CN110713190B - 一种无硫无氟无碱液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种无硫无氟无碱液体速凝剂及其制备方法，包括以下步骤：(1)促凝组分预溶解：在35~40℃条件下，将促凝组分加入适量水中，保温搅拌直至完全溶解，装桶备用。(2)聚硅酸胶体的制备：在200~260℃温度下，将磷酸与二氧化硅、水混匀搅拌，保温搅拌反应0.5~2.0h。(3)滴加融合：将反应（2）温度降为60~70℃，然后以一定的速率向其中滴加反应（1）促凝组分，整个过程在0.5h~1.5h内完成并保持搅拌。(4)增溶稳定：用适量氨水将反应（3）溶液的pH值调为3~5，加入络合稳定剂，保温反应0.5~1.0h后冷却至40℃以下即得无硫无氟无碱液体速凝剂。本发明所述无硫无氟无碱液体速凝剂无硫化物与氟化物，不危害混凝土抗硫酸盐侵蚀性能，有益于从业者职业健康；掺入该速凝剂的湿喷混凝土回弹率可控制在15%以内，抗硫酸盐侵蚀等级可达到KS120。

Description

一种无硫无氟无碱液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种无硫无氟无碱液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

喷射混凝土具有凝结硬化速度快、操作工序简单、施工效率高等诸多优点，是边坡防护、隧道支护、堵漏抢修等工程中不可或缺的土木工程材料之一。速凝剂是赋予水泥混凝土快速凝结硬化的一类外加剂，其发展经历了由粉体速凝剂向液体速凝剂，由有碱速凝剂向无碱速凝剂的阶段。相较于传统速凝剂，无碱液体速凝剂能够显著降低施工环境粉尘含量，且具有生产使用安全环保、凝结硬化快、强度保证率高、无碱集料危害等优点，是当前速凝剂研究开发应用的重要方向之一。

然而，常规无碱液体速凝剂调控水泥混凝土凝结硬化的同时，也引入了大量的硫酸盐，对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能提出了严峻挑战。目前，无碱液体速凝剂的主要成分为硫酸铝，以及其他辅助材料。专利(CN100448791C)公开的无碱速凝剂由硫酸铝、有机胺、悬浮剂和水组成，专利(CN100450956C)公开的无碱速凝剂由硫酸铝、硫酸镁、醇胺、稳定剂消泡剂等组成，专利(CN103553406B)公开的无碱速凝剂由聚合硫酸铝、硫酸镁、醇胺、无机酸和稳定剂组成。大量引入的硫酸根与水泥水化产物反应生成二水石膏，其在硬化的混凝土内部与水化铝酸钙二次反应生成钙矾石，导致水泥石固相体积增加，产生巨大的结晶压力，造成水泥石开裂甚至破坏。因此，常规无碱速凝剂中硫酸盐含量高是限制其在硫酸盐侵蚀环境下服役混凝土工程中应用的主要原因。

同时，常规无碱速凝剂中含有的氟化物不仅污染水资源，而且危害从业者的身体健康。专利(CN107200496A)公布的无碱速凝剂中氟硅酸盐的含量为3％～20％，专利(CN107651874A)公布的无碱速凝剂主要成分中含有氢氟酸与氟硅酸，专利(CN107857501A)公布的无碱速凝剂含有0～15％的氟化钠。无碱速凝剂中引入的氟化物多为可溶性氟，可以气体及粉尘形态经呼吸道和胃肠道进入人体，低浓度氟化物可带来慢性鼻炎、咽喉炎、支气管炎及牙齿酸蚀症；高浓度氟化物可引发骨骼氟钙化，损及躯干骨、累积长骨，导致骨骼畸形压迫神经，引起功能障碍，影响生活和工作能力。因此，氟及其化合物作为职业病防护种类之一必将带来速凝剂组成成分的变革。

喷射混凝土作为地下工程施工的主要形式之一，其自身的耐久性提升引起从业者的日益关注，尤其是高硫酸盐侵蚀环境中的；在保障“百年工程”同时，从业者的职业健康已引起了广泛的重视。在这种大背景下，传统无碱速凝剂的硫化物与氟化物将严重限制其应用范围，开发一种液体无碱速凝剂就显得尤为迫切。专利(CN105503016A)公布的高强型无碱液体速凝剂主要由纳米氧化铝、纳米二氧化硅、三氟乙酸、有机分散剂、稳定剂和悬浮剂组成，该产品使用的纳米氧化铝和纳米二氧化硅均限定为纳米级，价格高、分散困难及粘度大，而且成品中含有氟化物。专利(CN108147695A)公布的液体无碱速凝剂的主要成分为mAl₂O₃·nSO₃·xSiO₂·yH₂O，由硫酸铝、粒径≤150nm的纳米氢氧化铝粉末、粒径≤150nm的纳米硅酸粉末、分子量为25000～40000的聚乙二醇以及聚羧酸盐减水剂为辅组成；该产品使用的氢氧化铝与硅酸粉末均为纳米级的，难以获得、性价比低；而且成品中含有硫酸盐。

发明内容

针对喷射混凝土服役环境与施工方式对无碱速凝剂硫化物与氟化物含量的限制，本发明提供一种无硫无氟无碱液体速凝剂及其制备方法，可操作性强，可实现无碱速凝剂的无硫无氟化。

本发明研究者通过速凝剂调节水泥水化的研究发现，铝盐与镁盐可调控水泥的水化行为，改善水泥中石膏相的溶解速率与过程，加快C3A的水化进程，从而实现调控水泥的凝结硬化性能；而聚合态的硅磷酸胶体能够同水泥水化的Ca²⁺迅速结合为C-S-H凝胶，改善水泥中硅酸盐矿物的溶解水化，促进水泥凝结硬化，加速其强度发展。

本发明提供一种聚合态的硅磷酸胶体的制备方法，在200～260℃温度下，将磷酸与二氧化硅、水混匀搅拌0.5～2.0h，即得所述的聚合态的硅磷酸胶体；磷酸与二氧化硅的摩尔比为1:1～3。

所述二氧化硅是指SiO₂含量为95％以上的硅质材料，粒径为10～500μm，包括石英砂、玻璃等。

本发明提供了所述聚合态的硅磷酸胶体的应用，是作为无硫无氟无碱液体速凝剂使用。

本发明提供了一种无硫无氟无碱液体速凝剂，所述无硫无氟无碱液体速凝剂的组成中包含15％～30％wt％的聚合态的硅磷酸胶体和余量的水。

本发明所述的无硫无氟无碱液体速凝剂的组成中还含有一种络合稳定剂，克服了聚合态的硅磷酸胶体凝聚沉积的难题，提高了产品的稳定性。所述络合稳定剂的用量占无硫无氟无碱液体速凝剂总质量的1％～5％。

所述络合稳定剂组分为有机插层改性硅酸盐矿物，有机改性组分包含葡萄糖、甘露糖、葡萄糖醛酸、鼠李糖、乙酸和丙酮酸中的一种或几种，硅酸盐矿物为硅藻土、偏高岭土、水合硅酸镁中的一种或几种。

所述络合稳定剂组分的制备方法，将有机组分预溶解至适量的乙醇中，然后缓慢加入到10～15m/s高速剪切下的硅酸盐矿物悬浊液中(有机组分与硅酸盐矿物的质量比为1:3～5)，高速剪切30min制得所需产物。

本发明所述的无硫无氟无碱液体速凝剂的组成中还含有促凝剂组分，所述促凝剂的用量占无硫无氟无碱液体速凝剂总质量的20％～30％。

所述促凝组分主要为镁硝酸盐和/或铝硝酸盐。

所述无硫无氟无碱液体速凝剂的制备方法包括以下步骤：

(1)促凝组分预溶解：在35～40℃条件下，将促凝组分加入适量水中，保温搅拌直至完全溶解，装桶备用。

(2)聚合态的硅磷酸胶体的制备：在200～260℃温度下，将磷酸与二氧化硅、水混匀搅拌，保温搅拌反应0.5～2.0h。

(3)滴加融合：将反应(2)温度降为60～70℃，然后以一定的速率向其中滴加反应(1)促凝组分，整个过程在0.5h～1.5h内完成并保持搅拌。

(4)增溶稳定：用适量氨水将反应(3)溶液的pH值调为3～5，加入络合稳定剂，保温反应0.5～1.0h后冷却至40℃以下即得无硫无氟无碱液体速凝剂。

有益效果：(1)本发明提供的无硫无氟无碱液体速凝剂无硫化物与氟化物，不引入硫酸盐，对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能无损害，满足其耐久性需求；同时，不存在氟危害，有益于从业者职业健康。(2)本发明提供无硫无氟无碱液体速凝剂的铝相能够破坏水泥中石膏相的缓凝效果，促进C₃A的水化；聚合硅酸相能后迅速结合Ca²⁺成C-S-H凝胶，加速硅酸盐矿物的溶解，且新生成的C-S-H凝胶能够起到晶核作用，促进硅酸盐矿物的水化；两者协同作用，实现了水泥的凝结硬化性能，改善其适应性。

具体实施方式

根据本发明方法以下实施例更详细的描述了制备无硫无氟无碱液体速凝剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明实施例中速凝剂性能的评价参照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》、GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》、TB10424-2010《铁路混凝土工程施工质量验收标准》、GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》、GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能与耐久性能试验方法标准》、JGJ/T372-2016《喷射混凝土应用技术规程》。

本发明实施例中速凝剂性能评价的水泥包括基准水泥P·I42.5、小野田水泥P·II52.5、鹤林水泥P·O42.5、冀东水泥P·O42.5、华新水泥P·O42.5、海螺水泥P·O52.5、中联水泥P·O52.5。

实施例1

一种无硫无氟无碱液体速凝剂的制备包括以下步骤：

(1)向1L的烧瓶中依次加入200g促凝组分与320g水，将温度控制在35～40℃，保温搅拌0.5h，制得促凝组分A溶液，待用。

(2)向1L的烧瓶中依次加入98g磷酸(1.0mol)、60g≤80μm的二氧化硅(1.0mol)与273g水，将温度升至220℃，保温搅拌0.5h，制得聚硅磷酸胶体B溶液。

(3)将聚硅磷酸胶体B溶液温度降为65℃，然后以10g/min速率向其中滴加促凝组分A溶液，整个过程保持搅拌，制备C溶液。

(4)用48g30％浓度氨水将C溶液的pH值调为3.2，加入1g络合稳定剂，保温搅拌0.5h，冷却至40℃以下即无硫无氟无碱液体速凝剂，呈乳白色。

实施例2

一种无硫无氟无碱液体速凝剂的制备包括以下步骤：

(1)向1L的烧瓶中依次加入200g促凝组分与320g水，将温度控制在35～40℃，保温搅拌0.5h，制得促凝组分A溶液，待用。

(2)向1L的烧瓶中依次加入98g磷酸(1mol)、120g≤80μm的二氧化硅(2.0mol)与223.5g水，将温度升至250℃，保温搅拌2.0h，制得聚硅磷酸胶体B溶液。

(3)将聚硅磷酸胶体B溶液温度降为70℃，然后以10g/min速率向其中滴加促凝组分A溶液，整个过程保持搅拌，制备C溶液。

(4)用35g30％浓度氨水将C溶液的pH值调为3.9，加入3.5g络合稳定剂，保温搅拌0.5h，冷却至40℃以下即无硫无氟无碱液体速凝剂，呈乳白色。

实施例3

一种无硫无氟无碱液体速凝剂的制备包括以下步骤：

(1)向1L的烧瓶中依次加入200g促凝组分与320g水，将温度控制在35～40℃，保温搅拌0.5h，制得促凝组分A溶液，待用。

(2)向1L的烧瓶中依次加入78.4g磷酸(0.8mol)、108g≤80μm的二氧化硅(1.8mol)与258.6g水，将温度升至235℃，保温搅拌1.0h，制得聚硅磷酸胶体B溶液。

(3)将聚硅磷酸胶体B溶液温度降为70℃，然后以10g/min速率向其中滴加促凝组分A溶液，整个过程保持搅拌，制备C溶液。

(4)用30g30％浓度氨水将C溶液的pH值调为4.3，加入5g络合稳定剂，保温搅拌0.5h，冷却至40℃以下即无硫无氟无碱液体速凝剂，呈乳白色。

实施例4

一种无硫无氟无碱液体速凝剂的制备包括以下步骤：

(1)向1L的烧瓶中依次加入300g促凝组分与250g水，将温度控制在35～40℃，保温搅拌0.5h，制得促凝组分A溶液，待用。

(2)向1L的烧瓶中依次加入98g磷酸(1mol)、72g≤80μm的二氧化硅(1.2mol)与225g水，将温度升至245℃，保温搅拌1.5h，制得聚硅磷酸胶体B溶液。

(3)将聚硅磷酸胶体B溶液温度降为65℃，然后以12g/min速率向其中滴加促凝组分A溶液，整个过程保持搅拌，制备C溶液。

(4)用50g30％浓度氨水将C溶液的pH值调为3.6，加入5g络合稳定剂，保温搅拌0.5h，冷却至40℃以下即无硫无氟无碱液体速凝剂，呈乳白色。

实施例5

一种无硫无氟无碱液体速凝剂的制备包括以下步骤：

(1)向1L的烧瓶中依次加入250g促凝组分与300g水，将温度控制在35～40℃，保温搅拌0.5h，制得促凝组分A溶液，待用。

(2)向1L的烧瓶中依次加入98g磷酸(1mol)、72g≤80μm的二氧化硅(1.2mol)与232g水，将温度升至250℃，保温搅拌1.0h，制得聚硅磷酸胶体B溶液。

(3)将聚硅磷酸胶体B溶液温度降为70℃，然后以10g/min速率向其中滴加促凝组分A溶液，整个过程保持搅拌，制备C溶液。

(4)用45g30％浓度氨水将C溶液的pH值调为4.8，加入3g络合稳定剂，保温搅拌0.5h，冷却至40℃以下即无硫无氟无碱液体速凝剂，呈乳白色。

实施例6

一种无硫无氟无碱液体速凝剂的制备包括以下步骤：

(1)向1L的烧瓶中依次加入200g促凝组分与320g水，将温度控制在35～40℃，保温搅拌0.5h，制得促凝组分A溶液，待用。

(2)向1L的烧瓶中依次加入98g磷酸(1mol)、72g≤80μm的二氧化硅(1.2mol)与264g水，将温度升至235℃，保温搅拌1.0h，制得聚硅磷酸胶体B溶液。

(3)将聚硅磷酸胶体B溶液温度降为70℃，然后以10g/min速率向其中滴加促凝组分A溶液，整个过程保持搅拌，制备C溶液。

(4)用43g30％浓度氨水将C溶液的pH值调为4.6，加入3g络合稳定剂，保温搅拌0.5h，冷却至40℃以下即无硫无氟无碱液体速凝剂，呈乳白色。

对比例1

将20g工业十八水合硫酸铝、28g氟硅酸镁、5g三乙醇胺、5g磷酸和32g水加热至85℃反应3h，制得液体无碱速凝剂。

对比例2

将35g硝酸铝、15g硝酸镁、10g三乙醇胺和40g水加热至65℃反应1h，制得液体无碱速凝剂。

对比例3

一种无硫无氟无碱液体速凝剂对比例的制备包括以下步骤：

(1)向1L的烧瓶中依次加入100g硝酸铝、100g硝酸镁与320g水，将温度控制在35～40℃，保温搅拌0.5h，制得促凝组分A溶液，待用。

(2)向1L的烧瓶中依次加入98g磷酸(1mol)、72g≤80μm的二氧化硅(1.2mol)与267g水，将温度升至235℃，保温搅拌1.0h，制得聚硅磷酸胶体B溶液。

(3)将聚硅磷酸胶体B溶液温度降为70℃，然后以10g/min速率向其中滴加促凝组分A溶液，整个过程保持搅拌，制备C溶液。

(4)用43g30％浓度氨水将C溶液的pH值调为4.6，保温搅拌0.5h，冷却至40℃以下即无硫无氟无碱液体速凝剂，呈乳白色悬浊液。

对比例4

参照专利(CN105503016A)中实施例1制备的无硫无氟无碱液体速凝剂。

对比例5

参照专利(CN108147695A)中实施例1制备的无硫无氟无碱液体速凝剂。

应用实例1

采用基准水泥对实施例与对比例速凝剂的性能进行评价，结果见表1。

表1实施例与对比例速凝剂性能测试结果

由表可知，本发明制备的无硫无氟无碱液体速凝剂在基准水泥中的凝结硬化性能同对比例1、4与5相当，能够满足现行相关检测标准的规定需求；但对比例1中含有硫化物与氟化物，对比例4中含有氟化物，对比例5中含有硫化物，硫化物与氟化物影响混凝土耐久性，危害从业者健康；且对比例4、5中均采用了纳米级的二氧化硅。对比例2采用硝酸铝、硝酸镁、醇胺制备的速凝剂强度与稳定性均满足标准要求，但凝结时间达不到规范要求，即硝酸铝、硝酸镁单纯制备速凝剂不能满足凝结硬化性能要求。对比例3采用聚合硅酸与镁铝促凝剂组分制备的速凝剂凝结硬化性能优异，但存在稳定性问题，其稳定性超过GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》规定的5％的分层率要求。

应用实例2

采用常见的几种水泥对实施例6速凝剂的性能进行了评价，实验结果见表2。

表2实施例6速凝剂在不同种水泥中的性能测试结果

由表可知，①本发明制备的速凝剂在常见水泥中的凝结硬化性能能够满足相关标准的检测需求，适用于不同地域的水泥；②本发明制备的速凝剂既能够硅酸盐水泥的凝结硬化需求，也能够满足普通硅酸盐水剂的，且对水泥的标号等级不敏感，普适性强。

应用实例3

参照GB/T50082-2009与JGJ/T372-2016，采用表3的喷射混凝土配合比对实施例1、3、5速凝剂与几种市售对比例无碱速凝剂的抗硫酸盐侵蚀性能与喷射回弹率进行评价，实验结果见表4。

表3喷射混凝土配合比(kg/m3)

水泥	砂子	石子	水	速凝剂	减水剂
						480	789	789	192	38.4	4.8

注：水泥为鹤林P·O42.5水泥；砂子为中砂，细度模数2.7；石子为5-10mm碎石；减水剂为聚羧酸减水剂；速凝剂为实施例或对比例的样品，掺量水泥质量的8％。

表4实施例1、3、5对比例碱速凝剂抗硫酸盐性能与喷射回弹率实验结果

由表可知，①本发明制备速凝剂的湿喷回弹率同常规无碱速凝剂基本相当；②较常规无碱速凝剂，聚硅酸镁铝液体无碱速凝剂在混凝土中不引入硫化合物，不会增加水泥集体中Aft的含量，尤其是硬化混凝土中的，滞后膨胀风险低。因此，其抗硫酸盐侵蚀等级显著提高。

综上所述，本发明制备的无硫无氟无碱液体速凝剂不含硫化物与氟化物，不存在Aft危害风险，保障了从业者的身体健康；借助Al³⁺与Mg²⁺的调凝激发作用，结合聚合硅酸促进水泥矿物溶解与微晶核作用，实现调控水泥凝结硬化的目的；同时，通过络合稳定剂特殊的电位电荷插层作用，实现了聚硅酸与镁铝促凝组分的稳定存在。采用该速凝剂制备的喷射混凝土回弹率可控制在15％以内，抗硫酸盐侵蚀等级可达到KS120。

Claims (4)

1.一种无硫无氟无碱液体速凝剂，其特征在于，所述无硫无氟无碱液体速凝剂的组成中包含15%~30%wt%的聚合态的硅磷酸胶体和余量的水；

所述聚合态的硅磷酸胶体为在200~260℃温度下，将磷酸与二氧化硅、水混匀搅拌0.5~2.0h，即得所述的聚合态的硅磷酸胶体；磷酸与二氧化硅的摩尔比为1:1~3；

所述二氧化硅是指SiO₂含量为95%以上的硅质材料，粒径为10~500μm，包括石英砂、玻璃；

所述无硫无氟无碱液体速凝剂的组成中还含有促凝组分，所述促凝组分的用量占无硫无氟无碱液体速凝剂总质量的20%~30%；

所述促凝组分为镁硝酸盐和/或铝硝酸盐。

2.根据权利要求1所述的无硫无氟无碱液体速凝剂，其特征在于，其组成中还含有络合稳定剂，所述络合稳定剂的用量占无硫无氟无碱液体速凝剂总质量的1%~5%；

所述络合稳定剂组分为有机插层改性硅酸盐矿物，有机改性组分包含葡萄糖、甘露糖、葡萄糖醛酸、鼠李糖、乙酸和丙酮酸中的一种或几种，硅酸盐矿物为硅藻土、偏高岭土、水合硅酸镁中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的无硫无氟无碱液体速凝剂，其特征在于，所述络合稳定剂的制备方法，将有机改性组分预溶解至乙醇中，然后缓慢加入到10~15m/s高速剪切下的硅酸盐矿物悬浊液中，高速剪切30min即得所述络合稳定剂，有机组分与硅酸盐矿物的质量比为1:3~5。

4.权利要求3所述的无硫无氟无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)促凝组分预溶解：在35~40℃条件下，将促凝组分加入适量水中，保温搅拌直至完全溶解，装桶备用；

(2)滴加融合：聚合态的硅磷酸胶体的温度调整到60~70℃，然后向其中滴加促凝组分，整个过程在0.5h~1.5h内完成并保持搅拌；

(3)增溶稳定：用氨水将pH值调为3~5，加入络合稳定剂，保温反应0.5~1.0h后冷却至40℃以下即得所述无硫无氟无碱液体速凝剂。