CN114478064B - 一种混凝土养护剂、养护涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于混凝土技术领域，具体涉及一种混凝土养护剂、养护涂层及其制备方法。所述混凝土养护剂包括硬化剂和疏水剂，按重量份计，所述硬化剂的原料包括：氟硅酸盐0.1‑10份和水100份，所述疏水剂的原料包括：碱催化剂0.1‑10份、硅烷偶联剂1‑10份、含氢硅油0.1‑10份、交联剂5‑10份、硅溶胶10‑100份和水100‑1000份。本发明的技术方案能够显著提高硬化前、后混凝土的表面强度、硬度和憎水性、抗渗性、抗冻融性能，有效提升混凝土结构的服役寿命。
Description
技术领域
本发明属于混凝土技术领域，具体涉及一种混凝土养护剂、养护涂层及其制备方法。
背景技术
海洋盐业是海水晒盐和海滨地下卤水晒盐等生产和以原盐为原料等加工制成盐产品的生产活动，其过程离不开混凝土结构(如盐池、盐场、运输桥) 的支撑。混凝土作为海洋盐业领域的重要材料，属于典型的亲水性多孔材料，水泥石中的凝胶孔、混凝土基体的微裂缝和界面过渡区的连通孔隙均可作为有害介质的传输通道。海洋盐业领域中的氯盐、硫酸盐等有害物质以水为载体，通过这些传输通道渗入混凝土基体内部，在荷载、冻融、离子交换等多因素的耦合作用下加速钢筋锈胀和混凝土开裂，导致结构耐久性和可靠性显著下降。同时，波、浪、潮、流又对金属构件产生低频往复应力和冲击，加上海洋微生物、附着生物及它们的代谢产物等都对腐蚀过程产生直接或间接的加速腐蚀作用。由此可见，提高海洋盐业用混凝土耐久性的核心是改善混凝土抵御水分侵入的能力。
混凝土养护剂又叫做混凝土防护剂、混凝土养护液，是采用现代高科技制备的一种新型高分子制剂。养护剂是一种适应性非常广泛的液体成膜化合物，将养护剂喷涂在混凝土或砂浆表面，当水份蒸发到一定程度，能迅速形成一层无色、不透水的薄膜，可阻止混凝土或砂浆中的水份蒸发，减少混凝土收缩和龟裂。
涂料表面防护技术是一种能有效减缓混凝土遭受海洋环境侵蚀，从而提高海洋盐业用混凝土结构耐久性与服役寿命的重要措施。传统涂料普遍是通过在基体表面形成致密防护层以延缓有害介质的侵蚀，这种手段依赖于涂料自身的成膜性，其缺点在于：一方面，防护层不透气、易老化，导致防护层鼓包脱落和破损开裂等病害，一旦防护层出现缺口，水和潮气便会迅速渗入，导致失效；另一方面，传统防护涂料在老化黄变后会严重影响建筑外观。因此，传统成膜型涂料的可靠性和耐久性十分有限。
目前，现有养护剂或混凝土疏水化防护技术仍未针对海洋盐业用混凝土表面的特性解决以下问题：
(1)既有混凝土表面开裂松散，现拌混凝土表面水灰比局部较大导致硬度低、强度不足，即使经过打磨和凿毛处理，表面有时依然会形成强度较低的弱界面层，导致养护和疏水处理后结构耐久性不足。
(2)混凝土早期水化过程由于表层局部水灰比过高导致氢氧化钙(CH) 晶体过量结晶，CH晶体溶解性强、硬度小，对早期抗收缩开裂不利，一旦在混凝土表面形成大量CH晶体，不利于混凝土养生。需要设法将CH晶体转化成稳定态或对混凝土表层强度有益的形态。
(3)常规的氟硅酸盐类硬化剂尚未考虑氟硅酸盐溶出导致的环境危害，需将其转变为难溶态或不溶态以提高养护剂的环境友好性。
(4)目前常规的混凝土浸渍型防水处理剂为溶剂型和乳液型。对于溶剂型存在不可用水稀释，不可见水，易燃有毒的缺点；对于乳液型存在成膜慢，浸润性低，疏水效果差，与基体粘结性能不足等短板。
除以上因素，还要综合考虑修补经济成本、可操作性及施工效率等。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混凝土养护剂、养护涂层及其制备方法，以解决目前现拌混凝土表面水灰比局部较大导致硬度低、强度不足、易开裂的问题，同时显著提高硬化前、后混凝土的憎水性、抗渗性、抗干湿-冻融循环破坏等耐久性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种混凝土养护剂，所述混凝土养护剂包括硬化剂和疏水剂，按重量份计，所述硬化剂的原料包括：氟硅酸盐0.1-10份和水100份，所述疏水剂的原料包括：碱催化剂0.1-10份、硅烷偶联剂1-10份、含氢硅油0.1-10份、交联剂5-10份、硅溶胶10-100份和水100-1000份。
如上所述的混凝土养护剂，可选地，所述氟硅酸盐为氟硅酸铵、氟硅酸铜、氟硅酸铁、氟硅酸铅、氟硅酸锰、氟硅酸锂、氟硅酸钠、氟硅酸钴和氟硅酸镁中的一种或者多种的混合物。
如上所述的混凝土养护剂，可选地，所述碱催化剂为含有或溶于水释放出氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或者多种混合物的物质；优选地，所述硅烷偶联剂为含有乙烯基的硅烷分子、含有环氧基的硅烷分子和含有氨基的硅烷分子中的一种或者多种的混合物。
如上所述的混凝土养护剂，可选地，所述含氢硅油为含有Si-H键的二甲基聚硅氧烷，其通式为(1)；
其中，n为正整数。
如上所述的混凝土养护剂，可选地，所述交联剂为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、铝酸三异丙酯和铝酸三苄酯中的一种或者多种的混合物；
优选地，所述硅溶胶为酸性硅溶胶、碱性硅溶胶和中性硅溶胶中的一种或者多种的混合物。
如上所述的混凝土养护剂，可选地，所述硬化剂和所述疏水剂的重量比为(1～10):1。
本发明还提出了一种混凝土养护涂层的制备方法，所述制备方法采用如上所述的混凝土养护剂，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一，按照配比称取氟硅酸盐和水，搅拌混合均匀，得到硬化剂；
步骤二，按照配比称取碱催化剂和水，搅拌混合均匀，得到催化液，按照配比称取硅烷偶联剂、含氢硅油、交联剂和硅溶胶，搅拌混合均匀，得到前驱体；将前驱体与催化液置于氮气保护的反应容器中，在-20-30℃温度下，搅拌混合均匀，得到疏水剂；
步骤三，将硬化剂涂覆在混凝土的表面，涂覆硬化剂后1min内，在喷涂硬化剂的混凝土表面涂覆疏水剂，常温静置后得到养护涂层。
如上所述的混凝土养护涂层的制备方法，可选地，步骤二中，前驱体与催化液的搅拌速率为20～200rpm，搅拌时间为不少于24h。
如上所述的混凝土养护涂层的制备方法，可选地，步骤三中，每平米混凝土表面硬化剂的用量至少为200g，每平米混凝土表面疏水剂的用量至少为 200g。
本发明还提出了一种混凝土养护涂层，所述混凝土养护涂层采用如上所述的混凝土养护涂层的制备方法制备得到。
有益效果：
(1)本发明的混凝土养护剂不仅具有提高混凝土保水、抗裂的养护作用，兼具提高混凝土表面强度、硬度和憎水性、抗渗性、抗冻融性能，有效提升海洋盐业用混凝土结构的服役寿命。
(2)对于表面由于泌水导致的现拌混凝土表面强度低和既有混凝土表面疏松薄弱的问题，混凝土养护剂中的硬化剂中的可溶性氟硅酸盐与混凝土中氢氧化钙(CH)反应生成CaF2、MgF2等稳定的难溶晶体，实现混凝土表面的硬化、粗糙化(基于Wenzel接触角模型，物体表面的疏水性与粗糙度成正相关)，固定可溶性Ca2+和Mg2+；疏水剂中的交联剂和硅溶胶可以参与水泥水化反应，促进硅酸凝胶的生成并嵌入混凝土表面的孔隙中实现混凝土表面的进一步硬化与致密化，增加混凝土的密度与耐久性。
(3)本发明提出的养护剂，疏水剂中的碱催化剂既是硅烷偶联剂、含氢硅油和交联剂的反应催化剂与稳定剂，也是激发疏水剂与硬化剂之间的络合作用，从而增加疏水物质以化学键合的方式固定在混凝土表面的促进剂，具体分析如下：
①碱催化剂在水中提供高碱性环境，促进硅烷偶联剂、含氢硅油和交联剂的水解作用，产生能与无机界面发生化学键合的活性羟基，提高疏水分子与混凝土表面的键合活性；
②碱催化剂中的金属阳离子(钾、铷、铯、钙、钡)与上述所水解生成的活性羟基中的氧孤对电子发生静电势力，稳定疏水剂中羟基的活性；
③当已经喷涂硬化剂的混凝土表面再次喷涂疏水剂，疏水剂中的金属阳离子(钾、铷、铯、钙、钡)会与硬化剂中的氟硅酸根迅速发生络合反应，形成难溶性氟化盐与氟硅酸盐，同时使疏水剂中的活性羟基失稳，激发其缩合活性，促进疏水物质以共价键、配位键等形式键合固定在混凝土表面。
(4)本发明提出的养护剂采用溶液-乳液等水性处理方案，符合绿色化学，且养护剂无挥发、不可燃；同时解决了普通氟硅酸盐对环境的毒害性和乳液疏水处理液反应速率慢，成膜效率低，疏水效果差的缺点：在硬化剂处理后的混凝土表面富集了大量氟硅酸盐，属于酸性界面；喷涂的疏水剂属于碱性溶液，通过硬化剂中可溶性氟硅酸盐与疏水剂中阳离子的络合作用的同时，也属于酸碱中和反应，属于快速化学反应(仅次于自由基反应)。这一过程中即存在氟硅酸盐与有机物的共沉淀效应，也存在疏水成膜的包覆作用，共同对氟硅酸根形成了固定作用。氟硅酸根与水泥水化产物进一步的化学反应会为会生成对环境无害的氟化物与硅酸凝胶，符合环境友好型处理方案。
(5)本发明提出的混凝土养护剂中，交联剂与硅烷偶联剂既具有促进疏水物质成膜、与无机界面键合的作用，也具有促进微结构致密化、粗糙化和提高疏水物质渗透性的作用，具体分析如下：
①硅烷偶联剂与交联剂都属于低分子量小分子，是表面张力小的小分子，可以显著降低水性溶液的表面张力，提高渗透性，使养护剂的增效范围与效果提升；
②硅烷偶联剂与交联剂在水解缩合的过程中可以与水泥水化产物氢氧化钙、C-S-H凝胶发生反应，将可溶性钙盐转变为难溶性水化硅酸钙凝胶，具有堵孔效应，提高水泥石表面密度；
③硅烷偶联剂与交联剂在疏水剂中存在一定成核作用，可形成大量分子及到纳米级的微粒，在混凝土表面富集后增加微结构的粗糙度，导致疏水效果的提升(基于Wenzel接触角模型，物体表面的疏水性与粗糙度成正相关)。
(6)本发明提出的一种采用混凝土养护剂的混凝土养护涂层的制备方法方案成熟、工艺简单，可有效提高既有混凝土结构耐久性，符合国家长期的可持续化发展战略。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例的混凝土养护涂层的示意图；
图2为本发明实施例1制备的混凝土养护剂与水泥反应效率的电导率、温度测试曲线；
图3为本发明实施例1制备的混凝土养护剂喷涂于水泥石之前表面显微硬度测试结果；
图4为本发明实施例1制备的混凝土养护剂喷涂于水泥石之后7天表面显微硬度测试结果；
图5为本发明实施例1制备的混凝土养护剂喷涂于水泥石之前表面微观形貌观测结果；
图6为本发明实施例1制备的混凝土养护剂喷涂于水泥石之后7天表面微观形貌观测结果；
图7为本发明实施例1制备的混凝土养护剂喷涂于水泥石之后1天、7 天表面X射线衍射和未喷涂混凝土养护剂的水泥石表面X射线衍射的测试结果。
图中：1-混凝土；2-硬化涂层；3-疏水涂层。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
针对目前现拌混凝土表面水灰比局部较大导致硬度低、强度不足、易开裂的问题，本发明提供了一种混凝土养护剂，旨在解决上述问题，同时能显著提高硬化前、后混凝土的憎水性、抗渗性、抗干湿-冻融循环破坏等耐久性能。本发明的混凝土养护剂适用于硬化前的混凝土和硬化后的混凝土，下面描述的混凝土可以为硬化前的混凝土，也可以为硬化后的混凝土。
本发明的混凝土养护剂是基于有机无机共沉淀效应与阴阳离子络合效应。本发明提出的养护剂不仅具有提高混凝土保水、抗裂的养护作用，兼具提高混凝土表面强度、硬度和憎水性、抗渗性、抗冻融性能，有效提升混凝土结构的服役寿命，对于表面由于泌水导致的现拌混凝土表面强度低和既有混凝土表面疏松薄弱的问题，养护剂中的硬化剂中的可溶性氟硅酸盐与混凝土中氢氧化钙(CH)反应生成CaF2、MgF2等稳定的难溶晶体，实现混凝土表面的硬化、粗糙化(基于Wenzel接触角模型，物体表面的疏水性与粗糙度成正相关)，固定可溶性Ca2+和Mg2+；疏水剂中的交联剂和硅溶胶可以参与水泥水化反应，促进硅酸凝胶的生成并嵌入混凝土表面的孔隙中实现混凝土表面的进一步硬化与致密化，增加混凝土的密度与耐久性。
本发明的养护剂，硬化剂中的可溶性氟硅酸盐与混凝土中氢氧化钙(CH) 反应生成CaF2、MgF2等稳定的难溶晶体，反应机理如下：
MgSiF6+2Ca(OH)2→2CaF2+MgF2+SiO2·nH2O
SiO2·nH2O+Ca(OH)2→Ca SiO3·(n+1)H2O
本发明提出的养护剂，疏水剂中的碱催化剂既是硅烷偶联剂、含氢硅油和交联剂的反应催化剂与稳定剂，也是激发疏水剂与硬化剂之间的络合作用，从而增加疏水物质以化学键合的方式固定在混凝土表面的促进剂，具体分析如下：
①碱催化剂在水中提供高碱性环境，促进硅烷偶联剂、含氢硅油和交联剂的水解作用，产生能与无机界面发生化学键合的活性羟基，提高疏水分子与混凝土表面的键合活性；
②碱催化剂中的金属阳离子(钾、铷、铯、钙、钡)与上述所水解生成的活性羟基中的氧孤对电子发生静电势力，稳定疏水剂中羟基的活性；
③当已经喷涂硬化剂的混凝土表面再次喷涂疏水剂，疏水剂中的金属阳离子(钾、铷、铯、钙、钡)会与硬化剂中的氟硅酸根迅速发生络合反应，形成难溶性氟化盐与氟硅酸盐，同时使疏水剂中的活性羟基失稳，激发其缩合活性，促进疏水物质以共价键、配位键等形式键合固定在混凝土表面。
本发明提出的混凝土养护剂中，交联剂与硅烷偶联剂既具有促进疏水物质成膜、与无机界面键合的作用，也具有促进微结构致密化、粗糙化和提高疏水物质渗透性的作用，具体分析如下：
①硅烷偶联剂与交联剂都属于低分子量小分子，是表面张力小的小分子，可以显著降低水性溶液的表面张力，提高渗透性，使养护剂的增效范围与效果提升；
②硅烷偶联剂与交联剂在水解缩合的过程中可以与水泥水化产物氢氧化钙、C-S-H凝胶发生反应，将可溶性钙盐转变为难溶性水化硅酸钙凝胶，具有堵孔效应，提高水泥石表面密度；
③硅烷偶联剂与交联剂在疏水剂中存在一定成核作用，可形成大量分子及到纳米级的微粒，在混凝土表面富集后增加微结构的粗糙度，导致疏水效果的提升(基于Wenzel接触角模型，物体表面的疏水性与粗糙度成正相关)。
具体地，疏水剂中的交联剂和硅溶胶可以参与水泥水化反应机理如下：
本发明实施例中，本发明的混凝土养护剂包括硬化剂和疏水剂，按重量份计，硬化剂的原料包括：氟硅酸盐0.1-10份(比如0.1份、0.5份、1份、 3份、5份、7份或10份)和水100份，疏水剂的原料包括：碱催化剂0.1-10 份(比如0.1份、0.5份、1份、3份、5份、7份或10份)、硅烷偶联剂1-10 份(比如1份、3份、5份、7份或10份)、含氢硅油0.1-10份(比如0.1 份、0.5份、1份、3份、5份、7份或10份)、交联剂5-10份(比如5份、6份、7份、8份、9份或10份)、硅溶胶10-100份(比如10份、30份、 50份、70份、90份或100份)和水100-1000份(比如100份、300份、500 份、700份、900份或1000份)。
本发明具体实施例中，氟硅酸盐为氟硅酸铵、氟硅酸铜、氟硅酸铁、氟硅酸铅、氟硅酸锰、氟硅酸锂、氟硅酸钠、氟硅酸钴和氟硅酸镁中的一种或者多种的混合物。
本发明具体实施例中，碱催化剂为含有或溶于水释放出氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或者多种混合物的物质。可选地，碱催化剂选用氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或者多种混合物，或者是，碱催化剂选用金属钾、铷、铯、钙和钡中的一种或者多种混合物。
本发明具体实施例中，硅烷偶联剂为含有乙烯基的硅烷分子、含有环氧基的硅烷分子和含有氨基的硅烷分子中的一种或者多种的混合物。
本发明具体实施例中，含氢硅油为含有Si-H键的二甲基聚硅氧烷，其通式为(1)；
其中，n为正整数，比如n＝1，2，3……。
本发明具体实施例中，交联剂为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、铝酸三异丙酯和铝酸三苄酯中的一种或者多种的混合物。
本发明具体实施例中，硅溶胶为酸性硅溶胶、碱性硅溶胶和中性硅溶胶中的一种或者多种的混合物。
本发明具体实施例中，硬化剂和疏水剂的重量比为(1～10):1，比如二者重量比为1:1、3:1、5:1、7:1或10:1，优选地，硬化剂和疏水剂的重量比 1.2:1。
本发明还提出了一种混凝土养护涂层的制备方法，所述制备方法采用如上所述的混凝土养护剂，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一，按照配比称取氟硅酸盐和水，搅拌混合均匀，得到硬化剂；
步骤二，按照配比称取碱催化剂和水，搅拌混合均匀，得到催化液，按照配比称取硅烷偶联剂、含氢硅油、交联剂和硅溶胶，搅拌混合均匀，得到前驱体；将前驱体与催化液置于氮气保护的反应容器中，在-20-30℃(比如 -20℃、10℃、0℃、10℃、20℃或30℃)温度下，搅拌混合均匀，得到疏水剂；
步骤三，将硬化剂涂覆在混凝土的表面，涂覆硬化剂后1min内，在喷涂硬化剂的混凝土表面涂覆疏水剂，常温静置后得到养护涂层。
需要说明的是，步骤一中和步骤二中的搅拌混合均匀是指在任意搅拌速率下，搅拌至溶于澄清透明无明显沉淀。步骤三中涂覆的方式可选用喷涂或刷涂。
本发明具体实施例中，步骤二中，前驱体与催化液的搅拌速率为 20～200rpm(20rpm、50rpm、100rpm、150rpm或200rpm)，搅拌时间为不少于24h。
本发明具体实施例中，步骤三中，每平米混凝土表面硬化剂的用量至少为200g，，每平米混凝土表面疏水剂的用量至少为200g。可选地，每平米混凝土表面硬化剂的用量为500g，每平米混凝土表面疏水剂的用量为300g。
本发明还提出了一种混凝土养护涂层，所述混凝土养护涂层采用如上所述的混凝土养护涂层的制备方法制备得到。如图1所示，混凝土养护涂层包括硬化层2和疏水层3，硬化层2是通过将硬化剂涂覆在混凝土1的表面所形成的，疏水层3是在喷涂硬化剂的混凝土1表面涂覆疏水剂所形成的。
下面通过具体实施例对本发明混凝土养护剂、养护涂层及其制备方法进行详细说明。
实施例1
本实施例提供的混凝土养护剂由硬化剂和疏水剂构成，其中，按照重量份计，硬化剂的原料包括氟硅酸盐5份(其中氟硅酸镁4份、氟硅酸铵1份) 和水100份，疏水剂的原料包括：碱催化剂5份(其中氢氧化钾3份、氢氧化钙2份)、硅烷偶联剂5份(其中2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷偶联剂1份、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷4份)、含氢硅油5份、交联剂5份(其中正硅酸四乙酯4份、钛酸四丁酯1份)、硅溶胶50份(其中碱性硅溶胶10份，中性硅溶胶40份)和水1000份。
本实施例采用上述混凝土养护剂制备混凝土养护涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)制备硬化剂：按照上述配比称取氟硅酸盐和水，搅拌均匀形成硬化剂；
(2)制备疏水剂：按照上述配比称取碱催化剂和水，搅拌均匀形成催化液；按照配比称取硅烷偶联剂、含氢硅油、交联剂、硅溶胶混合形成前驱体；将前驱体与催化液置于氮气保护的反应容器中，在-20℃温度下，以200rpm 的搅拌速率搅拌24h，形成疏水剂。
(3)混凝土养护涂层的制备：将硬化剂通过喷涂或刷涂的方式涂覆在混凝土的表面，涂覆硬化剂后1min内，在喷涂硬化剂的混凝土表面以同样方式涂覆疏水剂，常温静置后得到养护涂层。
图2为本发明实施例1制备的混凝土养护剂与水泥反应效率的电导率、温度测试曲线。将10g水泥、10mL硬化剂、5mL疏水剂分别混合于100mL 去离子水中，溶液电导率、温度随搅拌时间的变化曲线如图2所示。可以看出随着硬化剂与疏水剂的加入，溶液电导率瞬间下降至平稳，但溶液温度不断上升，表明本发明养护剂与水泥反应速率快，效率高.
图3为本发明实施例1制备的混凝土养护剂喷涂于水泥石之前表面显微硬度测试结果。结果表明，水泥石样品表面在未喷涂养护剂的平均硬度未 0.975GPa。
图4为本发明实施例1制备的混凝土养护剂喷涂于水泥石之后7天表面显微硬度测试结果。结果表明，水泥石样品表面在涂本发明混凝土养护剂后七天，平均硬度从0.975GPa上升至2.420GPa，增幅148.2％，表明本发明混凝土养护剂对水泥浆体表面存在硬化作用。
图5为本发明实施例1制备的混凝土养护剂喷涂于水泥石之前表面微观形貌观测结果。结果表明，水泥石样品表面在未喷涂本发明混凝土养护剂的微观结构为平整的无显著粗糙颗粒的形貌。
图6为本发明实施例1制备的混凝土养护剂喷涂于水泥石之后7天表面微观形貌观测结果。结果表明，水泥石样品表面在喷涂养护剂后7天的微观结构为附着大量晶体颗粒的粗糙的形貌，表明本发明混凝土养护剂对水泥石表面存在粗糙化作用。
图7为本发明实施例1制备的混凝土养护剂喷涂于水泥石之后1天、7 天表面X射线衍射和未喷涂混凝土养护剂的水泥石表面的X射线衍射的测试结果，图中，对照组为未喷涂混凝土养护剂的水泥石表面的X射线衍射测试结果，PDF#44-1484、PDF#72-1150、PDF#75-0097、PDF#76-0939为相应晶体标准衍射卡片(PDF卡片)，其晶体数据来源于国际衍射数据中心。结果表明，水泥石样品表面在喷涂本发明混凝土养护剂前，表面的晶体主要组分为氢氧化钙；喷涂本发明混凝土养护剂后1天、7天，表面的晶体主要组分为氟镁石、萤石和方石英，无氢氧化钙晶体，由此说明养护剂消耗了水泥中氢氧化钙，生成了更稳定，不易溶的氟镁石、萤石和方石英，有利于混凝土表面可溶性钙盐的固定和耐久性的提升。
测试该实施例中制备的混凝土的抗冻融耐久性测试方法参照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，混凝土养护剂的保水率测试方法参照建材行业标准JC901-2002《水泥混凝土养护剂》进行测试，混凝土内部钢筋的腐蚀程度测定方法参照DB34/T 1929-2013《混凝土中钢筋腐蚀检测技术规程》，混凝土表面接触角测试方法参照GB/T 30447-2013《纳米薄膜接触角测量方法》，混凝土吸水率测试方法参照DB32/T3696-2019《江苏省高性能混凝土应用技术规程》。
喷涂本发明实施例1的混凝土养护剂28天后，混凝土内钢筋的累计频率p由0.95提高至1.04(特征K值法，k＝1.0，p≥1时，表示钢筋未锈蚀)；抗冻融耐久性指数从DF＝92％提高至DF＝97％；混凝土表面接触角为152°，吸水率由2.5％下降至0.5％，混凝土保水率为89％。
实施例2
本实施例中，改变混凝土养护剂的具体成分，其混凝土养护涂层的制备方法与实施例1相同，在此不再赘述。本实施例的混凝土养护剂由硬化剂和疏水剂构成，按照重量份计，硬化剂的原料包括：氟硅酸盐7份(其中氟硅酸铁3份、氟硅酸铜4份)和水100份；疏水剂的原料包括：碱催化剂10 份(其中氢氧化钾6份、氢氧化铷2份、氢氧化钙2份)、硅烷偶联剂6份 (其中N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷4份、γ-氨丙基硅烷三醇3份)、含氢硅油6份、交联剂7份(其中正硅酸四甲酯4份、钛酸四丙酯3份)、硅溶胶40份(其中中性硅溶胶30份、酸性性硅溶胶10份)和水900份。
按照如实施例1中的性能测试标准对本实施例制备的混凝土养护剂进行性能测试，性能结构如下：
喷涂本实施例的混凝土养护剂28天后，混凝土内钢筋的累计频率p由 0.98提高至1.17(特征K值法，k＝1.0，p≥1时，表示钢筋未锈蚀)；混凝土的抗冻融耐久性指数从DF＝95％提高至DF＝98％；混凝土表面接触角 146°，吸水率由3.5％下降至1.5％，混凝土保水率为81％。
实施例3
本实施例中，改变混凝土养护剂的具体成分，其混凝土养护涂层的制备方法与实施例1相同，在此不再赘述。本实施例的混凝土养护剂由硬化剂和疏水剂构成，按照重量份计，硬化剂的原料包括：氟硅酸盐0.1份(其中氟硅酸铅0.1份)和水100份；疏水剂的原料包括：碱催化剂0.1份(其中氢氧化铷0.1份)、硅烷偶联剂1份(其中N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷1 份)、含氢硅油0.1份、交联剂5份(其中正硅酸四甲酯1份，钛酸四甲酯4 份)、硅溶胶10份(其中中性硅溶胶5份、碱性性硅溶胶5份)和水100 份。
按照如实施例1中的性能测试标准对本实施例制备的混凝土养护剂进行性能测试，性能结果如下：
喷涂本发明的养护剂28天后，混凝土内钢筋的累计频率p由0.95提高至1.01(特征K值法，k＝1.0，p≥1时，表示钢筋未锈蚀)；抗冻融耐久性指数从DF＝92％提高至DF＝94％；混凝土表面接触角133°，吸水率由3.7％下降至2.5％，混凝土保水率为77％。
实施例4
本实施例中，改变混凝土养护剂的具体成分，其混凝土养护涂层的制备方法与实施例1相同，在此不再赘述。本实施例的混凝土养护剂由硬化剂和疏水剂构成，按照重量份计，硬化剂的原料包括：氟硅酸盐10份(其中氟硅酸锰3份、氟硅酸锂7份)和水100份；疏水剂的原料包括：碱催化剂10 份(其中氢氧化铯6份、氢氧化铷2份、氢氧化钡2份)、硅烷偶联剂10 份(其中3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷4份、乙烯基三乙酰氧基硅烷6份)、含氢硅油10份、交联剂10份(其中正硅酸四丙酯7份、钛酸四甲酯3份)、硅溶胶50份(其中中性硅溶胶30份、碱性性硅溶胶20份)和水1000份。
按照如实施例1中的性能测试标准对本实施例制备的混凝土养护剂进行性能测试，性能结果如下：
喷涂本发明的养护剂28天后，混凝土内钢筋的累计频率p由0.95提高至1.23(特征K值法，k＝1.0，p≥1时，表示钢筋未锈蚀)；抗冻融耐久性指数从DF＝95％提高至DF＝99％；混凝土表面接触角152°，吸水率由3.5％下降至0.3％，混凝土保水率为94％。
对照例1
本对照例中，改变混凝土养护剂的具体成分，其混凝土养护涂层的制备方法与实施例1相同，在此不再赘述。本对照例的混凝土养护剂由硬化剂和疏水剂构成，按照重量份计，硬化剂的原料包括：氟硅酸盐10份(其中氟硅酸锰3份、氟硅酸锂7份)和水100份；疏水剂的原料包括：碱催化剂1份 (其中氢氧化钠1份)、硅烷偶联剂10份(其中3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷4份、乙烯基三乙酰氧基硅烷6份)、含氢硅油10份、交联剂 10份(其中正硅酸四丙酯7份，钛酸四甲酯3份)、硅溶胶50份(其中中性硅溶胶30份、碱性性硅溶胶20份)和水1000份。
按照如实施例1中的性能测试标准对本对照制备的混凝土养护剂进行性能测试，性能结果如下：
喷涂本对照例的养护剂28天后，混凝土内钢筋的累计频率p由0.95提高至0.96(特征K值法，k＝1.0，p≥1时，表示钢筋未锈蚀)；抗冻融耐久性指数保持DF＝95％不变；混凝土表面接触角76°，吸水率由3.5％下降至 3.4％，混凝土保水率为37％。
经分析，由于本对照例采用氢氧化钠，其中的钠离子不能与氟硅酸根发生络合反应，因此防护效果显著下降。
对照例2
本对照例中，改变混凝土养护剂的具体成分，其混凝土养护涂层的制备方法与实施例1相同，在此不再赘述。本对照例的混凝土养护剂由硬化剂和疏水剂构成，按照重量份计，硬化剂的原料包括：氟硅酸盐0.1份(其中氟硅酸铅0.1份)和水100份，疏水剂的原料包括：碱催化剂0.1份(其中氢氧化锂0.1份)、硅烷偶联剂1份(其中N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷1 份)、含氢硅油0.1份，交联剂5份(其中正硅酸四甲酯1份，钛酸四甲酯4 份)、硅溶胶10份(其中中性硅溶胶5份，碱性性硅溶胶5份)和水100 份。
按照如实施例1中的性能测试标准对本对照制备的混凝土养护剂进行性能测试，性能结果如下：
喷涂本对照例的养护剂28天后，混凝土内钢筋的累计频率p保持0.92 不变(特征K值法，k＝1.0，p≥1时，表示钢筋未锈蚀)；抗冻融耐久性指数保持DF＝92％不变；混凝土表面接触角68°，吸水率由3.4％下降至3.3％，混凝土保水率为44％。
经分析，由于本对照例采用氢氧化锂，其中的锂离子不能与氟硅酸根发生络合反应，因此防护效果显著下降。
对照例3
本对照例中，改变混凝土养护剂的具体成分，其混凝土养护涂层的制备方法与实施例1相同，在此不再赘述。本对照例的混凝土养护剂由硬化剂和疏水剂构成，按照重量份计，硬化剂的原料包括：氟硅酸盐7份(其中氟硅酸铁3份、氟硅酸铜4份)和水100份；疏水剂的原料包括：碱催化剂10 份(其中氨水6份、氢氧化镁4份)、硅烷偶联剂6份(其中N,N-二乙基-3- 氨丙基三甲氧基硅烷4份、γ-氨丙基硅烷三醇3份)、含氢硅油6份、交联剂7份(其中正硅酸四甲酯4份、钛酸四丙酯3份)、硅溶胶40份(其中中性硅溶胶30份、酸性性硅溶胶10份)和水900份。
按照如实施例1中的性能测试标准对本对照制备的混凝土养护剂进行性能测试，性能结果如下：
喷涂本对照例的养护剂28天后，混凝土内钢筋的累计频率p保持0.94 不变(特征K值法，k＝1.0，p≥1时，表示钢筋未锈蚀)；抗冻融耐久性指数保持DF＝91％不变；混凝土表面接触角69°，吸水率由3.9％下降至3.8％，混凝土保水率为51％。
综上所述：本发明提供一种混凝土养护剂，用以解决目前现拌混凝土表面水灰比局部较大导致硬度低、强度不足、易开裂的问题，同时显著提高硬化前、后混凝土的憎水性、抗渗性、抗干湿-冻融循环破坏等耐久性能。本发明利用硬化剂与混凝土内部可溶性钙盐反应生成较为稳定的难溶盐，提高混凝土表层硬度与密度；在喷涂硬化剂的混凝土表面喷涂疏水剂，通过氟硅酸根与疏水剂中金属阳离子的络合作用，使微纳颗粒、疏水分子通过化学键合固定在混凝土表面。本发明可显著提高硬化前、后混凝土的保水、抗裂、抗渗、抗干湿-冻融循环破坏等耐久性能。因此，本发明的混凝土养护剂具有良好的经济效益和长远的社会效益，应用前景十分广阔。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种混凝土养护剂，其特征在于，所述混凝土养护剂包括硬化剂和疏水剂，所述混凝土养护剂的使用方式是先在混凝土表面涂覆硬化剂，然后再涂覆疏水剂，按重量份计，所述硬化剂的原料包括：氟硅酸盐0.1-10份和水100份，所述疏水剂的原料包括：碱催化剂0.1-10份、硅烷偶联剂1-10份、含氢硅油0.1-10份、交联剂5-10份、硅溶胶10-100份和水100-1000份；其中，所述碱催化剂为含有或溶于水释放出氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或者多种混合物的物质。
2.如权利要求1所述的混凝土养护剂，其特征在于，所述氟硅酸盐为氟硅酸铵、氟硅酸铜、氟硅酸铁、氟硅酸铅、氟硅酸锰、氟硅酸锂、氟硅酸钠、氟硅酸钴和氟硅酸镁中的一种或者多种的混合物。
3.如权利要求1所述的混凝土养护剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为含有乙烯基的硅烷分子、含有环氧基的硅烷分子和含有氨基的硅烷分子中的一种或者多种的混合物。
4.如权利要求1所述的混凝土养护剂，其特征在于，所述含氢硅油为含有Si-H键的二甲基聚硅氧烷，其通式为(1)；
其中，n为正整数。
5.如权利要求1所述的混凝土养护剂，其特征在于，所述交联剂为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、铝酸三异丙酯和铝酸三苄酯中的一种或者多种的混合物；
所述硅溶胶为酸性硅溶胶、碱性硅溶胶和中性硅溶胶中的一种或者多种的混合物。
6.如权利要求1-5中任一项所述的混凝土养护剂，其特征在于，所述硬化剂和所述疏水剂的重量比为(1～10):1。
7.一种混凝土养护涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用如权利要求1-6中任一项所述的混凝土养护剂，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一，按照配比称取氟硅酸盐和水，搅拌混合均匀，得到硬化剂；
步骤二，按照配比称取碱催化剂和水，搅拌混合均匀，得到催化液，按照配比称取硅烷偶联剂、含氢硅油、交联剂和硅溶胶，搅拌混合均匀，得到前驱体；将前驱体与催化液置于氮气保护的反应容器中，在-20-30℃温度下，搅拌混合均匀，得到疏水剂；
步骤三，将硬化剂涂覆在混凝土的表面，涂覆硬化剂后1min内，在喷涂硬化剂的混凝土表面涂覆疏水剂，常温静置后得到养护涂层。
8.如权利要求7所述的混凝土养护涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中，前驱体与催化液的搅拌速率为20～200rpm，搅拌时间为不少于24h。
9.如权利要求7所述的混凝土养护涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中，每平米混凝土表面硬化剂的用量至少为200g，每平米混凝土表面疏水剂的用量至少为200g。
10.一种混凝土养护涂层，其特征在于，所述混凝土养护涂层采用如权利要求7-9中任一项所述的混凝土养护涂层的制备方法制备得到。
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