CN113045236B - 一种抗冻早强型无碱液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗冻早强型无碱液体速凝剂及其制备方法。本发明所述速凝剂由调凝组分、增溶组分与防冻早强组分混合组成；所述调凝组分包括硫酸铝、氟硅酸盐、醇胺、稳定剂及水，所述增溶组分包括氨基酸及水，所述防冻早强组分包括硝酸盐、磺酸及水。本发明所述速凝剂通过降低速凝剂溶剂“水”的冰点，抑制铝离子水解为氢氧化铝凝胶沉淀，提高硫酸铝等无机盐的溶解稳定性，使其在低温环境中不冻结失效，免除了其运输与存储过程中的保温需求；本发明采用硝酸盐改善水泥水化液相离子构成，促进水化产物的形成；同时，磺酸可降低钙矾石抑制水泥水化的缓凝效果，促进水泥矿物的水化；两者协同作用，加速了水泥的凝结硬化进程，实现了其低温下快硬早强的效果。

Description

一种抗冻早强型无碱液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种抗冻早强型无碱液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

喷射混凝土具有工艺简捷、施工效率高、支护效果好、适应性强、经济效益显著等诸多优点，被广泛应用于矿井巷道与地下空间、水利电力、建筑结构补强与加固等大型工程建设。速凝剂赋予了水泥混凝土快速凝结硬化的特性，在喷射混凝土中起着决定性作用。目前，速凝剂按状态可分为粉体与液体，按碱含量可分为有碱、低碱和无碱，其中无碱液体速凝剂能够显著降低施工环境粉尘含量，且具有生产使用安全环保、凝结硬化快、强度保证率高、无碱集料危害等优点，是当前速凝剂研究开发应用的重要方向之一。

然而，我国幅员辽阔，高纬度与高海拔区域极易出现低温环境，如哈尔滨地区2018年1月份月最低气温不大于-20℃，低温极易导致速凝剂冰冻-结晶-沉淀，给其运输与存储带来严峻的挑战。无碱液体速凝剂采用高温水热合成制得，低温冰冻、结晶导致体系稳定性破坏，通过二次加热可使冰冻融化，但其有效成分难以再次完全溶解，导致调凝促硬性能降低。提高速凝剂自身的防冻能力，能降低其运输与存储过程中的保温需求，保障其凝结硬化效能的发挥，是其推广应用的关键问题之一。此外，低温环境中，如0℃时，水开始结冰，水泥混凝土的水化速率降低，凝结硬化效果变差，强度发展速率减缓。对于低温环境中的喷射混凝土，如何使其快速由“凝”向“硬”转变，实现快凝早强，也是无碱液体速凝剂研究开发的重要方向之一。

当前，在保障无碱液体速凝剂凝结硬化性能的同时，相关研究者对其抗冻性与早强性进行了研究。专利CN107840593A“一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂”采用醇胺、甘油和2-羟基丙酸复合改性用于提高速凝剂的促凝和早强性能，但该产品不具备防冻效果。专利CN110002781A“一种具有低温稳定与早强功能的液体速凝剂专用改性材料”采用乙二醇、丙三醇或其任意比例混合物作为防冻剂，但低碳醇丙三醇、乙二醇等延缓水泥水化进程，影响早期强度发展(闾文.低碱液态水泥速凝剂的合成和性能研究[D].2007.)，且未明确该速凝剂的低温早强效果。专利CN107298540A“一种抗冻型无碱速凝剂及其制备方法与应用”采用糊化可溶性淀粉作为防冻剂的主要组分，糊化后的淀粉吸附于水泥颗粒表面，抑制了石膏延缓铝酸盐矿物水化的能力，但水泥颗粒被吸附后其水化进程也受到阻碍，早期强度必然降低。此外，专利CN110002781A与CN107298540A中速凝剂的抗冻性均为速凝剂冻结后再溶解性能的评价，而非速凝剂低温不冻结性能，其评价标准与实际需求功能不相符。

文献调研铝相性能及无碱速凝剂制备过程发现，常温环境中无碱液体速凝剂中的硫酸铝等无机盐处于过饱和状态，采用络合、酸化或插层润湿等措施实现体系稳定存在。低温环境中，水结冰冻结，硫酸铝等无机盐溶解稳定性降低，体系稳定性遭到破坏，进而结晶、沉淀；水结冰后，水泥熟料矿物不能进行有效的水化，早期强度降低。因此，要提升无碱速凝剂的抗冻早强性能应从降低溶剂“水”的冰点与提升硫酸铝等无机盐的溶解稳定性两个角度开展研究。

发明内容

针对低温环境下无碱液体速凝剂稳定性降低及其喷射混凝土早期强度低的问题，本发明提供一种抗冻早强型无碱液体速凝剂及其制备方法，可操作性强，可提升无碱速凝剂的低温抗冻与早强性能。

本发明研究者通过速凝剂制备及其调节水泥水化的研究发现，氨基酸具备酸碱两性特征，可络合铝离子，调控过饱和硫酸铝溶解一结晶-沉淀过程；氨基酸络合铝离子形成三维结构，抑制铝离子水解为氢氧化铝凝胶沉淀，进而提高体系稳定性。硝酸盐的水溶液具有更低的共熔温度，降低水的冰点，保证低温下溶剂“水”的液相特征；同时，硝酸盐可提高水泥水化所需的离子种类，促进水化产物的形成，加快水泥矿物水化进程，提高其强度；磺酸可调控钙矾石的结构形式，进而降低其吸附延缓水泥熟料矿物水化的效果。多重因素协同作用，提高低温下速凝剂的抗冻早强性能。

本发明提供一种抗冻早强型无碱液体速凝剂，由调凝组分、增溶组分与防冻早强组分混合组成，其中，增溶组分质量占比为2～5％，防冻早强组分质量占比为15～20％，余量为调凝组分；

所述调凝组分由以下成分按质量比组成：

其余为水，

上述各组分质量比之和为100％；

所述增溶组分由以下成分按质量比组成：

氨基酸 40％～50％，

其余为水，

上述各组分质量比之和为100％；

所述防冻早强组分由以下成分按质量比组成：

硝酸盐 20％～30％，

磺酸 5％～10％，

其余为水，

上述各组分质量比之和为100％。

所述氟硅酸盐为氟硅酸镁、氟硅酸钠、氟硅酸钾中的任意一种或几种组成。

所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙烯三胺、氨基乙基乙醇胺中的任意一种或几种组成。

所述稳定剂为改性水合硅酸镁、改性偏高岭土、改性硅藻土中的任意一种或几种组成。

所述氨基酸为谷氨酸、丙氨酸、天冬氨酸中的任意一种或几种组成。

所述硝酸盐为硝酸锂、硝酸铍、硝酸铋中的任意一种或几种组成。

所述磺酸为甲磺酸、苯磺酸、氨基磺酸中的任意一种或几种组成。

本发明提供了所述抗冻早强型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)调凝组分的制备：将硫酸铝、氟硅酸盐、醇胺与水混合，在温度70～80℃的条件下，保温1～3h；降温至40～50℃后加入稳定剂混合均匀即得调凝组分；

(2)增溶组分的制备：将氨基酸与水混合，在温度40～50℃的条件下，保温搅拌0.5～1h即得所需的增溶组分；

(3)防冻早强组分的制备：将硝酸盐、磺酸与水混合，在温度40～50℃的条件下，保温搅拌0.5～1h即得所需的防冻早强组分；

(4)在温度40～50℃的条件下，将步骤(2)、(3)组分按比例依次加入至步骤(1)调凝组分中，混合均匀降温即得所述的抗冻早强型无碱液体速凝剂。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的抗冻早强型无碱液体速凝剂，通过降低无碱液体速凝剂溶剂“水”的冰点，抑制铝离子水解为氢氧化铝凝胶沉淀，提高硫酸铝等无机盐的溶解稳定性，使其在低温环境中不冻结失效，免除了其运输与存储过程中的保温需求；

(2)本发明提供的抗冻早强型无碱液体速凝剂中的硝酸盐可调控水泥熟料矿物离子溶出速率，改善水泥水化液相离子构成，促进水化产物的形成；同时，磺酸可吸附络合铝相矿物，改变水化矿物钙矾石的结构形式，降低钙矾石抑制水泥水化的缓凝效果，促进水泥矿物的水化及产物的生成；两者协同作用，加速了水泥的凝结硬化进程，实现了其低温下快硬早强的效果。

具体实施方式

根据本发明方法以下实施例更详细描述了制备抗冻早强型无碱液体速凝剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明实施例与对比例中速凝剂性能评价参照GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》。

本发明中实施例与对比例中速凝剂的抗冻性能评价：先将500g样品装入550ml透明塑料瓶中，再放入已设定温度为-20℃的冰箱中，冰冻30天后，取出立即观察速凝剂的状态。如果瓶中无冻结现象，则说明抗冻性优秀；如果瓶中存在冻结现象，则说明抗冻性差。同时，采用Brookfield粘度计RVDV-II+Pro测试冰冻30d样品的粘度。

本发明中实施例与对比例中速凝剂的早强性能评价：按GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》成型的砂浆试件，将试件放置于温度为0℃的环境中养护，养护至规定龄期后，拆模测试其抗压强度。

实施例1

一种抗冻早强型无碱液体速凝剂的制备包括以下步骤：

(1)将45g硫酸铝、5g氟硅酸镁、7g三乙醇胺、3g氨基乙基乙醇胺与38g水混合，在温度80℃的条件下，保温3h；降温至50℃后加入改性水合硅酸镁改性水合硅酸镁与1g改性硅藻土，混合均匀即得调凝组分；

(2)将20g谷氨酸、30g丙氨酸与50g水混合，在温度50℃的条件下，保温搅拌0.5h即得所需的增溶组分；

(3)将5g硝酸锂、25g硝酸铋、5g甲磺酸、5g氨基磺酸与60g水混合，在温度50℃的条件下，保温搅拌1h即得所需的防冻早强组分；

(4)在温度50℃的条件下，将5g增溶组分、20g防冻早强组分依次加入至75g调凝组分中，混合均匀降温即得所述的抗冻早强型无碱液体速凝剂。

实施例2

一种抗冻早强型无碱液体速凝剂的制备包括以下步骤：

(1)将35g硫酸铝、2g氟硅酸钠、5g二乙醇胺与57g水混合，在温度70℃的条件下，保温1h；降温至45℃后加入1g改性偏高岭土，混合均匀即得调凝组分；

(2)将20g天冬氨酸、20g丙氨酸与60g水混合，在温度45℃的条件下，保温搅拌1h即得所需的增溶组分；

(3)将5g硝酸锂、15g硝酸铍、5g苯磺酸与75g水混合，在温度45℃的条件下，保温搅拌1h即得所需的防冻早强组分；

(4)在温度45℃的条件下，将2g增溶组分、15g防冻早强组分依次加入至83g调凝组分中，混合均匀降温即得所述的抗冻早强型无碱液体速凝剂。

实施例3

一种抗冻早强型无碱液体速凝剂的制备包括以下步骤：

(1)将40g硫酸铝、3g氟硅酸钾、3g三异丙醇胺、5g二乙烯三胺与47g水混合，在温度75℃的条件下，保温2h；降温至45℃后加入2g改性水合硅酸镁，混合均匀即得调凝组分；

(2)将15g谷氨酸、15g丙氨酸、15g天冬氨酸与55g水混合，在温度45℃的条件下，保温搅拌1h即得所需的增溶组分；

(3)将3g硝酸锂、15g硝酸铍、12g硝酸铋、5g甲磺酸、5g苯磺酸与60g水混合，在温度45℃的条件下，保温搅拌1h即得所需的防冻早强组分；

(4)在温度45℃的条件下，将4g增溶组分、16g防冻早强组分依次加入至80g调凝组分中，混合均匀降温即得所述的抗冻早强型无碱液体速凝剂。

实施例4

一种抗冻早强型无碱液体速凝剂的制备包括以下步骤：

(1)将40g硫酸铝、3g氟硅酸镁、2g氟硅酸钠、3g二乙醇胺、3g二乙烯三胺、3g氨基乙基乙醇胺与45g水混合，在温度80℃的条件下，保温2h；降温至50℃后加入1g改性硅藻土，混合均匀即得调凝组分；

(2)将30g谷氨酸、15g丙氨酸与55g水混合，在温度50℃的条件下，保温搅拌0.5h即得所需的增溶组分；

(3)将25g硝酸锂、10g氨基磺酸与65g水混合，在温度50℃的条件下，保温搅拌1h即得所需的防冻早强组分；

(4)在温度50℃的条件下，将5g增溶组分、15g防冻早强组分依次加入至80g调凝组分中，混合均匀降温即得所述的抗冻早强型无碱液体速凝剂。

实施例5

一种抗冻早强型无碱液体速凝剂的制备包括以下步骤：

(1)将40g硫酸铝、2g氟硅酸镁、2g氟硅酸钠、1g氟硅酸钾、4g二乙醇胺、3g二乙烯三胺、3g氨基乙基乙醇胺与44g水混合，在温度80℃的条件下，保温3h；降温至50℃后加入1g改性硅藻土，混合均匀即得调凝组分；

(2)将50g丙氨酸与50g水混合，在温度50℃的条件下，保温搅拌0.5h即得所需的增溶组分；

(3)将10g硝酸锂、10g硝酸铍、10g硝酸铋、10g氨基磺酸与60g水混合，在温度50℃的条件下，保温搅拌1h即得所需的防冻早强组分；

(4)在温度50℃的条件下，将5g增溶组分、20g防冻早强组分依次加入至75g调凝组分中，混合均匀降温即得所述的抗冻早强型无碱液体速凝剂。

对比例1

参照专利CN107840593A中实施例1制备的早强型液体无碱速凝剂，包括以下步骤：

(1)将40份水加入到55份聚合硫酸铝中，搅拌升温至60℃，然后加入5份氢氧化铝胶体保温1h，得到稳定透明的改性聚合硫酸铝溶液；

(2)将二乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺按照1∶1的质量比混合，取50份混合液和10份甘油混合并搅拌升温至60℃，然后边搅拌边缓慢加入40份2-羟基丙酸，保温1-2h，得到稳定透明的改性醇胺溶液；

(3)按以下各组分配比称取各原料：改性聚合硫酸铝溶液60％，改性醇胺溶液15％，磷酸4％，水21％；

(4)将改性聚合硫酸铝溶液和改性醇胺溶液混合并搅拌升温至60℃，在恒温下搅拌30min确保其充分络合，加入稳定剂磷酸后，恒温搅拌1h，关闭加热装置，冷却到室温得到稳定的液体无碱速凝剂。

对比例2

参照专利CN110002781A中实施例1制备的具有低温稳定与早强功能的液体速凝剂专用改性材料，包括以下步骤：

(1)在25℃条件下，将12g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与8g乙二醇均匀混合，搅拌时间为20min，转速为400rpm；

(2)在50℃条件下，将24g硫酸锂溶解于32g水中，并加入24g气相二氧化硅，以400rpm的转速搅拌30min后冷却至室温；

(3)将步骤(1)和(2)得到的稳定组分、早强组分在转速400rpm条件下搅拌10min，即可得到具有低温稳定与早强功能的液体速凝剂专用改性材料。

对比例3

参照专利CN107298540A中实施例1制备的抗冻型无碱速凝剂，包括以下步骤：

(1)将58g硫酸铝、5g二乙醇胺、0.5g氟化钠和36g水混合，加热升温至60℃后反应3h，然后降温至常温后加入0.5g乳酸混合均匀即得无碱速凝剂；

(2)将0.2g可溶性淀粉和58.5g水混合，加热升温至100℃溶解5min，然后降温至常温后加入2.3gN，N-二甲基甘氨酸和39g三甲基甘氨酸混合均匀即得防冻液；

(3)将1g防冻液加入到100g无碱速凝剂中，混合均匀得到抗冻型无碱速凝剂。

对比例4

将50g硫酸铝、10g硝酸镁、8g二乙醇胺、2g磷酸和30g水加热至85℃，保温搅拌反应3h，制得液体无碱速凝剂。

对比例5

将50g硫酸铝、10g甘油、8g二乙醇胺、2g磷酸和30g水加热至85℃，保温搅拌反应1.5h，制得液体无碱速凝剂。

对比例6

一种无碱液体速凝剂的制备包括以下步骤：

(1)将40g硫酸铝、3g氟硅酸钾、3g三异丙醇胺、5g二乙烯三胺与47g水混合，在温度75℃的条件下，保温2h；降温至45℃后加入2g改性水合硅酸镁，混合均匀即得调凝组分；

(2)将15g谷氨酸、15g丙氨酸、15g天冬氨酸与55g水混合，在温度45℃的条件下，保温搅拌1h即得所需的增溶组分；

(3)在温度45℃的条件下，将4g增溶组分加入至96g调凝组分中，混合均匀降温即得无碱液体速凝剂。

对比例7

一种液体速凝剂的制备包括以下步骤：

(1)将40g硫酸铝、3g氟硅酸钾、3g三异丙醇胺、5g二乙烯三胺与47g水混合，在温度75℃的条件下，保温2h；降温至45℃后加入2g改性水合硅酸镁，混合均匀即得调凝组分；

(2)将3g硝酸锂、15g硝酸铍、12g硝酸铋、5g甲磺酸、5g苯磺酸与60g水混合，在温度45℃的条件下，保温搅拌1h即得所需的防冻早强组分；

(3)在温度45℃的条件下，将16g防冻早强组分加入至84g调凝组分中，混合均匀降温即得无碱液体速凝剂。

应用实施例1

依据GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》，采用基准水泥对实施例与对比例速凝剂的凝结硬化性能进行评价，结果见表1。

表1实施例与对比例速凝剂性能测试结果

由表1可知，本发明制备的抗冻早强型无碱液体速凝剂在基准水泥中的凝结硬化性能同对比例1、2、3、6/7相当，均能够满足现行相关检测标准的规定需求。对比例4采用硝酸镁与硫酸铝、二乙醇胺、磷酸制备的速凝剂凝结硬化性能优异，但存在稳定性问题，其稳定性超过GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》规定的5％的分层率要求；对比例5采用甘油与硫酸铝、二乙醇胺、磷酸制备的速凝剂凝结硬化性能较差，凝结时间难以满足速凝剂标准要求。

应用实施例2

将实施例与对比例速凝剂放置于温度为-20℃的环境中，冰冻30d后取出观测其状态，实验结果见表2。

表2实施例与对比例速凝剂-20℃冰冻30d性能

由表2可知，①本发明制备的实施例速凝剂在-20℃的环境中，冰冻30d无冻结现象，其冰冻后速凝剂粘度均不大于350cp，可满足现场应用对速凝剂粘度的要求；②对比例速凝剂在-20℃的环境中，冰冻30d均产生冻结现象，不适宜负温环境中运输与存储。即单一的醇胺、甘油与硝酸盐不能够提高速凝剂的抗冻性，本发明制备的抗冻早强型无碱液体速凝剂具备良好的抗冻性能。

应用实施例3

依据GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》，用实施例1、2、3、4、5与对比例1、2、6、7速凝剂分别制备砂浆强度试件，速凝剂掺量为7％，成型后将其放置于0℃的环境中养护至规定龄期，测试抗压强度，结果见表3。

表3速凝剂砂浆强度实验结果

由表3可知，0℃养护条件下，本发明实施例制备速凝剂砂浆试件的各龄期强度均优于对比例速凝剂的；对比例速凝剂砂浆试件的60d强度仅相当于实施例速凝剂的28d强度。即单一的醇胺、甘油与硝酸盐不能够加速水泥水化进程，提高其负温环境下早期强度；本发明制备的抗冻早强型无碱液体速凝剂具备优秀的低温早强效果，在低温环境中，仍具备良好的硬化效果。

综上所述，本发明制备的抗冻早强型无碱液体速凝剂，通过溶剂“水”冰点的降低与硫酸铝等无机盐溶解稳定性的提升，实现了其低温不冻结的性能，免除了其运输与存储过程中的保温需求；借助磺酸调控钙矾石结构形式的特性，降低了其抑制水泥熟料矿物性能的效果，加速了水泥水化进程；引入的硝酸盐调控了水泥熟料矿物离子的液相组成，促进了水化矿物的形成，达到了低温早强的需求。该速凝剂在-20℃的环境中可30d不冻结，0℃的养护条件下1d强度不低于7.5MPa，具有显著的抗冻早强性能，进一步延展了速凝剂的应用范围。

Claims (8)

1.一种抗冻早强型无碱液体速凝剂，其特征在于：由调凝组分、增溶组分与防冻早强组分混合组成，其中，增溶组分质量占比为2～5％，防冻早强组分质量占比为15～20％，余量为调凝组分；

所述调凝组分由以下成分按质量比组成：

上述各组分质量比之和为100％；

所述增溶组分由以下成分按质量比组成：

氨基酸 40％～50％，

其余为水，

上述各组分质量比之和为100％；

所述防冻早强组分由以下成分按质量比组成：

硝酸盐 20％～30％，

磺酸 5％～10％，

其余为水，

上述各组分质量比之和为100％。

2.根据权利要求1所述的一种抗冻早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述氟硅酸盐为氟硅酸镁、氟硅酸钠、氟硅酸钾中的任意一种或几种组成。

3.根据权利要求1所述的一种抗冻早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺中的任意一种或几种组成。

4.根据权利要求1所述的一种抗冻早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述稳定剂为改性水合硅酸镁、改性偏高岭土、改性硅藻土中的任意一种或几种组成。

5.根据权利要求1所述的一种抗冻早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述氨基酸为谷氨酸、丙氨酸、天冬氨酸中的任意一种或几种组成。

6.根据权利要求1所述的一种抗冻早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸锂、硝酸铍、硝酸铋中的任意一种或几种组成。

7.根据权利要求1所述的一种抗冻早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述磺酸为甲磺酸、苯磺酸、氨基磺酸中的任意一种或几种组成。

8.权利要求1至7任一项所述的一种抗冻早强型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)调凝组分的制备：将硫酸铝、氟硅酸盐、醇胺与水混合，在温度70～80℃的条件下，保温1～3h；降温至40～50℃后加入稳定剂混合均匀即得调凝组分；

(2)增溶组分的制备：将氨基酸与水混合，在温度40～50℃的条件下，保温搅拌0.5～1h即得所需的增溶组分；

(3)防冻早强组分的制备：将硝酸盐、磺酸与水混合，在温度40～50℃的条件下，保温搅拌0.5～1h即得所需的防冻早强组分；

(4)在温度40～50℃的条件下，将步骤(2)、(3)组分按比例依次加入至步骤(1)调凝组分中，混合均匀降温即得所述的抗冻早强型无碱液体速凝剂。