CN112209651B - 一种混凝土速凝剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种混凝土速凝剂，由以下原料制备而成：硫酸铝、硝酸铝、磷酸、氨水、埃洛石纳米管改性醇胺高分子助磨剂、稳定剂、氟硅酸镁、增粘剂、水。本发明复合了多种促凝组分，能够进一步缩短喷射混凝土的凝结时间，改善水泥综合性能，对于已经发生了初始水化的预拌混凝土具有良好的促凝效果，能够明显地缩短混凝土的凝结时间，提高早期强度，还能显著提高混凝土的稳定性、耐久性和安全性，且成本较低。特别适用于长时间、长距离运输的预拌混凝土喷射施工。

Description

一种混凝土速凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土技术领域，具体涉及一种混凝土速凝剂及其制备方法。
背景技术
在喷射混凝土施工过程中为了提高混凝土早期强度、粘结力、抗冻和抗渗性能以及降低回弹量，一般都会掺加多种外加剂和掺和料，速凝剂就是其中一种必不可少的外加剂。大型喷射混凝土工程施工时一般都会选择先进的湿喷技术，而采用湿喷技术施工的喷射混凝土一般需要掺加一定量的液态速凝剂。
掺入混凝土中能促进水泥或混凝土快速凝结硬化的外加剂被称为速凝剂，广泛应用于井巷、隧道等工程锚喷支护、堵漏和抢修工程中。速凝剂种类很多，根据速凝剂的性质和状态，大致可将其分为：碱性粉状、无碱粉状、碱性液态和无碱液态。
目前，我国速凝剂主要是高碱粉状速凝剂，存在回弹量大、粉尘多、添加不均匀等缺点，不仅伤害施工人员身体，而且对混凝土后期强度发展很不利。最初研制的速凝剂中大多含有碱金属离子，由于含碱量较高，速凝的同时产生了很多负面影响。大量研究者试图通过在速凝剂中掺加其他组分或者寻找其他物质来替代碱金属盐类，以降低速凝剂的碱含量，最终发现硫酸铝可替代传统速凝剂中的碱金属盐类。硫酸铝本身不含碱金属离子，且含有大量对水泥速凝水化有利的铝离子，已成为国内外速凝剂组分研究中的热点。我国研制的无碱(低碱)液体速凝剂目前仍处于初级阶段，有产品种类少、价格昂贵、综合性能差、含氯离子等问题，有待更进一步研究。碱性液体速凝剂掺入混凝土后，会使喷射混凝土的后期强度明显降低、抗渗等耐久性能下降，而液体无碱(低碱)速凝剂则可以提高喷射混凝土的后期强度、提高抗渗能力。
发明内容
本发明的目的在于提出一种混凝土速凝剂及其制备方法，复合了多种促凝组分，能够进一步缩短喷射混凝土的凝结时间，改善水泥综合性能。此外，本发明中引入的改性醇胺高分子助磨剂分能够加速水泥颗粒中钙离子的溶出速度，硫酸铝为钙矾石的生长提供了充足的硫酸根来源，铝酸钠能释放出强碱性氢氧化物，有力地促进了水泥矿物尤其是C3S，C3A的水化，同时形成难溶的钙盐或氢氧化钙，释放出大量的水化热，促进水泥矿物的反应，形成C—S—H凝胶和板状晶体Ca(OH)2、柱状晶体钙矾石错综复杂地分布在胶凝中，达到促凝的目的，因此本发明对于已经发生了初始水化的预拌混凝土具有良好的促凝效果，能够明显地缩短混凝土的凝结时间，提高早期强度，还能显著提高混凝土的稳定性、耐久性和安全性，且成本较低。特别适用于长时间、长距离运输的预拌混凝土喷射施工。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种混凝土速凝剂，由以下原料制备而成：硫酸铝、硝酸铝、磷酸、氨水、埃洛石纳米管改性醇胺高分子助磨剂、稳定剂、氟硅酸镁、增粘剂、水。
进一步地，所述埃洛石纳米管改性醇胺高分子助磨剂由以下方法制备而成：2-甲基丙烯酸酐、埃洛石纳米管和三元醇胺和硅烷偶联剂在催化剂作用下发生酯化反应得到埃洛石纳米管接枝的丙烯酸乙醇胺酯，再和不饱和羧酸在引发剂作用下聚合物得到所述改性醇胺高分子助磨剂。
优选地，所述三元醇胺选自三乙醇胺，二乙醇单异丙醇胺，三异丙醇胺中的一种或几种混合；所述不饱和羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、2,5-二甲基苯乙烯酸、3-甲基苯乙烯酸中的一种或几种混合。
所述催化剂和引发剂没有特别的限定，一般酯化反应的的催化剂和一般自由基聚合的引发剂即可。比如所述催化剂包括但不限于对甲苯磺酸钠、对甲基苯磺酰氯、对甲苯磺酸；所述引发剂选自过氧类，偶氮类，包括但不限于过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈，过硫酸铵。
进一步地，酯化反应的条件是100-120℃下反应1-2h，聚合反应的条件是40-60℃下反应1-3h。
更进一步地，得到埃洛石纳米管接枝的丙烯酸乙醇胺酯后，是配制为30-50wt％的水溶液，和不饱和酸的30-50wt％水溶液混合后，加入引发剂引发聚合反应。作为本发明的的一个具体实施方式中，所述混凝土速凝剂的各原料中，具有如下优选：所述硅烷偶联剂为带有双键的硅烷偶联剂和带有环氧基或羟基的硅烷偶联剂按照质量比为1：(1-3)的复配；所述带有双键的硅烷偶联剂为KH570，所述带有环氧基或羟基的硅烷偶联剂选自KH560、双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、三甲基羟基硅烷中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，所述改性醇胺高分子助磨剂由以下原料按重量份制备而成：2-甲基丙烯酸酐12-35份、埃洛石纳米管1-3份、三乙醇胺20-40份、对甲苯磺酸钠0.5-1.5份、硅烷偶联剂1-3份、不饱和羧酸5-10份，、引发剂0.1-0.5份。
作为本发明的进一步改进，所述混凝土速凝剂由以下原料按重量份制备而成：硫酸铝35-55份、硝酸铝25-40份、磷酸5-10份、氨水15-25份、改性醇胺高分子助磨剂1-5份、稳定剂0.5-1.5份、氟硅酸镁5-12份、增粘剂1-5份、水50-100份。
优选地，所述混凝土速凝剂由以下原料按重量份制备而成：硫酸铝40-50份、硝酸铝27-35份、磷酸6-9份、氨水17-22份、改性醇胺高分子助磨剂2-4份、稳定剂0.7-1.2份、氟硅酸镁7-10份、增粘剂2-4份、水70-80份。
作为本发明的进一步改进，所述稳定剂为金属稳定剂和助稳定剂按照质量比(1-3)：(1-2)的复配；更优选地，所述金属稳定剂选自硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钾、硬脂酸锌中的一种；所述助稳定剂选自β-氨基巴豆酸甲酯、2-苯基吲哚、芴类衍生物、吡咯环酮、环氧大豆油、受阻酚中的一种或者几种混合。
进一步优选地，芴类衍生物包括但不限于2,7-二氯芴、9,9-二乙基芴、2,7-二氯芴-4-环氧乙烷、2,7-二氯-9-芴甲醇、2-氯芴；受阻酚选自1,3,5-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基均三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、四-[3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，所述增粘剂是醇钠处理过的石棉细粉和硅烷偶联剂，以及羧甲基纤维素钠反应得到。
进一步地，所述增粘剂由包括以下步骤的方法制备而成：
S1.将石棉研细后进行超微粉碎，得到1000目以下的石棉细粉；
S2.将5-10重量份步骤S1得到的石棉细粉均匀分散在100-120重量份含有15-30wt％乙醇钠的乙醇溶液中，加热至40-50℃搅拌反应30-50min后，抽滤，得到表面处理的石棉细粉；
S3.将15-30重量份步骤S2中表面处理的石棉细粉加入30-50重量份含有0.5-2.5wt％硅烷偶联剂KH550的乙醇中，加热至50-70℃，反应1-3h后，加入10-15重量份羧甲基纤维素钠，边搅拌边反应30-60min，抽滤，干燥除去乙醇，得到增粘剂。
本发明还提供了上述混凝土速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
T1.硝酸铝溶液中滴加氨水成为黏稠状溶胶后进行熟化，制得氢氧化铝溶胶；
T2.将硫酸铝、氟硅酸镁、水混合搅拌溶解水浴加热，保温，加入T1所得氢氧化铝溶胶，升温，搅拌，冷却，加入改性醇胺高分子助磨剂和磷酸，在搅拌调价下加入稳定剂，高速搅拌分散均匀即得所述混凝土速凝剂。
进一步地，步骤T1中所述熟化是置于60-75℃的水浴锅中熟化5-7h；
步骤T2中将硫酸铝、氟硅酸镁、水混合搅拌溶解水浴加热，保温是指60-80℃水浴加热，搅拌并保温20-30min；加入步骤T1制得的氢氧化铝溶胶，升温是指升温至80-90℃，搅拌反应30-50min；所述高速搅拌转速为1000-1500r/min。
本发明具有如下有益效果：本发明将硝酸铝和氨水反应生成氢氧化铝凝胶，加入反应体系后，生成铝酸钠，与硫酸铝一起具有协同增效的作用；硫酸铝与水化水泥反应后快速促进了结晶水化硫铝酸钙，形成钙矾石的形成，缩短了水泥浆体的凝结时间，达到速凝的目的。铝酸钠能释放出强碱性氢氧化物，有力地促进了水泥矿物尤其是C3S，C3A的水化，同时形成难溶的钙盐或氢氧化钙，释放出大量的水化热，促进水泥矿物的反应，形成C—S—H凝胶和板状晶体Ca(OH)2、柱状晶体钙矾石错综复杂地分布在胶凝中，达到促凝的目的。含有硫酸铝和铝酸钠的速凝剂水泥浆在水化早期生成大量的AlO2-和SO4 2-，通过化学反应迅速在整个水泥浆体中析出大量短柱状的钙矾石，新生成的钙矾石晶体相互交错形成紧密的网状结构而使水泥速凝，因此，硫酸铝和铝酸钠的添加，能显著提高水泥的初凝时间，达到55s，终凝时间也能够控制在2.5min左右，将抗压强度提高到32MPa左右，并且对后期强度的影响很小；
本发明复合稳定剂包括金属稳定剂和助稳定剂，助稳定剂可与金属稳定剂并用而改善金属稳定剂的效果以外，还能促进混凝土的凝结，自身也具有一定的稳定效能，具有协同增效的作用；
水泥生产过程中，加入少量的助磨剂可以提高水泥的粉磨效率，改善水泥性能，实现节能减排。本发明添加的改性醇胺高分子助磨剂具有良好的助磨性能，不仅能够有效消除过粉磨和糊磨现象，而且能够促进C3A和C3S的水化，促进铝酸钠形成难溶的钙盐或氢氧化钙，释放出大量的水化热，促进水泥矿物的反应，形成C—S—H凝胶和板状晶体Ca(OH)2、柱状晶体钙矾石错综复杂地分布在胶凝中，提高促凝效果，有明显的助磨增强效果；本发明改性醇胺高分子助磨剂分子中新引入的酯基和埃洛石纳米管有利于提高水泥的力学强度，碳碳双键的引入为实现高分子助磨剂的合成奠定了基础，然后将乙酸、甲基丙烯酸与合成的埃洛石纳米管改性丙烯酸三乙醇胺酯进行聚合，制备一种稳定性好、成本较低的高分子助磨剂，改性后的醇胺高分子化合物还能显著提高混凝土的稳定性、耐久性和安全性，且成本较低；
本发明制得的增粘剂对石棉粉进行改性，经过表面处理将羟基裸露在外部，在硅烷偶联剂的键连作用下，与羧甲基纤维素连接，形成网络结构，得到高比表面积的无机-有机增粘剂，加入水中，能够吸水膨胀300-1000倍，增强混凝土的保水能力，在较低掺混量时，能明显增加混凝土粘度，使得混凝土在塑性状态下可以减少沉降、不泌水、高耐盐、与其它外加剂有良好的相容性、没有严重的缓凝或引气现象、低剪切速率下可以有足够的粘度等优良性能，并且可以促进混凝土水化从而加速其早凝，提高速凝剂的速凝效果，增强混凝土的各项性能；
本发明复合了多种促凝组分，能够进一步缩短喷射混凝土的凝结时间，改善水泥综合性能。此外，本发明中引入的改性醇胺高分子助磨剂分能够加速水泥颗粒中钙离子的溶出速度，硫酸铝为钙矾石的生长提供了充足的硫酸根来源，铝酸钠能释放出强碱性氢氧化物，有力地促进了水泥矿物尤其是C3S，C3A的水化，同时形成难溶的钙盐或氢氧化钙，释放出大量的水化热，促进水泥矿物的反应，形成C—S—H凝胶和板状晶体Ca(OH)2、柱状晶体钙矾石错综复杂地分布在胶凝中，达到促凝的目的，因此本发明对于已经发生了初始水化的预拌混凝土具有良好的促凝效果，能够明显地缩短混凝土的凝结时间，提高早期强度，还能显著提高混凝土的稳定性、耐久性和安全性，且成本较低。特别适用于长时间、长距离运输的预拌混凝土喷射施工。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所用埃洛石纳米管采购自石家庄鼎磊矿产品有限公司，粒度小于1000目。
制备例1改性醇胺高分子助磨剂的制备
原料组成(重量份)：2-甲基丙烯酸酐12份、埃洛石纳米管1份、三乙醇胺20份、对甲苯磺酸钠0.5份、硅烷偶联剂1份、甲基丙烯酸5份、过硫酸铵0.1份。硅烷偶联剂为KH570和KH560按照质量比为1：1的复配。
制备方法：
将2-甲基丙烯酸酐、埃洛石纳米管和三乙醇胺投入反应器中，加入催化剂对甲苯磺酸钠和硅烷偶联剂，100℃下反应1h后，加入等体积乙醇，过滤，得到埃洛石纳米管改性丙烯酸三乙醇胺酯，并将其配制浓度为30％的水溶液，然后加入含15wt％的甲基丙烯酸的水溶液，搅拌混合均匀后，加入引发剂过硫酸铵，40℃下反应1h后，过滤，得到改性醇胺高分子助磨剂。
制备例2改性醇胺高分子助磨剂的制备
原料组成(重量份)：2-甲基丙烯酸酐35份、埃洛石纳米管3份、三乙醇胺40份、对甲苯磺酸钠1.5份、硅烷偶联剂3份、甲基丙烯酸10份、过硫酸铵0.5份。硅烷偶联剂为KH570和双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷按照质量比为1：3的复配。
制备方法：
将2-甲基丙烯酸酐、埃洛石纳米管和三乙醇胺投入反应器中，加入催化剂对甲苯磺酸钠和硅烷偶联剂，120℃下反应2h后，加入等体积乙醇，过滤，得到埃洛石纳米管改性丙烯酸三乙醇胺酯，并将其配制浓度为50％的水溶液，然后加入含25wt％的甲基丙烯酸的水溶液，搅拌混合均匀后，加入引发剂过硫酸铵，60℃下反应3h后，过滤，得到改性醇胺高分子助磨剂。
制备例3增粘剂的制备
由以下方法制备而成：
S1.将石棉研细后进行超微粉碎，得到1000目以下的石棉细粉；
S2.将5g步骤S1得到的石棉细粉均匀分散在100g含有15wt％乙醇钠的乙醇溶液中，加热至40℃搅拌反应30min后，抽滤，得到表面处理的石棉细粉；
S3.将15g步骤S2中表面处理的石棉细粉加入30g含有0.5wt％硅烷偶联剂KH550的乙醇中，加热至50℃，反应1h后，加入10g羧甲基纤维素钠，边搅拌边反应30min，抽滤，干燥除去乙醇，得到增粘剂。
制备例4增粘剂的制备
由以下方法制备而成：
S1.将石棉研细后进行超微粉碎，得到1000目以下的石棉细粉；
S2.将10g步骤S1得到的石棉细粉均匀分散在120g含有30wt％乙醇钠的乙醇溶液中，加热至50℃搅拌反应50min后，抽滤，得到表面处理的石棉细粉；
S3.将30g步骤S2中表面处理的石棉细粉加入50g含有2.5wt％硅烷偶联剂KH550的乙醇中，加热至70℃，反应3h后，加入15g羧甲基纤维素钠，边搅拌边反应60min，抽滤，干燥除去乙醇，得到增粘剂。
实施例1混凝土速凝剂的制备
原料组成(重量份)：硫酸铝35份、硝酸铝25份、磷酸5份、氨水15份、制备例1制得的改性醇胺高分子助磨剂1份、稳定剂0.5份、氟硅酸镁5份、制备例3制得的增粘剂1份、水50份。稳定剂为金属稳定剂硬脂酸铝和助稳定剂2-苯基吲哚按照质量比为1:1的复配。
制备方法：
T1.氢氧化铝溶胶的制备：向硝酸铝溶液中缓慢滴加氨水，直到能够明显观察到黏稠状溶胶为止，将反应体系在磁力搅拌器上搅拌，并将之置于60℃的水浴锅中熟化5h；
T2.混凝土速凝剂的制备：将硫酸铝、氟硅酸镁、水混合搅拌溶解后，60℃水浴加热，搅拌并保温20min，加入步骤S1制得的氢氧化铝溶胶，升温至80℃，搅拌反应30min后，冷却至室温，然后加入改性醇胺高分子助磨剂和磷酸，常温快速搅拌至全溶，即得到透明的速凝剂溶液，按每1min加入1mL的速度加入稳定剂溶液，常温，转速为1000r/min下搅拌至稳定剂分散均匀，得到混凝土速凝剂，密封保存备用。
实施例2混凝土速凝剂的制备
原料组成(重量份)：硫酸铝55份、硝酸铝40份、磷酸10份、氨水25份、制备例1制得的改性醇胺高分子助磨剂5份、稳定剂1.5份、氟硅酸镁12份、制备例3制得的增粘剂5份、水100份。稳定剂为复合稳定剂，包括金属稳定剂硬脂酸锌和助稳定剂吡咯环酮，质量比为1:2。
制备方法：
T1.氢氧化铝溶胶的制备：向硝酸铝溶液中缓慢滴加氨水，直到能够明显观察到黏稠状溶胶为止，将反应体系在磁力搅拌器上搅拌，并将之置于75℃的水浴锅中熟化7h；
T2.混凝土速凝剂的制备：将硫酸铝、氟硅酸镁、水混合搅拌溶解后，80℃水浴加热，搅拌并保温30min，加入步骤T1制得的氢氧化铝溶胶，升温至90℃，搅拌反应50min后，冷却至室温，然后加入改性醇胺高分子助磨剂和磷酸，常温快速搅拌至全溶，即得到透明的速凝剂溶液，按每1min加入2mL的速度加入稳定剂溶液，常温，转速为1500r/min下搅拌至稳定剂分散均匀，得到混凝土速凝剂，密封保存备用。
实施例3混凝土速凝剂的制备
原料组成(重量份)：硫酸铝40份、硝酸铝27份、磷酸6份、氨水17份、制备例2制得的改性醇胺高分子助磨剂2份、稳定剂0.7份、氟硅酸镁7份、制备例4制得的增粘剂2份、水70份。稳定剂为复合稳定剂为硬脂酸钾和环氧大豆油按照质量比为2:1的复配。
制备方法：
T1.氢氧化铝溶胶的制备：向硝酸铝溶液中缓慢滴加氨水，直到能够明显观察到黏稠状溶胶为止，将反应体系在磁力搅拌器上搅拌，并将之置于64℃的水浴锅中熟化5.5h；
T2.混凝土速凝剂的制备：将硫酸铝、氟硅酸镁、水混合搅拌溶解后，65℃水浴加热，搅拌并保温22min，加入步骤T1制得的氢氧化铝溶胶，升温至82℃，搅拌反应35min后，冷却至室温，然后加入改性醇胺高分子助磨剂和磷酸，常温快速搅拌至全溶，即得到透明的速凝剂溶液，按每1min加入1.2mL的速度加入稳定剂溶液，常温，转速为1100r/min下搅拌至稳定剂分散均匀，得到混凝土速凝剂，密封保存备用。
实施例4混凝土速凝剂的制备
原料组成(重量份)：硫酸铝50份、硝酸铝35份、磷酸9份、氨水22份、制备例2制得的改性醇胺高分子助磨剂4份、稳定剂1.2份、氟硅酸镁10份、制备例4制得的增粘剂4份、水80份。稳定剂为复合稳定剂为硬脂酸镁和β-氨基巴豆酸甲酯按照质量比为3:1的复配。
制备方法：
T1.氢氧化铝溶胶的制备：向硝酸铝溶液中缓慢滴加氨水，直到能够明显观察到黏稠状溶胶为止，将反应体系在磁力搅拌器上搅拌，并将之置于72℃的水浴锅中熟化6.5h；
T2.混凝土速凝剂的制备：将硫酸铝、氟硅酸镁、水混合搅拌溶解后，75℃水浴加热，搅拌并保温28min，加入步骤T1制得的氢氧化铝溶胶，升温至88℃，搅拌反应45min后，冷却至室温，然后加入改性醇胺高分子助磨剂和磷酸，常温快速搅拌至全溶，即得到透明的速凝剂溶液，按每1min加入1.7mL的速度加入稳定剂溶液，常温，转速为1400r/min下搅拌至稳定剂分散均匀，得到混凝土速凝剂，密封保存备用。
实施例5混凝土速凝剂的制备
原料组成(重量份)：硫酸铝45份、硝酸铝30份、磷酸7份、氨水20份、制备例2制得的改性醇胺高分子助磨剂3份、稳定剂1份、氟硅酸镁8份、制备例4制得的增粘剂3份、水75份。稳定剂为复合稳定剂为硬脂酸铝和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯按照质量比为1:1的复配。
制备方法：
T1.氢氧化铝溶胶的制备：向硝酸铝溶液中缓慢滴加氨水，直到能够明显观察到黏稠状溶胶为止，将反应体系在磁力搅拌器上搅拌，并将之置于67℃的水浴锅中熟化6h；
T2.混凝土速凝剂的制备：将硫酸铝、氟硅酸镁、水混合搅拌溶解后，70℃水浴加热，搅拌并保温25min，加入步骤T1制得的氢氧化铝溶胶，升温至85℃，搅拌反应40min后，冷却至室温，然后加入改性醇胺高分子助磨剂和磷酸，常温快速搅拌至全溶，即得到透明的速凝剂溶液，按每1min加入1.5mL的速度加入稳定剂溶液，常温，转速为1250r/min下搅拌至稳定剂分散均匀，得到混凝土速凝剂，密封保存备用。
实施例6
与实施例5相比，稳定剂为硬脂酸铝，其他条件均不改变。
对比例1
原料组成(重量份)：硫酸铝75份、磷酸7份、氨水20份、制备例2制得的改性醇胺高分子助磨剂3份、稳定剂1份、氟硅酸镁8份、制备例4制得的增粘剂3份、水75份。
制备方法：
T1.氢氧化铝溶胶的制备：将氨水置于67℃的水浴锅中保持6h；
T2.混凝土速凝剂的制备：将硫酸铝、氟硅酸镁、水混合搅拌溶解后，70℃水浴加热，搅拌并保温25min，加入步骤T1的氨水溶液，升温至85℃，搅拌反应40min后，冷却至室温，然后加入改性醇胺高分子助磨剂和磷酸，常温快速搅拌至全溶，即得到透明的速凝剂溶液，按每1min加入1.5mL的速度加入稳定剂溶液，常温，转速为1250r/min下搅拌至稳定剂分散均匀，得到混凝土速凝剂，密封保存备用。
对比例2
与实施例5相比，区别在于步骤T2中，未添加硫酸铝，其他条件不变。
对比例3
与实施例5相比，所述制备例2制得的改性醇胺高分子助磨剂由普通HE-4水泥助磨剂替代，由洛阳宏恩新型建材有限公司提供，其他条件不变。
对比例4
与实施例5相比，所述制备例4制得的增粘剂由普通增粘剂聚乙二醇双硬脂酸酯替代，其他条件不变。
原料组成(重量份)：硫酸铝45份、硝酸铝30份、磷酸7份、氨水20份、制备例2制得的改性醇胺高分子助磨剂3份、稳定剂1份、氟硅酸镁8份、水75份。
应用例1性能测试
本发明实施例1-6和对比例1-4制得的混凝土速凝剂以及市售混凝土速凝剂掺杂混凝土的各项性能指标如下表1所示。
基准水泥为建材行业标准JC 477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的规定，由硅酸盐水泥熟料硅酸三钙，硅酸二钙，铝酸三钙，铁铝酸四钙，加石膏后磨细而成的强度等级大于42.5的硅酸盐水泥，不掺加任何混合材料。
南方水泥由南方水泥有限公司提供，具有如下性质：
Figure BDA0002718782400000161
Figure BDA0002718782400000171
进行实验的混凝土除了添加55重量份水泥、速凝剂外，还添加了5重量份的引气减水剂AEWR、1重量份早强剂Ac、15重量份沙子、12重量份石子。沙子的粒径在于40目-60目之间，石子的粒径在于5-10目之间。
表1
Figure BDA0002718782400000172
Figure BDA0002718782400000181
由上表1可知，本发明实施例制得的混凝土速凝剂初凝时间和终凝时间大大缩短，具有优异的速凝效果，同时还保证了速凝后的水泥砂浆力学性能佳，凝结时间结果达到了JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中一等品的标准，1d抗压强度普遍达到了32.15MPa，28d抗压强度比≥97.7％，远远超过了标准中一等品≥75％的要求，基本无倒缩，甚至有的配方还有所增长属于一等品。
实施例6与实施例5相比，稳定剂分别为单一的硬脂酸铝，其初凝时间、终凝时间稍有下降，对力学性能以及后期强度影响不大，可见，助稳定剂可与金属稳定剂并用而改善金属稳定剂的效果以外，自身也具有一定的稳定效能，还能促进混凝土的凝结，硬脂酸铝和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯复配具有协同增效的作用。
对比例1和对比例2与实施例5相比，分别为未添加硝酸铝或硫酸铝，其速凝效果、力学性能显著下降，硫酸铝与水化水泥反应后快速促进了结晶水化硫铝酸钙，形成钙矾石的形成，缩短了水泥浆体的凝结时间，达到速凝的目的。铝酸钠能释放出强碱性氢氧化物，有力地促进了水泥矿物尤其是C3S，C3A的水化，同时形成难溶的钙盐或氢氧化钙，释放出大量的水化热，促进水泥矿物的反应，形成C—S—H凝胶和板状晶体Ca(OH)2、柱状晶体钙矾石错综复杂地分布在胶凝中，达到促凝的目的。含有硫酸铝和铝酸钠的速凝剂水泥浆在水化早期生成大量的AlO2-和SO4 2-，通过化学反应迅速在整个水泥浆体中析出大量短柱状的钙矾石，新生成的钙矾石晶体相互交错形成紧密的网状结构而使水泥速凝，因此，硫酸铝和铝酸钠的添加，能显著提高水泥的初凝时间和终凝时间，提高抗压强度，并且对后期强度的影响很小，可见，将硝酸铝和氨水反应生成氢氧化铝凝胶，加入反应体系后，生成铝酸钠，与硫酸铝一起具有协同增效的作用。
对比例3与实施例5相比，所述制备例2制得的改性醇胺高分子助磨剂由普通HE-4水泥助磨剂替代，其初凝时间、终凝时间以及抗压强度、后期强度有较大的下降，水泥生产过程中，加入少量的助磨剂可以提高水泥的粉磨效率，改善水泥性能，实现节能减排。本发明添加的改性醇胺高分子助磨剂具有良好的助磨性能，不仅能够有效消除过粉磨和糊磨现象，而且能够促进C3A和C3S的水化，促进铝酸钠形成难溶的钙盐或氢氧化钙，释放出大量的水化热，促进水泥矿物的反应，形成C—S—H凝胶和板状晶体Ca(OH)2、柱状晶体钙矾石错综复杂地分布在胶凝中，提高促凝效果，有明显的助磨增强效果；本发明改性醇胺高分子助磨剂分子中新引入的酯基和埃洛石纳米管有利于提高水泥的力学强度；
对比例4与实施例5相比，所述制备例4制得的增粘剂由普通增粘剂聚乙二醇双硬脂酸酯替代，其初凝时间、终凝时间以及抗压强度、后期强度有有一定幅度的下降，本发明制得的增粘剂对石棉粉进行改性，经过表面处理将羟基裸露在外部，在硅烷偶联剂的键连作用下，与羧甲基纤维素连接，形成网络结构，得到高比表面积的无机-有机增粘剂，加入水中，能够吸水膨胀300-1000倍，增强混凝土的保水能力，可以促进混凝土水化从而加速其早凝，提高速凝剂的速凝效果，增强混凝土的各项性能。
应用例2
将实施例5的速凝剂按不同掺量与南方水泥混匀，考察凝结时间见表2。其中，南方水泥的性能与应用例1相同。
表2
Figure BDA0002718782400000201
应用例3
将实施例5的速凝剂按不同掺量与南方水泥混匀，考察抗压强度见表3。其中，南方水泥的性能与应用例1相同。
表3
Figure BDA0002718782400000202
Figure BDA0002718782400000211
与现有技术相比，本发明将硝酸铝和氨水反应生成氢氧化铝凝胶，加入反应体系后，生成铝酸钠，与硫酸铝一起具有协同增效的作用；硫酸铝与水化水泥反应后快速促进了结晶水化硫铝酸钙，形成钙矾石的形成，缩短了水泥浆体的凝结时间，达到速凝的目的。铝酸钠能释放出强碱性氢氧化物，有力地促进了水泥矿物尤其是C3S，C3A的水化，同时形成难溶的钙盐或氢氧化钙，释放出大量的水化热，促进水泥矿物的反应，形成C—S—H凝胶和板状晶体Ca(OH)2、柱状晶体钙矾石错综复杂地分布在胶凝中，达到促凝的目的。含有硫酸铝和铝酸钠的速凝剂水泥浆在水化早期生成大量的AlO2 -和SO4 2-，通过化学反应迅速在整个水泥浆体中析出大量短柱状的钙矾石，新生成的钙矾石晶体相互交错形成紧密的网状结构而使水泥速凝，因此，硫酸铝和铝酸钠的添加，能显著提高水泥的初凝时间，达到55s，终凝时间也能够控制在2.5min左右，将抗压强度提高到32MPa左右，并且对后期强度的影响很小；
本发明复合稳定剂包括金属稳定剂和助稳定剂，助稳定剂可与金属稳定剂并用而改善金属稳定剂的效果以外，还能促进混凝土的凝结，自身也具有一定的稳定效能，具有协同增效的作用；
水泥生产过程中，加入少量的助磨剂可以提高水泥的粉磨效率，改善水泥性能，实现节能减排。本发明添加的改性醇胺高分子助磨剂具有良好的助磨性能，不仅能够有效消除过粉磨和糊磨现象，而且能够促进C3A和C3S的水化，促进铝酸钠形成难溶的钙盐或氢氧化钙，释放出大量的水化热，促进水泥矿物的反应，形成C—S—H凝胶和板状晶体Ca(OH)2、柱状晶体钙矾石错综复杂地分布在胶凝中，提高促凝效果，有明显的助磨增强效果；本发明改性醇胺高分子助磨剂分子中新引入的酯基和埃洛石纳米管有利于提高水泥的力学强度，碳碳双键的引入为实现高分子助磨剂的合成奠定了基础，然后将乙酸、甲基丙烯酸与合成的埃洛石纳米管改性丙烯酸三乙醇胺酯进行聚合，制备一种稳定性好、成本较低的高分子助磨剂，改性后的醇胺高分子化合物还能显著提高混凝土的稳定性、耐久性和安全性，且成本较低；
本发明制得的增粘剂对石棉粉进行改性，经过表面处理将羟基裸露在外部，在硅烷偶联剂的键连作用下，与羧甲基纤维素连接，形成网络结构，得到高比表面积的无机-有机增粘剂，加入水中，能够吸水膨胀300-1000倍，增强混凝土的保水能力，在较低掺混量时，能明显增加混凝土粘度，使得混凝土在塑性状态下可以减少沉降、不泌水、高耐盐、与其它外加剂有良好的相容性、没有严重的缓凝或引气现象、低剪切速率下可以有足够的粘度等优良性能，并且可以促进混凝土水化从而加速其早凝，提高速凝剂的速凝效果，增强混凝土的各项性能；
本发明复合了多种促凝组分，能够进一步缩短喷射混凝土的凝结时间，改善水泥综合性能。此外，本发明中引入的改性醇胺高分子助磨剂分能够加速水泥颗粒中钙离子的溶出速度，硫酸铝为钙矾石的生长提供了充足的硫酸根来源，铝酸钠能释放出强碱性氢氧化物，有力地促进了水泥矿物尤其是C3S，C3A的水化，同时形成难溶的钙盐或氢氧化钙，释放出大量的水化热，促进水泥矿物的反应，形成C—S—H凝胶和板状晶体Ca(OH)2、柱状晶体钙矾石错综复杂地分布在胶凝中，达到促凝的目的，因此本发明对于已经发生了初始水化的预拌混凝土具有良好的促凝效果，能够明显地缩短混凝土的凝结时间，提高早期强度，还能显著提高混凝土的稳定性、耐久性和安全性，且成本较低。特别适用于长时间、长距离运输的预拌混凝土喷射施工。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种混凝土速凝剂，由以下原料制备而成：硫酸铝35-55份、硝酸铝25-40份、磷酸5-10份、氨水15-25份、埃洛石纳米管改性醇胺高分子助磨剂1-5份、稳定剂0.5-1.5份、氟硅酸镁5-12份、增粘剂1-5份、水50-100份，所述埃洛石纳米管改性醇胺高分子助磨剂由以下方法制备而成：2-甲基丙烯酸酐、埃洛石纳米管和三元醇胺和硅烷偶联剂在催化剂作用下发生酯化反应得到埃洛石纳米管接枝的丙烯酸乙醇胺酯，再和不饱和羧酸在引发剂作用下聚合得到所述改性醇胺高分子助磨剂。
2.如权利要求1所述混凝土速凝剂，其特征在于，所述三元醇胺选自三乙醇胺，二乙醇单异丙醇胺，三异丙醇胺中的一种或几种混合；所述不饱和羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、2,5-二甲基苯乙烯酸、3-甲基苯乙烯酸中的一种或几种混合。
3.如权利要求1所述混凝土速凝剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为带有双键的硅烷偶联剂和带有环氧基或羟基的硅烷偶联剂按照质量比为1：（1-3）的复配。
4.如权利要求3所述混凝土速凝剂，其特征在于，所述带有双键的硅烷偶联剂为KH570，所述带有环氧基或羟基的硅烷偶联剂选自KH560、双（2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、三甲基羟基硅烷中的一种或几种混合。
5.如权利要求1所述混凝土速凝剂，其特征在于，所述改性醇胺高分子助磨剂由以下原料按重量份制备而成：2-甲基丙烯酸酐12-35份、埃洛石纳米管1-3份、三乙醇胺20-40份、对甲苯磺酸钠0.5-1.5份、硅烷偶联剂1-3份、不饱和羧酸5-10份、引发剂0.1-0.5份。
6.如权利要求1所述混凝土速凝剂，其特征在于，所述混凝土速凝剂由以下原料按重量份制备而成：硫酸铝40-50份、硝酸铝27-35份、磷酸6-9份、氨水17-22份、改性醇胺高分子助磨剂2-4份、稳定剂0.7-1.2份、氟硅酸镁7-10份、增粘剂2-4份、水70-80份。
7.如权利要求1所述混凝土速凝剂，其特征在于，所述稳定剂为金属稳定剂和助稳定剂按照质量比（1-3）：（1-2）的复配；所述金属稳定剂选自硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钾、硬脂酸锌中的一种；所述助稳定剂选自β-氨基巴豆酸甲酯、2-苯基吲哚、芴类衍生物、吡咯环酮、环氧大豆油、受阻酚中的一种或者几种混合。
8.如权利要求1所述混凝土速凝剂，其特征在于，所述增粘剂是醇钠处理过的石棉细粉和硅烷偶联剂，以及羧甲基纤维素钠反应得到。
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