烷加入反应容器中，放置于温度为50~60℃的超声水槽，加入0.5g二乙醇胺、0.5g碳酸氢铵，开启超声分散0.5h；通入0.5h氮气排除空气，将5gN,N-氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3g环己胺丙基甲基二甲氧基硅烷、2g 3-氨丙基三乙氧基硅烷滴入反应容器中，恒温反应3h，整个过程保持超声；保温结束，制得改性硅氧烷。
（2）将55g硫酸铝加入装有27g水与8g二乙醇胺的反应容器中，在温度50~60℃与搅拌速度为250~300r/min的条件下，保温0.5h；待硫酸铝完全溶解后，加入3g氟硅酸镁、2g氟硅酸钠，保温熟化2h，制得乳白色溶液。
（3）将5g改性硅氧烷加入反应容器中，保温搅拌0.5h。
（4）将溶液温度降至40℃即得所述的早强型无碱液体速凝剂。
实施例6
一种早强型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将69g水与10g八甲基四硅氧烷、5gD4H环四硅氧烷、5g四甲基环四硅氧烷加入反应容器中，放置于温度为50~60℃的超声水槽，加入0.2二乙醇胺、0.3g氨水、0.5g碳酸氢铵，开启超声分散0.5h；通入0.5h氮气排除空气，将10g环己胺丙基甲基二甲氧基硅烷滴入反应容器中，恒温反应3h，整个过程保持超声；保温结束，制得改性硅氧烷。
（2）将55g硫酸铝加入装有22g水与8g二乙醇胺的反应容器中，在温度50~60℃与搅拌速度为250~300r/min的条件下，保温0.5h；待硫酸铝完全溶解后，加入2g氟硅酸镁、3g氟硅酸钠，保温熟化2h，制得乳白色溶液。
（3）将10g改性硅氧烷加入反应容器中，保温搅拌0.5h。
（4）将溶液温度降至40℃即得所述的早强型无碱液体速凝剂。
对比例1、一种无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将55g硫酸铝加入装有27g水与8g醇胺的反应容器中，在温度50~60℃与搅拌速度为250~300r/min的条件下，保温0.5h；待硫酸铝完全溶解后，加入5g氟硅酸盐，保温熟化2h，制得乳白色溶液。
（2）将溶液温度降至40℃即得所述的无碱液体速凝剂。
对比例2、一种含促凝早强剂有机胺类物质的无碱速凝剂的制备方法见专利CN107857501 A实施例1，包括以下步骤：
在配备有搅拌、冷凝、加热装置的500ml三口或四口反应容器内加入研磨好的硫酸铝40g，硫酸镁8g以及去离子水36.5g，升温至65℃，边加热边搅拌溶解，同时加入氟化钠5g，搅拌形成均匀稳定的体系，然后加入三异丙醇胺0.28g，聚丙烯酰胺2g，酒石酸1.5g，快速搅拌30～60min，冷却至室温，即得含促凝早强剂有机胺类物质的无碱速凝剂(以下简称无碱液态速凝剂)。
对比例3、一种早强型无碱液体速凝剂的制备方法见专利CN 109293269 A实施例1，包括以下步骤：
(1)改性醇胺的制备方法：在装有机械搅拌装置、循环冷凝装置、温度计的250ml四口瓶中加入二乙醇胺、乙二胺与甲苯磺酸，其摩尔比1:3:0.005，在65℃反应1h后，在得到的混合溶液加入2mol草酸反应0.5h，得到改性醇胺；
(2)早强型无碱液体速凝剂的制备：先将60g硫酸铝（氧化铝的质量分数≥16％）、6g硫酸镁与6g草酸置于三口反应容器中，再加入30g去离子水，在80℃恒温水浴下以400r/min搅拌1.5h，得速凝剂母液；在65℃恒温水浴下，以350r/min搅拌，再向速凝剂母液中加入步骤(1)所得改性醇胺6g，继续搅拌30min，再加入1.5g甲酸钙，搅拌30min，完毕后加入2gEDTA，在65℃下保温搅拌40min，冷却至室温后加入2g柠檬酸，再以300r/min搅拌20min，得所述早强型无碱液体速凝剂。
对比例4、一种常温合成早强型液体无碱速凝剂的制备方法见专利CN 108585587A实施例1，包括以下步骤：
（1）将30份水和10份二乙醇胺(纯度>99％)加入60份聚合硫酸铝(Al2O3含量19％)中，在常温下搅拌至聚合硫酸铝溶解形成稳定透明溶液，即改性聚合硫酸铝溶液；
（2）按以下各组分称取各原料：改性聚合硫酸铝溶液60％，氧化石墨烯(5层以下的层状氧化石墨烯)3％，稳定剂(柠檬酸)1％，性能调节剂5％，水31％；
（3）将3份氧化石墨烯和31份水加入60份改性聚合硫酸铝溶液中进行超声分散20min得到稳定透明溶液；
（4）将5份性能调节剂加入上述所得稳定透明溶液中，在常温下搅拌1h确保其充分络合，加入1份柠檬酸并常温搅拌30min，得到常温合成早强型液体无碱速凝剂。
对比例5、一种无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将75g水、10g八甲基四硅氧烷与5g D4H环四硅氧烷加入反应容器中，放置于温度为50~60℃的水浴中分散0.5h；通入0.5h氮气排除空气，将7gN,N-氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3g环己胺丙基甲基二甲氧基硅烷滴入反应容器中，恒温反应3h保持分散；保温完全，制得硅烷溶液。
（2）将45g硫酸铝加入装有42g水与3g二乙醇胺、2g三乙醇胺的反应容器中，在温度50~60℃与搅拌速度为250~300r/min的条件下，保温0.5h；待硫酸铝完全溶解后，加入3g氟硅酸镁，保温熟化2h，制得乳白色溶液。
（3）将5g改性硅氧烷加入反应容器中，保温搅拌0.5h。
（4）将溶液温度降至40℃即得所述的无碱液体速凝剂。
测试实施例1-6与对比例1-4所制备的液体无碱速凝剂性能，结果见下表2。
液体无碱速凝剂的含固量测试及pH值测定方法参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》执行。
液体无碱速凝剂的稳定性测定方法参照GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》中附录C执行，取常温放置28d、60d、90d、120d龄期下的分层值结果。
液体无碱速凝剂的凝结时间和3h、8h、1d抗压强度，28d抗压强度比，90d抗压强度保留率测试方法参照GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》中附录D与F执行，所用水泥为P·I42.5基准水泥。
表1 实施例和对比例性能测试结果（掺量选取6wt%）
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
匀质性指标固含量 47.3% 48.2% 52.3% 58.7% 59.2% 60.3% 57.2% 49.5% 62.4% 56.7% 47.1%
匀质性指标pH值 3.3 3.2 2.8 2.7 2.4 2.5 2.6 2.3 2.5 3.1 3.0
初凝时间/min：sec 4:30 4:15 3:30 3:25 2:40 2:15 3:05 4:05 3:10 2:40 4:35
终凝时间/min：sec 9:50 8:35 7:20 6:55 5:45 5:10 7:05 8:20 6:25 6:10 10:00
3h抗压强度/MPa 2.8 3.2 2.5 2.9 2.7 2.2 0.7 1.1 0.6 0.8 0.9
8h抗压强度/MPa 10.4 9.8 8.7 9.5 8.8 8.3 2.8 6.2 4.6 5.7 1.4
1d抗压强度/MPa 20.4 20.1 18.4 19.5 17.2 16.8 8.5 12.5 10.6 14.6 9.2
28d抗压强度比/% 119 112 117 114 108 116 98 102 97 104 101
90d抗压强保证率/% 108 104 107 108 104 112 102 104 103 105 1.2
30d稳定性/ml 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
60d稳定性/ml 0 0 0 0 0 0 0 2 5 0 0
90d稳定性/ml 0 0 0 0 0 0 0 7 12 5 0
120d稳定性/ml 0 0 0 0 0 2 0 12 22 8 1
由表可知，本发明所述早强液体无碱速凝剂pH处于2-4范围内，含固量值均大于45%，初凝时间不大于4min30sec，终凝时间不大于9min50sec，1d抗压强度不小于16.8MPa，28d抗压强度比不小于108%，90d抗压强度保证率不小于104%，符合GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》中无碱速凝剂的性能指标。实施例同对比例相比，在1d龄期以内的抗压强度方面，实施例中速凝剂制备水泥砂浆的3h抗压强度强度均不小于2.2MPa、8h抗压强度强度均不小于8.3MPa、1d抗压强度强度均不小于16.8MPa，均优于同龄期采用醇胺、无机盐或传统水化硅酸钙做早强组分速凝剂的强度，说明改性硅氧烷能显著提高无碱速凝剂的早期力学性能；在产品稳定性方面，在观测120d龄期内，实施例速凝剂无分层现象，而采用无机盐、醇胺、甲酸钙等为早强组分的速凝剂存在90d稳定性不合格问题，说明改性硅氧烷具有较好的相容性，不影响速凝剂的稳定性。此外，实施例同对比例1与5相比，水泥砂浆的3h、8h与1d抗压强度均优于对比组的，在常规的速凝剂中直接添加硅氧烷与硅烷偶联剂不能获得早期效果，即说明水解缩聚硅氧烷是制备改性早强材料，进而提高所制备速凝剂早强力学性能的关键技术手段。
参照GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》中附录D与F，对实施例5早强有机改性聚合硫酸铝液体无碱速凝剂的凝结时间和3h、8h、1d抗压强度，28d抗压强度比，90d抗压强度保留率进行评价，评价水泥分别为海螺P·O42.5水泥、鹤林P·O42.5水泥、高争P·O42.5水泥、华新P·O42.5水泥，结果见表3。
表2 实施例5在五种不同水泥中的性能测试结果（掺量选取7wt%）
项目 海螺P·O42.5 鹤林P·O42.5 高争P·O42.5 华新P·O42.5 小野田P·II52.5
初凝时间/min：sec 4:15 3:40 2:30 2:55 1:30
终凝时间/min：sec 9:50 7:35 5:45 7:20 3:05
3h抗压强度/MPa 2.6 2.2 2.7 2.5 2.7
8h抗压强度/MPa 9.6 8.9 8.5 8.3 9.8
1d抗压强度/MPa 17.5 16.3 18.4 17.8 20.2
28d抗压强度比/% 106 108 107 106 113
90d抗压强保证率/% 118 118 111 112 102
由表可知，在评价的五种水泥中，实施例5早强有机改性聚合硫酸铝无碱液体速凝剂的初凝时间不大于4min15sec，终凝时间不大于9min50sec，1d抗压强度不小于16.3MPa，28d抗压强度比不小于106%，90d抗压强度保证率不小于102%，符合GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》中无碱速凝剂的性能指标；在1d龄期以内的抗压强度方面，水泥砂浆的3h抗压强度强度均不小于2.2MPa、8h抗压强度强度均不小于8.3MPa、1d抗压强度强度均不小于16.3MPa，即说明早强有机改性聚合硫酸铝无碱液体速凝剂的早强效果好，且适应性优良。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，由以下成分按以下质量百分比组成：
硫酸铝 45%~55%，
醇胺 5%~8%，
氟硅酸盐 3%~5%，
改性硅氧烷 5%~10%，
其余为水，
上述各组分质量百分比之和为100%；
所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺和/或三异丙醇胺组成；
所述氟硅酸盐为氟硅酸钠和/或氟硅酸镁；
所述硫酸铝为十八水合硫酸铝；
所述改性硅氧烷由下述组分以下述质量百分比经水解缩聚获得：
硅氧烷 15%~25%，
硅烷偶联剂 5%~10%，
引发剂 0.5%~1%，
其余为水，
上述各组分质量百分比之和为100%；
所述硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷中的任意一种或两种；
所述硅烷偶联剂为N,N-氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、环己胺丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种；
且所述硅氧烷与硅烷偶联剂的质量比为1.5~5；
所述引发剂为二乙醇胺、氨水、碳酸氢铵中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述改性硅氧烷的制备方法包括如下步骤：
（1）将设定比例的水与硅氧烷加入反应容器中，温度为50~60℃，分散均匀，加入设定比例的引发剂，将溶液pH值调整为10~13，分散0.5h；
（2）通入0.5h氮气排除空气，将设定比例的硅烷偶联剂加入反应容器中，恒温反应3h，整个过程保持分散；保温结束，制得所述改性硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述步骤（1）中所述分散，为超声波分散。
4.权利要求1所述早强型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按设定比例将硫酸铝加入装有水与醇胺的反应容器中，在温度50~60℃与搅拌速度为250~300r/min的条件下，保温0.5~1.0h；待硫酸铝完全溶解后，加入设定比例的氟硅酸盐，保温熟化2h，制得乳白色溶液；
（2）将按设定比例的改性硅氧烷加入反应容器中，保温搅拌0.5h，即得所述的早强型无碱液体速凝剂。
5.权利要求1所述早强型无碱液体速凝剂的应用，其特征在于，用于喷射混凝土，其掺量为喷射混凝土水泥用量的6-9wt%。
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