CN108358497A

CN108358497A - 新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN108358497A
Application number: CN201810444703.1A
Authority: CN
Inventors: 周曙东; 尚学伟; 陈家冬; 杨伟文
Original assignee: Jiangsu Foundation Engineering Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Foundation Engineering Co Ltd
Priority date: 2018-05-10
Filing date: 2018-05-10
Publication date: 2018-08-03

Abstract

本发明涉及一种新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂及其制备方法，其中该新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂的组成成份按质量分数为：氢氧化铝20～40％、硅溶胶10～15％、松香3～10％、三异丙醇胺1～5％、二乙胺1～5％、磷酸1～5％、水35～55％。所述硅溶胶为通过硅烷偶联剂改性的硅溶胶；所述硅烷偶联剂为烷基烷氧基硅烷偶联剂，其结构通式为YRnSiX3。该新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂具有稳定的溶液体系，无硫酸根离子、碱金属离子、氯离子以及其他腐蚀性物质且质量稳定，适应性好，掺量低，凝结速度快且强度高；常温储存6个月以上无分层现象。

Description

新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种建筑材料技术领域，特别涉及一种基坑止水帷幕材料技术领域，尤其涉及一种新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

喷射混凝土作为混凝土工程的一个重要施工工艺，目前我国喷射混凝土，使用的速凝剂仍然以高碱粉状速凝剂为主，速凝剂是使水泥混凝土快速凝结硬化的外加剂，主要应用于隧道喷射混凝土施工和砂浆抢修施工中；该类的粉状速凝剂对环境会造成极大的破坏、以及给施工人员带来严重的身体伤害，随着技术的进一步的改进，国内高碱、低新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂陆续开发出来，减少了粉状速凝剂的使用量，但碱性速凝剂毕竟还是对环境带来破坏，同时施工人员造成身体健康伤害，同时也极易引发混凝土碱集料反应，缩短工程使用寿命。

随着国家重点工程、大型工程越来越多，国家及行业越来越重视无碱速凝剂的研发，国外早已重视无碱速凝剂的开发使用，我国也有进口产品使用，但使用成本高、不适应等缺点；目前我国市面上的开发的无碱速凝剂掺量高、强度低、回弹量大、成本高等缺点，最重要的是：国内及国外的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂，在我国北方及东北寒冷气温下无法运输、使用，因为这些新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂，不可避免的要面对，环境气温低于0℃自身产品结晶、冻块、整体受冻、冻后溶解失效等问题。

近年来，随着湿法喷射混凝土技术的发展，湿喷工艺正逐步取代干法工艺，液体速凝剂也应运而生，但这些速凝剂大多呈强碱性，同样存在后期强度损失大、腐蚀性强、耐久性差、喷射回弹量高等诸多问题。

无碱速凝剂的出现解决了传统碱性速凝剂碱含量高引发的一系列问题，具有安全环保、无腐蚀、耐久性好、力学性能好、喷射回弹低等优点。国际上，习惯将碱含量小于等于1％的速凝剂称为无碱速凝剂。由于无碱速凝剂的发展刚刚起步，技术发展还不成熟，无碱速凝剂仍存在急需解决的问题。

从目前的公开的专利来看，部分专利名为无碱速凝剂，但其配方中引入的碱往往超过1％；中国专利文献(申请号为：200910220171.4)公开了一种新型喷射混凝土用液体无碱速凝剂，其组成特点在于以硫酸铝、氟化钠、硫酸镁为主剂，高效减水剂、稳定剂、悬浮剂、消泡剂、为辅剂的速凝剂。是一种无碱、无氯、无刺激、性气味、粘结性好、回弹量低、后期强度保存率高、成本低廉,能广泛适用于隧道、涵洞、桥梁、支护和抢修等工程，可进行大批量生产的一种新型广谱高效速凝剂；但其碱含量高达29.51％。中国专利文献(申请号：201110095008.7)公开了一种无碱液态速凝剂，采用硫酸铝作为主要速凝成分，将铝以氟化铝的形式加入硫酸铝溶液进行聚合，达到最大程度的引入铝离子而减少其它离子引入的目的，保证速凝效果；无碱液态速凝剂的组分及质量百分比为：硫酸铝：30～55％，氢氧化铝：5～15％，氢氟酸：10～30％，水玻璃：0.5～5％，稳定剂：0～0.2％，其余部分为水。本发明对于喷射混凝土有如下积极的效果：在较低的掺量下可使普通水泥在2分钟内初凝，4分钟内终凝；可使水泥砂浆的1d强度达到15MPa以上，28d抗压强度比大于100％；对不同品种水泥的适应性良好名为无碱速凝剂，而实际配方中碱含量最高可达2.54％。碱含量相对偏高的速凝剂，不仅腐蚀施工工人的身体，还会造成混凝土后期强度损失，影响混凝土的耐久性。

目前制备无碱速凝剂的原材料大部分均为硫酸铝，而硫酸铝的溶解度有限，使得无碱速凝剂固含量不能做的很高，否则极易出现不稳定现象。中国专利文献(申请号为：200610098296.0)公开了一种喷射混凝土用液体无碱速凝剂，由下列组分按重量百分比配制而成：硫酸铝：40－70％、硫酸镁：硫酸铝的5－50％、醇胺：2－10％、稳定剂：0－10％、消泡剂：稳定剂的0－10％、甘油0－1％，余量为水。本发明与水泥的适应性很好，即使对于C3A含量较低的困难水泥，如中热水泥，仍能提供优良的早强性能，满足喷射混凝土施工的要求。其制备的速凝剂在混凝土中掺量大，通常掺量为水泥的7-10％，有的甚至高达12％，混凝土的生产成本高，以至于施工方无法接受高掺量高价格的无碱速凝剂。

中国专利文献(申请号为：200510107216.9)公开了一种无碱混凝土速凝剂及其加工方法，以重量份为单位，含有硫酸铝30～65份，有机胺2～8份，悬浮剂1～5份，水20～35份，将硫酸铝磨碎加工，过80～300目筛，加入所述重量份的有机胺、悬浮剂和水的混和溶液中，在40～100℃条件下溶解，同时用高速搅拌器强力搅拌10～30分钟，搅拌均匀后再用乳化机乳化5～10分钟，即得到所需要的无碱液态速凝剂；将硫酸铝和有机胺磨碎加工，过80～300目筛，即得到所需要的无碱干粉速凝剂；其主要成分为硫酸盐，其中引入的硫酸根最高可达25％。大量硫酸根的引入会引起混凝土中二次钙矾石的生成，在混凝土内部形成极大的膨胀应力，进而导致混凝土开裂甚至失去力学性能。

因此，本发明提供一种无硫酸根离子、碱金属离子、氯离子以及其他腐蚀性物质的具有耐久性和高强型的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种无硫酸根离子、碱金属离子、氯离子以及其他腐蚀性物质的具有耐久性和高强型的新型基坑止水帷幕添加材料新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂的组成成份按质量分数为：氢氧化铝20～40％、硅溶胶10～15％、松香3～10％、三异丙醇胺1～5％、二乙胺1～5％、磷酸1～5％、水35～55％。

作为本发明的优选方案，氢氧化铝25～35％、硅溶胶10～15％、松香5～8％、三异丙醇胺1～5％、二乙胺1～5％、磷酸1～5％、水40～50％。

采用上述技术方案，经研究发现，离子形态的铝对水泥水化的加速凝结具有很好的促进作用，能够在极短的时间内加速水泥的水化，使水泥迅速凝结，如Al³⁺，而且随着掺入量的增加水泥的凝结时间逐渐缩短，而非离子形态的铝，如氢氧化铝，氧化铝等添加到水泥中，均不能在短时间内促进水泥水化，因此促凝作用不明显，同时经研究还发现，某此小分子的羧酸能够与氢氧化铝、氧化铝发生化学反应，生成稳定的羧酸铝溶液，这种溶液中铝元素均以Al³⁺形工存在，其在水溶液中的含量最多可以达到20％，明显高于硫酸铝等无机物在水溶液中的溶解度；其它的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂没有添加松香，本申请中添加的松香则是从松树的含油树脂中蒸发去除了挥发的松节油后的透明固体物质，脆而硬，呈现黄色或棕色，是一种工业原料，其中松香的酸值为150～170mgKOH/g，酸值的测量方法采用GB/T8146-2003松香试验方法中的酸值测定；松香的主要成分是树脂酸，可进行碱中和反应，加入松香，利用松香中树脂酸的羧基氢氧化铝进行酸碱中和反应，生成铝离子；其中酸值意义为完全中和质量为1g的松香所消耗氢氧化钾的质量；松香的软化点为55-65℃；软化点的测量方法采用GB/T8146-2003松香试验方法中的软化点测定；添加松香可与其他成分协同作用，从而提高新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂的强度；此外，通过研究还发现，水泥凝结取决于水泥浆体内网状结构的形成，而硅溶胶表面结合了大量的羟基而形成硅醇键，具有很强的表面活性，容易凝胶团聚，利用硅烷偶联剂改性硅溶胶，使硅溶胶表面具有更强的分散性能和界面粘结状态，对水泥硬化浆体的抗压强度和抗折强度均有所提高。

作为本发明的优选方案，所述硅溶胶为通过硅烷偶联剂改性的硅溶胶。

作为本发明的优选方案，所述硅烷偶联剂为烷基烷氧基硅烷偶联剂，其结构通式为YR_nSiX₃，其中Y为长链烷基，n＝8～12，X为甲氧基(-OCH₃)或乙氧基(-OC₂H₅)。这种增韧性硅烷偶联剂用于改性硅溶胶后，可以提高抗冲击能力，减少了应力破坏，提高对水泥硬化浆体的抗压强度和抗折强度。

作为本发明的优选方案，所述硅溶胶中含有纳米二氧化硅的质量分数为30～36％。

作为本发明的优选方案，所述硅烷偶联剂为甲基十二烷基二甲氧基硅烷，其分子式为CH₃(CH₂)₁₁Si(CH₃)(OCH₃)₂。

本发明还要解决的技术问题是，提供一种无硫酸根离子、碱金属离子、氯离子以及其他腐蚀性物质的具有耐久性和高强型的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)硅溶胶的制备：采用磁控搅拌器将硅溶胶、硅烷偶联剂和1/5的水混合，并升温至50℃连续搅拌，直到形成改性溶胶状，待用；

(2)向反应釜内按比例边搅拌边加入步骤(1)制得的改性硅溶胶、氢氧化铝、三异丙醇胺、二乙胺和2/5的水，升温至60～80℃，保温30～40min后，分批加入磷酸调节pH值，并每隔30min取一次样品测pH值，直至pH达到5～7；

(3)再向步骤(2)中按比例加入熔化后的松香和剩下的2/5的水，升温至75～90℃连续搅拌并保温20～30h，开始测量pH值，可根据测量结果加入磷酸调节pH值，直到pH值达到3～5；冷却取出物料；即得新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂。

作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中的硅溶胶、硅烷偶联剂和水的质量比为1：18～25：30～50；所述步骤(1)中连续搅拌的时间为2.5h。

作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中的氢氧化铝为氧化铝质量含量为60％～65％的工业无定形氢氧化铝。

本发明的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂的应用，将所制得的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂按照水泥质量的1～6％加入到拌合物中用于喷射混凝土施工。高性能无碱速凝剂适用于配制喷射型高性能混凝土及砂浆、止水堵漏的速凝早强混凝土；铁路、公路、水工导流洞等隧道初次衬砌混凝土及砂浆，以及冶金、煤矿的井巷、军工、人防的地下工程的薄壁混凝土(砂浆)加固、修复、基坑护壁、耐火工程、防护工程。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：该新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂具有稳定的溶液体系，无硫酸根离子、碱金属离子、氯离子以及其他腐蚀性物质且质量稳定，适应性好，掺量低，凝结速度快且强度高；常温储存6个月以上无分层现象；按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的实验条件，本发明的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂在较低的掺量下(4％～6％)即能够使水泥在3min内初凝，在5min内终凝，并且在-10～45℃条件下具有良好的稳定性，采用本发明制备的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂能够是水泥砂浆的1d抗压强度高达20MPa以上，且后期强度反而会增加，其中砂浆28d的抗压强度与1d抗压强度的比值高达115％；用于混凝土中，在具有较高的早期强度的同时，还能保证后期强度有所增加，对永久性施工构件是安全的。该新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂大幅度提高混凝土及砂浆的粘聚性和粘接强度、回弹率降低量达80％以上，有效的降低了回弹造成的材料损失，提高了经济效益，由于回弹率大幅度降低，空气中污染和伤害人体的碱性水泥粉尘大幅度减少，保护了环境、加快了施工进度；具有微膨胀减缩抗裂功效，大幅度提高了抗渗防水性能，同时具有抗蚀防腐功能，比普通速凝剂抗蚀系数提高50％以上；高性能速凝剂是喷射高性能混凝土和碱骨料活性混凝土、耐久性混凝土，环保工程的首选材料。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面通过实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。

本发明中使用的所述硅溶胶为通过硅烷偶联剂改性的硅溶胶；所述硅烷偶联剂为甲基十二烷基二甲氧基硅烷，其分子式为CH₃(CH₂)₁₁Si(CH₃)(OCH₃)₂；所述硅溶胶中含有纳米二氧化硅的质量分数为32％；所使用的氢氧化铝为氧化铝质量含量为60～65％的工业无定形氢氧化铝；硅溶胶、硅烷偶联剂和水的质量比为1：20：35。

本发明各实施例中的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂的配方如下表1所示：

表1为实施例1～5的组成成分含量表

本发明中各实施例的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)硅溶胶的制备：采用磁控搅拌器将硅溶胶、硅烷偶联剂和1/5的水混合，并升温至50℃连续搅拌，连续搅拌的时间为2.5h，直到形成改性溶胶状，待用；

(2)向反应釜内按比例边搅拌边加入步骤(1)制得的改性硅溶胶、氢氧化铝、三异丙醇胺、二乙胺和2/5的水，升温至70℃，保温35min后，分批加入磷酸调节pH值，并每隔30min取一次样品测pH值，直至pH达到5～7；

(3)再向步骤(2)中按比例加入熔化后的松香和剩下的2/5的水，升温至85℃连续搅拌并保温25h，开始测量pH值，可根据测量结果加入磷酸调节pH值，直到pH值达到3～5；冷却取出物料；即得新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂。

本发明的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂的应用，将所制得的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂按照水泥质量的1～6％加入到拌合物中用于喷射混凝土施工。

采用国外性能较先进的无碱速凝剂(MEYCO SA160)为对照例1和未加任何速凝剂的水泥为对照例2。

对实施例1～5的成分进行检测；测试结果如下表2：

表2为实施例1～5的成分检测结果

实施例	碱含量(％)	硫酸根含量(％)	氯离子含量(％)
				1	0.029	无	无
2	0.052	无	无
				3	0.038	无	无
4	0.067	无	无
				5	0.08	无	无
对照例1	0.079	27.9	0.063

测试结果如表2所示，各实施例碱含量均小于1％，属于无碱无氯型速凝剂；各实施例硫酸根含量均未检出，属于无硫型。

以基准水泥为胶凝材料，测试速凝剂掺量对水泥性能的影响，该测试均采用实施例4的配方和对照例1、对照例2的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂测试性能结果见下表3：

表3为实施例4的配方和对照例2的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂的性能测试结果

注：速凝剂掺量按占基准水泥质量计；测凝结时间用净浆水灰比为0.4，测抗压强度用胶砂水灰比为0.5。

从表3的测试结果可以看出，根据JC477-2005的标准分析，本发明制备的无碱速凝剂掺量在3％能满足合格品要求，掺量5％时能满足一等品的要求。

本发明不局限于上述特定实施方式，在不脱离上述基本技术思想的前提下做出的各种变形或修改，均落在本发明权利保护范围之列。

Claims

1.一种新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂，其特征在于，该新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂的组成成份按质量分数为：氢氧化铝20～40％、硅溶胶10～15％、松香3～10％、三异丙醇胺1～5％、二乙胺1～5％、磷酸1～5％、水35～55％。

2.根据权利要求1所述的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂，其特征在于，氢氧化铝25～35％、硅溶胶10～15％、松香5～8％、三异丙醇胺1～5％、二乙胺1～5％、磷酸1～5％、水40～50％。

3.根据权利要求1或2所述的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂，其特征在于，所述硅溶胶为通过硅烷偶联剂改性的硅溶胶。

4.根据权利要求3所述的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为烷基烷氧基硅烷偶联剂，其结构通式为YR_nSiX₃，其中Y为长链烷基，n＝8～12，X为甲氧基(-OCH₃)或乙氧基(-OC₂H₅)。

5.根据权利要求3所述的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂，其特征在于，所述硅溶胶中含有纳米二氧化硅的质量分数为30～36％。

6.根据权利要求4所述的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为甲基十二烷基二甲氧基硅烷，其分子式为CH₃(CH₂)₁₁Si(CH₃)(OCH₃)₂。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的硅溶胶、硅烷偶联剂和水的质量比为1：18～25：30～50；所述步骤(1)中连续搅拌的时间为2.5h。

9.根据权利要求7所述的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的氢氧化铝为氧化铝质量含量为60％～65％的工业无定形氢氧化铝。

10.一种如权利要求1-6任一项所述的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂的应用，其特征在于，将所制得的新型基坑止水帷幕添加材料无碱液体速凝剂按照水泥质量的1～6％加入到拌合物中用于喷射混凝土施工。