CN114230218B - 具有促凝作用的混凝土添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有促凝作用的混凝土添加剂及其制备方法，涉及建筑材料技术领域。该混凝土添加剂原料组成包括，按重量份计，聚合硫酸铝38~50份，改性醇胺2~5份，改性醇胺磷酸酯0.5~3份，氟硅酸镁5~10份，偏铝酸钠1.5~4份，聚羧酸减水剂6~12份，稳定剂0.4~4份，水30~40份。本发明制备的混凝土添加剂具有更加优异的促凝效果，对混凝土具有早期增强促凝、后期提强的功能；且稳定性更好，更好的抑制水泥的后期干缩的现象；对不同类型水泥具有更高的适应性。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及具有促凝作用的混凝土添加剂及其制备方法。
背景技术
速凝剂是一种能够使水泥浆体、砂浆或混凝土迅速凝结硬化，而不过分影响其长期强度的化学外加剂。自速凝剂开始生产和使用以来，其凭借在速凝与早强方面的显著特点，现已成为喷射混凝土的重要组成材料之一。速凝剂的种类与品质直接影响喷射混凝土的质量，因此，国内外关于喷射混凝土的研究均把速凝剂放在非常重要的位置。
液体无碱速凝剂适用于高性能混凝土施工，具有良好的速凝效果，液体无碱速凝剂不仅早期强度高，而且后期强度无损失，喷料粘性好，喷射回弹损失小。从使用性能上及施工操作的方便性考虑，液体无碱速凝剂符合先进环保标准，应该成为今后速凝剂发展的方向。与碱性速凝剂相比，液体无碱速凝剂具有对人体腐蚀性损伤小、后期抗压强度比值高、对混凝土耐久性无不良影响、增粘成分可降低喷射过程中的粉尘浓度和回弹量等优点。但是在实际工程应用中，采用液体无碱速凝剂时，发现液体无碱速凝剂存在的问题主要是与水泥的适应性问题。当水泥来源、品种甚至批次不同时，速凝剂的速凝效果都将发生改变。对于适应性较差的水泥，无碱速凝剂作用效果较差，主要表现在：掺量增大；凝结时间合格，但1d抗压强度较低(胶砂1d抗压强度﹤7MPa)，有的甚至没有强度，不能硬化。在我国水泥品种多、水泥混合材类型和掺量变化较大的现状下，这些液体无碱速凝剂很难完全适应水泥性质变化的情况。
发明内容
本发明的目的在于提供具有促凝作用的混凝土添加剂及其制备方法，该混凝土添加剂具有更加优异的促凝效果，对混凝土具有早期增强促凝、后期提强的功能；且稳定性更好，更好的抑制水泥的后期干缩的现象；对不同类型水泥具有更高的适应性。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种混凝土添加剂，包括式I所示的化合物，
上述化合物为改性醇胺。本发明采用5'-N-甲基甲酰氨基腺苷对三异丙醇胺进行改性，制得的改性醇胺应用于混凝土添加剂的制备中，得到添加剂对不同种类的水泥具有良好的适应性，掺量低的同时即可达到喷射要求，符合国标《GB/T35159-2017喷射混凝土用速凝剂》的要求，且储存稳定性良好；改性醇胺的加入，有效增强添加剂对混凝土强度的提升作用，水泥胶砂1d抗压强度可达9MPa以上，28d抗压强度比大于108％，90d抗压强度保持率大于等于107％。掺杂本发明制备的添加剂的混凝土，凝结时间有效缩短，且能够显著增强其早期强度，提升后期强度保留率，对砂浆的稳定性能具有显著的提升，解决了无碱速凝剂存在的早期强度低、掺量大、匀质性差等问题，且有效抑制水泥的后期干缩的现象。本发明提出的液体混凝土添加剂，无碱无氯，绿色环保，特别适用于喷射混凝土，对各种水泥具有广泛适应性；能够有效改善无碱促凝添加剂对水泥的适用性，进而提高喷射混凝土强度，更广泛应用于各类工程。
更进一步地，上述改性醇胺的制备方法，具体包括：
取三异丙醇胺，加入反应物总量2.6～4wt％的催化剂对甲苯磺酸，搅拌均匀后，分多次加入马来酸酐，110～120℃下反应3～5h，得到马来酸三异丙醇胺酯；
取马来酸三异丙醇胺酯溶于THF中，冰浴条件下加入2.8～3.2当量的DCC和1～1.4当量的NHS，活化30～40min后，室温下加入5'-N-甲基甲酰氨基腺苷，反应4～7h；抽滤、旋干，柱层析纯化得到改性醇胺。
作为优选，马来酸酐和三异丙醇胺的摩尔比为1.4～1.6：1；5'-N-甲基甲酰氨基腺苷与马来酸三异丙醇胺酯的摩尔比为1～1.2：1。
作为优选，改性醇胺还可以磷酸酯的形式存在。
更进一步地，上述改性醇胺磷酸酯的制备方法，包括：
取改性醇胺，常温下用滴液漏斗缓慢滴加磷酸，边滴加边搅拌，滴加完毕后加入适量浓硫酸到混合液中，75～80℃、冷凝回流反应8～10h；得到改性醇胺磷酸酯。
作为优选，改性醇胺与磷酸的摩尔比为1：1～1.3；浓硫酸的加入量为磷酸的5～10wt‰。
作为优选，改性醇胺增强混凝土添加剂对混凝土的早期增强促凝和后期提强功能。
作为优选，混凝土添加剂的原料组成包括，按重量份计，聚合硫酸铝38～50份，改性醇胺2～5份，氟硅酸镁5～10份，偏铝酸钠1.5～4份，聚羧酸减水剂6～12份，稳定剂0.4～4份，水30～40份。
作为优选，稳定剂为二乙醇胺。
作为优选，混凝土添加剂原料组成中还包括0.5～3重量份改性醇胺磷酸酯。
进一步地，上述聚羧酸减水剂的制备方法，包括：
取TPEG和MAD混合，在氮气保护下，体系升温至100～110℃，再加入2.5～3.6wt％的催化剂对甲苯磺酸，反应3～5h后，加水稀释到55～65％固含量得到中间体M；
取中间体M、GPEG溶于水中，加入引发剂过氧化氢得到反应体系；然后将AM和AA溶于水中得到A液，将还原剂Vc和链转移剂MPC溶于水中的到B液，在18～22℃条件下，逐滴向上述反应体系中滴加A液和B液，A液1.5～3h内滴加完毕，B液2～3h内滴加完毕；接着控制体系反应温度35℃以下，保温反应1～3h，加入30～35wt％的氢氧化钠溶液调节溶液pH至6～7，加水稀释至38～45％的固含量，得到聚羧酸减水剂。
作为优选，TPEG和MAD的摩尔比为1：2.5～4；中间体M单元、GPEG单元、AM和AA的摩尔比为1：0.5～1：0.4～0.7：0.3～0.6；过氧化氢的加入量为中间体M质量的2.3～3.4％；还原剂Vc的加入量为中间体M质量的0.3～0.55％，链转移剂MPC的加入量为中间体M质量的0.58～0.9％。
更优选地，新型聚羧酸减水剂的制备方法，具体为：
取TPEG和MAD混合，在氮气保护下，体系升温至100～110℃，再加入2.5～3.6wt％的催化剂对甲苯磺酸，反应3～5h后，加水稀释到55～65％固含量得到中间体M；
取丙烯酸加甲苯溶解，加入拉米夫定杂质V，混合均匀后缓慢加入2～4滴浓硫酸做催化剂，加热回流反应3～5h，旋蒸后，柱层析纯化得到单体S；
取中间体M、GPEG溶于水中，加入引发剂过氧化氢得到反应体系；然后将AM和单体S溶于水中得到A液，将还原剂Vc和链转移剂MPC溶于水中的到B液，在18～22℃条件下，逐滴向上述反应体系中滴加A液和B液，A液1.5～3h内滴加完毕，B液2～3h内滴加完毕；接着控制体系反应温度35℃以下，保温反应1～3h，加入30～35wt％的氢氧化钠溶液调节溶液pH至6～7，加水稀释至38～45％的固含量，得到新型聚羧酸减水剂。本发明采用拉米夫定杂质V对聚羧酸减水剂进行改性制备得到新型聚羧酸减水剂对不同种类的泥土均表现出更优的抗泥能力，并且掺该减水剂的水泥净浆流动度经时损失小，起到一定的保坍作用，能够有效增强减水剂的抗泥性能和泥土适应性。应用于混凝土添加剂的制备中，能够有效增强添加剂的稳定性，存储180d基本无沉淀的产生，且与改性醇胺复配使用效果更佳；进一步提升添加剂对混凝土的促强性能，有效解决促凝添加剂后期强度保留率低的问题；增强添加剂对砂浆稳定性的提升效果，抑制水泥的后期干缩情况的出现。
作为优选，丙烯酸与拉米夫定杂质V的摩尔比为1：1～1.4；中间体M单元、GPEG单元、AM和单体S的摩尔比为1：0.5～1：0.4～0.7：0.3～0.6。
作为优选，混凝土添加剂掺杂入砂浆中，初凝时间＜2min；1d抗压强度＞9MPa；更优选地，1d抗压强度＞11MPa。
上述混凝土添加剂的制备方法，包括：
取水和氟硅酸镁混合，水浴温度控制在38～45℃，完全溶解后加入偏铝酸钠，搅拌溶解；再缓慢加入聚合硫酸铝，升温至55～65℃，继续加入改性醇胺磷酸酯，继续反应1～2h；最后再加入聚羧酸减水剂和稳定剂保温20～40min即可得到混凝土添加剂。
上述混凝土添加剂的应用方法，包括，用于喷射混凝土、砂浆或抢修加固混凝土、砂浆中。
作为优选，混凝土添加剂的掺量为喷射混凝土或砂浆胶材用量的2～6wt％。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明采用5'-N-甲基甲酰氨基腺苷对三异丙醇胺进行改性，制得的改性醇胺应用于混凝土添加剂的制备中，有效增强添加剂对混凝土强度的提升作用，1d和28d抗压强度显著增强，90d抗压强度保持率有效增加。掺杂本发明制备的添加剂的混凝土，凝结时间有效缩短，且能够显著增强其早期强度，提升后期强度保留率，对砂浆的稳定性能具有显著的提升。此外，本发明采用拉米夫定杂质V对聚羧酸减水剂进行改性制备得到新型聚羧酸减水剂对不同种类的泥土均表现出更优的抗泥能力，并且掺该减水剂的水泥净浆流动度经时损失小，起到一定的保坍作用，能够有效增强减水剂的抗泥性能和泥土适应性。应用于混凝土添加剂的制备中，能够有效增强添加剂的稳定性；进一步提升添加剂对混凝土的促强性能，有效解决促凝添加剂后期强度保留率低的问题；增强添加剂对砂浆稳定性的提升效果。本发明提出的液体混凝土添加剂，无碱无氯，绿色环保，特别适用于喷射混凝土，对各种水泥具有广泛适应性；能够有效改善无碱促凝添加剂对水泥的适用性，进而提高喷射混凝土强度，更广泛应用于各类工程。
因此，本发明提供了具有促凝作用的混凝土添加剂及其制备方法，该混凝土添加剂具有更加优异的促凝效果，对混凝土具有早期增强促凝、后期提强的功能；且稳定性更好，更好的抑制水泥的后期干缩的现象；对不同类型水泥具有更高的适应性。
附图说明
图1为本发明试验例1中红外光谱测试结果。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
本发明实施例所用稳定剂为二乙醇胺。
实施例1：
改性醇胺的制备：
取三异丙醇胺，加入反应物总量3.4wt％的催化剂对甲苯磺酸，搅拌均匀后，分多次加入马来酸酐(与三异丙醇胺的摩尔比为1.5：1)，116℃下反应4.5h，得到马来酸三异丙醇胺酯；
取马来酸三异丙醇胺酯溶于THF中，冰浴条件下加入3.1当量的DCC和1.2当量的NHS，活化30min后，室温下加入5'-N-甲基甲酰氨基腺苷(与马来酸三异丙醇胺酯的摩尔比为1.15：1)，反应6.5h；抽滤、旋干，柱层析纯化得到改性醇胺；其化学结构如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm：8.49(s,1H,Pur-H),8.24(s,1H,Pur-H),6.21、4.8～4.86、4.54、3.95、3.48(7H,-CH),6.3～6.4(dd，2H,CH＝CH),3.17(s,3H,N-CH3),2.7～2.9、2.4～2.6(m,6H,N-CH2),1.82、1.14(s,9H,-CH3)。HRMS(ESI)：Calcd for C24H35N7O9，m/z[M+H]+，565.25。
改性醇胺磷酸酯的制备：
取改性醇胺，常温下用滴液漏斗缓慢滴加磷酸，边滴加边搅拌，滴加完毕后加入适量浓硫酸到混合液中，78℃、冷凝回流反应9h；得到改性醇胺磷酸酯。制备过程中改性醇胺与磷酸的摩尔比为1：1.25；浓硫酸的加入量为磷酸的6.8wt‰。
聚羧酸减水剂的制备：
按照摩尔比1：3.7的比例取TPEG和MAD混合，在氮气保护下，体系升温至106℃，再加入2.9wt％的催化剂对甲苯磺酸，反应4h后，加水稀释到58％固含量得到中间体M；
取中间体M、GPEG溶于水中，加入引发剂过氧化氢得到反应体系；然后将AM和AA溶于水中得到A液，将还原剂Vc和链转移剂MPC溶于水中的到B液，在21℃条件下，逐滴向上述反应体系中滴加A液和B液，A液2h内滴加完毕，B液3h内滴加完毕；接着控制体系反应温度35℃以下，保温反应2.5h，加入32.5wt％的氢氧化钠溶液调节溶液pH至6.5，加水稀释至42％的固含量，得到聚羧酸减水剂。制备过程中，中间体M单元、GPEG单元、AM和AA的摩尔比为1：0.72：0.58：0.45；过氧化氢的加入量为中间体M质量的2.9％；还原剂Vc的加入量为中间体M质量的0.44％，链转移剂MPC的加入量为中间体M质量的0.78％。
混凝土添加剂的原料组成包括，按重量份计，聚合硫酸铝44份，改性醇胺4份，改性醇胺磷酸酯1.5份，氟硅酸镁8份，偏铝酸钠2.5份，聚羧酸减水剂8.5份，稳定剂2.4份，水34份。
上述混凝土添加剂的制备：
取水和氟硅酸镁混合，水浴温度控制在42℃，完全溶解后加入偏铝酸钠，搅拌溶解；再缓慢加入聚合硫酸铝，升温至62℃，继续加入改性醇胺磷酸酯，继续反应1.6h；最后再加入聚羧酸减水剂和稳定剂保温35min即可得到混凝土添加剂。
实施例2：
改性醇胺及改性醇胺磷酸酯、聚羧酸减水剂的制备与实施例1相同。
混凝土添加剂的原料组成包括，按重量份计，聚合硫酸铝40份，改性醇胺2.5份，改性醇胺磷酸酯0.8份，氟硅酸镁8.4份，偏铝酸钠3.4份，聚羧酸减水剂7.5份，稳定剂1.2份，水39份。
上述混凝土添加剂的制备与实施1的区别为：各原料的重量份为本实施例提供的。
实施例3：
改性醇胺及改性醇胺磷酸酯、聚羧酸减水剂的制备与实施例1相同。
混凝土添加剂的原料组成包括，按重量份计，聚合硫酸铝46份，改性醇胺4.5份，改性醇胺磷酸酯2.2份，氟硅酸镁6.8份，偏铝酸钠2份，聚羧酸减水剂7.6份，稳定剂1.7份，水36.5份。
上述混凝土添加剂的制备与实施1的区别为：各原料的重量份为本实施例提供的。
实施例4：
改性醇胺、聚羧酸减水剂的制备与实施例1相同。
混凝土添加剂的原料组成与实施例1的区别为：不添加改性醇胺磷酸酯。
上述混凝土添加剂的制备与实施1的区别为：原料组成为本实施例提供的。
实施例5：
改性醇胺及改性醇胺磷酸酯的制备与实施例1相同。
新型聚羧酸减水剂的制备：
按照摩尔比1：3.7的比例取TPEG和MAD混合，在氮气保护下，体系升温至100～110℃，再加入2.9wt％的催化剂对甲苯磺酸，反应4h后，加水稀释到58％固含量得到中间体M；
取丙烯酸加甲苯溶解，加入拉米夫定杂质V，混合均匀后缓慢加入3滴浓硫酸做催化剂，加热回流反应4.5h，旋蒸后，柱层析纯化得到单体S；制备过程中，丙烯酸与拉米夫定杂质V的摩尔比为1：1.3；
取中间体M、GPEG溶于水中，加入引发剂过氧化氢得到反应体系；然后将AM和单体S溶于水中得到A液，将还原剂Vc和链转移剂MPC溶于水中的到B液，在21℃条件下，逐滴向上述反应体系中滴加A液和B液，A液2h内滴加完毕，B液3h内滴加完毕；接着控制体系反应温度35℃以下，保温反应2.5h，加入32.5wt％的氢氧化钠溶液调节溶液pH至6.5，加水稀释至42％的固含量，得到新型聚羧酸减水剂。制备过程中，中间体M单元、GPEG单元、AM和单体S的摩尔比为1：0.72：0.58：0.45；过氧化氢的加入量为中间体M质量的2.9％；还原剂Vc的加入量为中间体M质量的0.44％，链转移剂MPC的加入量为中间体M质量的0.78％。
混凝土添加剂的原料组成与实施例1的区别在于：采用新型聚羧酸减水剂替代聚羧酸减水剂。
上述混凝土添加剂的制备与实施1的区别为：原料组成为本实施例提供的。
实施例6：
新型聚羧酸减水剂的制备与实施例5相同。
混凝土添加剂的原料组成与实施例4的区别为：采用新型聚羧酸减水剂替代聚羧酸减水剂。
上述混凝土添加剂的制备与实施4的区别为：原料组成为本实施例提供的。
实施例7：
新型聚羧酸减水剂的制备与实施例6相同。
混凝土添加剂的原料组成与实施例6的区别在于：采用三异丙醇胺替代改性醇胺。
上述混凝土添加剂的制备与实施6的区别为：原料组成为本实施例提供的。
实施例8：
改性醇胺的制备：
取三异丙醇胺，加入反应物总量2.8wt％的催化剂对甲苯磺酸，搅拌均匀后，分多次加入马来酸酐(与三异丙醇胺的摩尔比为1.55：1)，112℃下反应4h，得到马来酸三异丙醇胺酯；
取马来酸三异丙醇胺酯溶于THF中，冰浴条件下加入3当量的DCC和1.1当量的NHS，活化30min后，室温下加入5'-N-甲基甲酰氨基腺苷(与马来酸三异丙醇胺酯的摩尔比为1.05：1)，反应6h；抽滤、旋干，柱层析纯化得到改性醇胺。
新型聚羧酸减水剂的制备：
按照摩尔比1：3.2的比例取TPEG和MAD混合，在氮气保护下，体系升温至104℃，再加入3wt％的催化剂对甲苯磺酸，反应5h后，加水稀释到62％固含量得到中间体M；
取丙烯酸加甲苯溶解，加入拉米夫定杂质V，混合均匀后缓慢加入3滴浓硫酸做催化剂，加热回流反应4h，旋蒸后，柱层析纯化得到单体S；制备过程中，丙烯酸与拉米夫定杂质V的摩尔比为1：1.24；
取中间体M、GPEG溶于水中，加入引发剂过氧化氢得到反应体系；然后将AM和单体S溶于水中得到A液，将还原剂Vc和链转移剂MPC溶于水中的到B液，在19℃条件下，逐滴向上述反应体系中滴加A液和B液，A液1.8h内滴加完毕，B液2.6h内滴加完毕；接着控制体系反应温度35℃以下，保温反应2.5h，加入34wt％的氢氧化钠溶液调节溶液pH至6.8，加水稀释至40％的固含量，得到新型聚羧酸减水剂。制备过程中，中间体M单元、GPEG单元、AM和单体S的摩尔比为1：0.82：0.58：0.55；过氧化氢的加入量为中间体M质量的3.1％；还原剂Vc的加入量为中间体M质量的0.5％，链转移剂MPC的加入量为中间体M质量的0.8％。
混凝土添加剂的原料组成包括，按重量份计，聚合硫酸铝41份，改性醇胺5份，改性醇胺磷酸酯2.8份，氟硅酸镁8份，偏铝酸钠3.5份，聚羧酸减水剂10份，稳定剂3.5份，水38.5份。
上述混凝土添加剂的制备：
取水和氟硅酸镁混合，水浴温度控制在38℃，完全溶解后加入偏铝酸钠，搅拌溶解；再缓慢加入聚合硫酸铝，升温至58℃，继续加入改性醇胺磷酸酯，继续反应2h；最后再加入聚羧酸减水剂和稳定剂保温40min即可得到混凝土添加剂。
本实施例采用5'-N-甲基甲酰氨基腺苷对三异丙醇胺进行改性，制得的改性醇胺应用于混凝土添加剂的制备中，有效增强添加剂对混凝土强度的提升作用，1d和28d抗压强度显著增强，90d抗压强度保持率有效增加。掺杂本发明制备的添加剂的混凝土，凝结时间有效缩短，且能够显著增强其早期强度，提升后期强度保留率，对砂浆的稳定性能具有显著的提升。此外，本实施例采用拉米夫定杂质V对聚羧酸减水剂进行改性制备得到新型聚羧酸减水剂对不同种类的泥土均表现出更优的抗泥能力，并且掺该减水剂的水泥净浆流动度经时损失小，起到一定的保坍作用，能够有效增强减水剂的抗泥性能和泥土适应性。应用于混凝土添加剂的制备中，能够有效增强添加剂的稳定性；进一步提升添加剂对混凝土的促强性能，有效解决促凝添加剂后期强度保留率低的问题；增强添加剂对砂浆稳定性的提升效果。
对比例1：
聚羧酸减水剂的制备与实施例4相同。
混凝土添加剂的原料组成与实施例4的区别在于：采用三异丙醇胺替代改性醇胺。
上述混凝土添加剂的制备与实施4的区别为：原料组成为本对比例提供的。
试验例1：
FT-IR表征
采用傅里叶红外变换光谱仪对样品进行测试。将冷冻干燥的样品用KBr压片进行测试。测试条件具体为：扫描波长500～4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数32次。
对实施例1制备的聚羧酸减水剂和实施例5制备的改性聚羧酸减水剂进行上述测试，结果如图1所示。从图中分析可知，相比于实施例1制得的聚羧酸减水剂样品，实施例5制得改性聚羧酸减水剂的红外图谱中，在1021cm-1附近出现S＝O键的特征吸收峰，在786cm-1附近出现C-S键的特征吸收峰，表明实施例5中改性聚羧酸减水剂成功制备。
稳定性测试
测试方法根据GB/T 35159-2017《速凝剂稳定性测试方法》标准进行，采用具塞量筒对不同液体添加剂在常温下的稳定性进行检测。具体试验方法为：在塞量筒中装入100mL液体添加剂，盖紧玻璃塞后置于(20±2)℃下静置90d后，计算上清液占体积百分比。
对对比例1、实施例1～8制得的混凝土添加剂进行上述测试，结果如表1所示：
表1稳定性测试结果
| 样品 | 上清液占体积百分比/％ |
| 对比例1 | 5.5 |
| 实施例1 | 4.8 |
| 实施例2 | 4.9 |
| 实施例3 | 4.7 |
| 实施例4 | 5.1 |
| 实施例5 | 0.4 |
| 实施例6 | 0.7 |
| 实施例7 | 2.0 |
| 实施例8 | 0.2 |
从表1中分析可知，实施例4制备的混凝土添加剂静置90d后上清液占体积百分比与对比例1制备的相当，实施例1的效果与实施例4相当，表明采用5'-N-甲基甲酰氨基腺苷对三异丙醇胺进行改性，应用于混凝土添加剂的制备中，对添加剂稳定性不产生消极影响；且将改性醇胺进行磷酸酯化同样不产生消极影响。实施例6的效果明显好于实施例4和实施例7，实施例7的效果好于对比例1，实施例5的效果好于实施例1，表明混凝土添加剂制备过程中加入拉米夫定杂质V改性的聚羧酸减水剂，能够有效增强添加剂的稳定性；且5'-N-甲基甲酰氨基腺苷改性三异丙醇胺和拉米夫定杂质V改性的聚羧酸减水剂同时存在的条件下，对添加剂稳定性的增强效果更佳，几乎未产生分层。
试验例2：
实验样品用水泥净浆搅拌器制备水泥净浆样品，并采用水泥稠度凝结时间测定仪测定材料的初、终凝时间；
采用ISO-679型水泥胶砂搅拌器及ZS-15型水泥胶砂振动台制备尺寸为40×40×140mm胶砂样品，置于水泥恒温恒湿标准养护箱中进行养护处理；然后利用NYL-300压力试验机对材料的抗压强度进行测定；
测定均按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》标准执行。
对对比例1、实施例1～8制得的混凝土添加剂进行上述测试，结果如表2所示：
表2各项指标性能测试结果
从表2中分析可知，实施例4制备的混凝土添加剂的初凝时间和终凝时间明显短于对比例1制备的，实施例1制备的混凝土添加剂的初凝时间和终凝时间要少于实施例4制备的，表明采用5'-N-甲基甲酰氨基腺苷对三异丙醇胺进行改性，应用于混凝土添加剂的制备中，能够有效增强添加剂的促凝效果；且将改性醇胺进行磷酸酯化，可进一步提升添加剂的促凝作用。实施例6的效果与实施例4相当，实施例7的效果与对比例1相当，实施例5的效果与实施例1相当，表明混凝土添加剂制备过程中加入拉米夫定杂质V改性的聚羧酸减水剂，对添加剂促凝效果不产生消极影响。
同时，实施例4制备的混凝土添加剂加入后砂浆的1d抗压强度和28d抗压强度明显高于对比例1制备的，90d抗压强度保持率要好于对比例1，实施例1制备的混凝土添加剂的效果与实施例4制备的相当，表明采用5'-N-甲基甲酰氨基腺苷对三异丙醇胺进行改性，应用于混凝土添加剂的制备中，能够有效提升添加剂增强混凝土强度的效果，后期强度保持率保持在更高的水平，符合国标《GB/T35159-2017喷射混凝土用速凝剂》的要求。实施例6的效果明显好于实施例4，实施例7的效果好于对比例1，实施例5的效果好于实施例1，表明混凝土添加剂制备过程中加入拉米夫定杂质V改性的聚羧酸减水剂，能够进一步提升添加剂的促强性能，有效解决促凝添加剂后期强度保留率低的问题。
对砂浆稳定性测试
测试方法参照JC/T 603-2004《水泥胶砂干缩实验方法》标准进行。相对收缩率以指掺混凝土添加剂水泥砂浆的收缩率与同一龄期下空白水泥砂浆的收缩率比值。水灰比为0.5，水泥为基准水泥，砂为标准砂、。
对对比例1、实施例1～8制得的混凝土添加剂进行上述测试，结果如表3所示：
表3砂浆稳定性测试结果
从表3中分析可知，实施例4制备的混凝土添加剂掺入后28d的相对收缩率明显短于对比例1制备的，实施例1的效果与实施例4相当，表明采用5'-N-甲基甲酰氨基腺苷对三异丙醇胺进行改性，应用于混凝土添加剂的制备中，能够有效增强添加剂对砂浆稳定性的提升效果，一定程度上能够抑制水泥的后期干缩；且将改性醇胺进行磷酸酯化，对添加剂促砂浆后期稳定性不产生消极影响。实施例6的效果明显好于实施例4，实施例7的效果好于对比例1，实施例5的效果好于实施例1，表明混凝土添加剂制备过程中加入拉米夫定杂质V改性的聚羧酸减水剂，能够进一步增强添加剂促砂浆稳定性的功效。
试验例3：
减水剂抗泥性能测试
水泥净浆性能测试方法参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，减水剂母液掺量为胶凝材料的0.25～0.35％。实验测试减水剂对不同种类泥土的抗泥性能及适应性，选用华新水泥(PO42.5，市购)，测试环境温度(25±3)℃，泥土掺量为2.0％，结果以水泥净浆流动度来表征。其中测试净浆所用材料为0.18％PCE(折固)+294g基准水泥+6g泥土+87g水。
对实施例1和实施例5制备的减水剂进行上述测试，结果如表4所示：
表4不同泥土种类下减水剂的净浆性能测试结果
从表4中分析可知，相比于实施例1制备的聚羧酸减水剂，实施例5制备的新型聚羧酸减水剂对不同种类的泥土均表现出更优的抗泥能力，并且掺该减水剂的水泥净浆流动度经时损失小，起到一定的保坍作用，表明在减水剂制备过程中采用拉米夫定杂质V对其改性，能够有效增强减水剂的抗泥性能和泥土适应性。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种混凝土添加剂，包括式I所示的化合物，
所述化合物为改性醇胺。
2.根据权利要求1所述的一种混凝土添加剂，其特征在于：所述改性醇胺以磷酸酯的形式存在。
3.根据权利要求1所述的一种混凝土添加剂，其特征在于：所述改性醇胺增强混凝土添加剂对混凝土的早期增强促凝和后期提强功能。
4.根据权利要求1所述的一种混凝土添加剂，其特征在于：所述混凝土添加剂的原料组成包括，按重量份计，聚合硫酸铝38~50份，改性醇胺2~5份，氟硅酸镁5~10份，偏铝酸钠1.5~4份，聚羧酸减水剂6~12份，稳定剂0.4~4份，水30~40份。
5.根据权利要求4所述的一种混凝土添加剂，其特征在于：所述稳定剂为二乙醇胺。
6.根据权利要求4所述的一种混凝土添加剂，其特征在于：所述混凝土添加剂原料组成中还包括0.5~3重量份改性醇胺磷酸酯。
7.权利要求4所述的混凝土添加剂的制备方法，包括：
取水和氟硅酸镁混合，水浴温度控制在38~45℃，完全溶解后加入偏铝酸钠，搅拌溶解；再缓慢加入聚合硫酸铝，升温至55~65℃，继续加入改性醇胺，继续反应1~2h；最后再加入聚羧酸减水剂和稳定剂保温20~40min即可得到混凝土添加剂。
8.权利要求1所述的混凝土添加剂的应用方法，包括，所述添加剂用于喷射混凝土、砂浆或抢修加固混凝土、砂浆中。
9.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于：所述混凝土添加剂的掺量为喷射混凝土或砂浆胶材用量的2~6wt%。
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Denomination of invention: Concrete additives with coagulation promoting effect and their preparation method Effective date of registration: 20231012 Granted publication date: 20220927 Pledgee: Zhejiang Longyou rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: GUANGMING RAILROAD HOLDING CO.,LTD. Registration number: Y2023330002297 |
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