CN112079946B - 一种混凝土外加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混凝土领域,具体涉及一种混凝土外加剂及其制备方法。本发明使用聚(乙烯‑alt‑马来酸酐)和氨基化合物作为原料,通过化学反应得到一种结合聚羧酸型减水剂和醇胺类助磨剂优势的混凝土外加剂,所述外加剂具有助磨、早强和减水效果,同时解决了相关技术中助磨剂和减水剂中相互不兼容的问题。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土领域,具体涉及一种混凝土外加剂及其制备方法。
背景技术
水泥混凝土具有价格低廉、抗压强度高、耐久性能好的特点在建筑材料中得到了广泛的应用。但是在水泥混凝土的生产、制作和使用过程中需要消耗大量的资源、能源,并且会对环境造成严重的污染。为了实现水泥混凝土工业的节能减排、低碳绿色,提高水泥原料的利用率,混凝土外加剂开始进入人们的视野。
水泥混凝土中的化学外加剂种类繁多如助磨剂、减水剂、早强剂、缓凝剂、促凝剂、速凝剂、引气剂等。在混凝土制备过程中添加外加剂,可以改善新拌水泥基材料的工作性能、提高硬化后水泥基材料的物理力学性能和耐久性、节省生产能耗。
在水泥混凝土生产过程中使用助磨剂,是发展绿色节能水泥的重要举措。在水泥粉磨过程中添加0.01-0.05%的水泥助磨剂,水泥的产量能可提高10%左右。水泥助磨剂吸附在水泥颗粒表面,以物理和化学作用发挥效应,可以在保持粉磨水泥细度和磨机功率不变的情况下提高水泥的台时产量,或在保持水泥产量和磨机功率不变的条件下,增加水泥的比表面积,改善粉磨水泥的粒度级配,从而提高水泥的强度等质量指标。目前水泥助磨剂主要以醇胺类和多元醇类为主,掺量从0.02-0.15%不等,粉磨水泥在比表面积降低的情况下,台时产能可以增加10%以上。同时此类醇胺类化合物同时具有混凝土早强剂的效果。
混凝土减水剂的类型包括木质素磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物/三聚氰胺甲醛缩合物以及聚羧酸共聚物1-5。聚羧酸共聚物减水剂具有低掺量、高减水率、低坍落度损失、低收缩、后期增强效果好、生产过程中不污染环境等优点。同时目前也发展出具有早强效果的聚羧酸共聚物减水剂。但是随着随着混凝土材料的多样性以及对混凝土性能更高的要求,聚羧酸减水剂与其它材料的相容性等弊端逐渐显现出来。其中减水剂与水泥助磨剂的相容性问题以及砂石材料中泥土含量导致聚羧酸减水剂性能下降等问题在实际应用过程中尤其突出6-8。同时,聚羧酸共聚物减水剂在制备是往往是通过多种不饱和单体在引发剂存在的条件下进行自由基聚合反应得到,操作复杂,不易控制聚合度,最终使产品组分复杂,不稳定因素过多。
为了实现水泥混凝土生产过程中的节能、早强以及减水效果,通常解决方法为将种外加剂进行复配,形成复合外加剂来使用。中国专利CN 104030600公开了复合早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和用途,将聚羧酸系减水剂与水混合,再加入缓凝剂,硫代硫酸钠和三异丙醇胺通过搅拌制备得到复合早强型聚羧酸减水剂。中国专利CN 106277913公布了一种混凝土抗渗早强减水剂及其制备方法,通过聚次甲基萘磺酸钠、磺化双酚A-甲醛缩合物、结晶氯化铝、三异丙醇胺等原料相互复合,使制得的减水剂具有优异的减水和早强双重功能。而这些复合外加剂仅仅是一些不同功能外加剂的简单混合,同样具有不同外加剂间的兼容性问题。
参考文献
[1]孙振平,蒋正武,范建东等。氨基磺酸盐髙性能减水剂的合成及应用[J].硅酸盐学报,2005,33(7):846-870。
[2]张智强,钱中秋,饶枭宇等。氣基磺酸盐系高效减水剂的改性研究[J].重庆建筑大学学报,2007,29(2):116-118。
[3]Coppola L,Buoso A,Lorenzi S。萘系和聚羧酸高效减水剂与几种不同水泥品种间的相容性问题(长期结果)[J].硅酸盐学报,2010,38(9):1631-1637。
[4]公瑞煜,李建蓉,肖传健等。聚羧酸型梳状共聚物超分散剂的构性关系[J].化工学报,2002,53(11):1143-1147。
[5]王子明,崔晔婷,王志宏等。脂肪族高效减水剂的吸附特征与作用机理[J].武汉理工大学学报,2005,27(9):42-45。
[6]杨晓峰,王虎群,熊卫锋等。缓释型聚羧酸减水剂的制备与性能研究[J]_新型建筑材,2013.3.32-33。
[7]李有光,李苑,万煜。泥对掺聚羧酸减水剂的水泥浆体分散性的影响[J].重庆大学学报,2012,35(1):331-336。
[8]马保国,严敏,谭洪波等。含泥量对减水剂性能的影响规律[J].济南大学学报,2012 26(4):86-92。
发明内容
针对混凝土外加剂相关技术中聚羧酸减水剂制备过程复杂,聚羧酸减水剂与醇胺类助磨剂兼容性差,而复配的混凝土外加剂成分复杂的缺陷,本发明的目的在于将聚羧酸减水剂与醇胺类助磨剂的特点相结合,提供一种制备方法简单的具有助磨、早强和减水效果的混凝土外加剂及其制备方法。
本发明的一个目的在于提供一种混凝土外加剂,所述混凝土外加剂具有下式结构:
进一步地,所述混凝土外加剂具有下式结构:
进一步地,所述混凝土外加剂具有下式结构:
进一步地,所述混凝土外加剂中,平均分子量M=3.2万-4.0万。
进一步地,所述混凝土外加剂中,m:(m+n)=0.5-0.8:1。
本发明的一个目的在于提供一种所述混凝土外加剂的制备方法,所述制备方法如下:
1)将聚(乙烯-alt-马来酸酐)和氨基化合物溶解在THF中,得溶液A;
2)将NaOH溶解在H2O中,得溶液B;
3)在搅拌下将溶液B滴加入溶液A,保持温度不超过30℃;
4)滴加完成,于室温下搅拌反应;检测反应体系中不含氨基化合物后,继续反应8h;
5)反应完成,使用硫酸调节反应体系pH=6-7;
6)将步骤5)经调节pH的反应体系倒入透析袋,透析3次,每次4h;
7)将透析袋中的溶液经过浓缩、干燥,即得所述外加剂。
进一步地,所述聚(乙烯-alt-马来酸酐)的平均分子量为20000。
进一步地,所述氨基化合物选自
进一步地,所述步骤1)中THF的体积与聚(乙烯-alt-马来酸酐)质量的比为6-7mL/g,所述步骤2)中H2O的体积与聚(乙烯-alt-马来酸酐)质量的比为3-4mL/g。
进一步地,所述聚(乙烯-alt-马来酸酐)、氨基化合物和NaOH的摩尔当量比为1:0.5-0.8:4。
进一步地,所述聚(乙烯-alt-马来酸酐)、氨基化合物和NaOH的摩尔当量比为1:0.5:4。
聚(乙烯-alt-马来酸酐)为交替共聚物,本发明中所述的聚(乙烯-alt-马来酸酐)的摩尔量为所述聚(乙烯-alt-马来酸酐)中含有的最小重复单元的摩尔量。
进一步地,所述步骤4)中,检测手段为质谱、液质联用仪或核磁共振氢谱。
进一步地,所述步骤5)中,硫酸的浓度为10mol/L,控制调节pH过程温度不超过35℃。
进一步地,所述步骤6)中,所述透析袋为截留分子量为12000-14000的透析袋,透析袋外部为蒸馏水,用量为透析袋内溶液体积的3倍。透析3次,每次4h。
本发明的优势在于:
1.本发明将醇胺类助磨剂和聚羧酸减水剂通过化学修饰的方法相结合,得到了一种同时具有助磨、减水和早强效果的混凝土外加剂。
2.本发明的外加剂可以在混凝土水泥粉磨阶段附着在水泥颗粒表面,使小颗粒水泥无法相互靠近团聚,提高水泥粉磨效果,降低粉磨阶段能耗。
3.由于本发明的外加剂含有醇胺支链,在水泥拌浆过程中可以络合水泥和溶液中的金属离子,影响水泥浆体系中的自由离子浓度,进而影响水泥的水化进程,实际表现则是缩短水泥混凝土的初凝时间,提高水泥混凝土早期强度,同时还会一定程度上增强终凝强度。
4.本发明的聚羧酸结构具有的阴离子基团在减水剂分子与水泥颗粒的相互作用中,阴离子基团首先吸附在水泥颗粒表面,从而使聚羧酸减水剂发挥静电斥力,增强水泥颗粒的分散性,减少水泥颗粒的凝结导致的水泥颗粒对水的包裹,进而达到减水效果。
5.本发明的外加剂直接将助磨剂和聚羧酸减水剂通过化学手段结合,解决了两者复配使用时的不兼容、适应性差的问题。
6.本发明的外加剂通过商业化易得原料通过一步反应获得,反应条件温和、操作简单,条件稳定可控,适合大规模生产。
具体实施方式
实施例1
一种混凝土外加剂,具有下式结构:
所述外加剂的制备方法包括以下步骤:
1)将平均分子量为20000的聚(乙烯-alt-马来酸酐)124g(1mol,1eq)和74g氨基化合物R1(0.5mol,0.5eq)溶解在745mL THF中,得溶液A;
2)将NaOH 160g(4mol,4eq)溶解在500mL H2O中,得溶液B;
3)在搅拌下将溶液B滴加入溶液A,保持温度不超过30℃;
4)滴加完成,于室温下搅拌反应;使用液质联用仪检测反应体系中不含氨基化合物后,继续反应8h;
5)反应完成,使用10mol/L硫酸调节反应体系pH=6-7,调节过程控制温度不超过35℃;
6)将经步骤5)调节pH的反应体系加入截留分子量为12000-14000的透析袋进行透析,透析袋外部为蒸馏水,用量为透析袋内溶液体积的3倍。透析3次,每次4h;
7)将透析袋中的溶液经过浓缩、干燥,即得所述外加剂S1-0.5。
实施例2
一种混凝土外加剂,具有下式结构:
所述外加剂的制备方法包括以下步骤:
1)将平均分子量为20000的聚(乙烯-alt-马来酸酐)124g(1mol,1eq)和94g氨基化合物R1(0.65mol,0.65eq)溶解在745mL THF中,得溶液A;
2)将NaOH 160g(4mol,4eq)溶解在500mL H2O中,得溶液B;
3)在搅拌下将溶液B滴加入溶液A,保持温度不超过30℃;
4)滴加完成,于室温下搅拌反应;使用核磁共振氢谱检测反应体系中不含氨基化合物后,继续反应8h;
5)反应完成,使用10mol/L硫酸调节反应体系pH=6-7,调节过程控制温度不超过35℃;
6)将经步骤5)调节pH的反应体系加入截留分子量为12000-14000的透析袋进行透析,透析袋外部为蒸馏水,用量为透析袋内溶液体积的3倍。透析3次,每次4h;
7)将透析袋中的溶液经过浓缩、干燥,即得所述外加剂S1-0.65。
实施例3
一种混凝土外加剂,具有下式结构:
所述外加剂的制备方法包括以下步骤:
1)将平均分子量为20000的聚(乙烯-alt-马来酸酐)124g(1mol,1eq)和118g氨基化合物R1(0.8mol,0.8eq)溶解在745mL THF中,得溶液A;
2)将NaOH 160g(4mol,4eq)溶解在500mL H2O中,得溶液B;
3)在搅拌下将溶液B滴加入溶液A,保持温度不超过30℃;
4)滴加完成,于室温下搅拌反应;使用质谱检测反应体系中不含氨基化合物后,继续反应8h;
5)反应完成,使用10mol/L硫酸调节反应体系pH=6-7,调节过程控制温度不超过35℃;
6)将经步骤5)调节pH的反应体系加入截留分子量为12000-14000的透析袋进行透析,透析袋外部为蒸馏水,用量为透析袋内溶液体积的3倍。透析3次,每次4h;
7)将透析袋中的溶液经过浓缩、干燥,即得所述外加剂S1-0.8。
实施例4
一种混凝土外加剂,具有下式结构:
所述外加剂的制备方法包括以下步骤:
1)将平均分子量为20000的聚(乙烯-alt-马来酸酐)124g(1mol,1eq)和52g氨基化合物R2(0.5mol,0.5eq)溶解在745mL THF中,得溶液A;
2)将NaOH 160g(4mol,4eq)溶解在500mL H2O中,得溶液B;
3)在搅拌下将溶液B滴加入溶液A,保持温度不超过30℃;
4)滴加完成,于室温下搅拌反应;使用质谱检测反应体系中不含氨基化合物后,继续反应8h;
5)反应完成,使用10mol/L硫酸调节反应体系pH=6-7,调节过程控制温度不超过35℃;
6)将经步骤5)调节pH的反应体系加入截留分子量为12000-14000的透析袋进行透析,透析袋外部为蒸馏水,用量为透析袋内溶液体积的3倍。透析3次,每次4h;
7)将透析袋中的溶液经过浓缩、干燥,即得所述外加剂S2,其中m:n=1:1。
实施例5
一种混凝土外加剂,具有下式结构:
所述外加剂的制备方法包括以下步骤:
1)将平均分子量为20000的聚(乙烯-alt-马来酸酐)124g(1mol,1eq)和66g氨基化合物R3(0.5mol,0.5eq)溶解在745mL THF中,得溶液A;
2)将NaOH 160g(4mol,4eq)溶解在500mL H2O中,得溶液B;
3)在搅拌下将溶液B滴加入溶液A,保持温度不超过30℃;
4)滴加完成,于室温下搅拌反应;使用质谱检测反应体系中不含氨基化合物后,继续反应8h;
5)反应完成,使用10mol/L硫酸调节反应体系pH=6-7,调节过程控制温度不超过35℃;
6)将经步骤5)调节pH的反应体系加入截留分子量为12000-14000的透析袋进行透析,透析袋外部为蒸馏水,用量为透析袋内溶液体积的3倍。透析3次,每次4h;
7)将透析袋中的溶液经过浓缩、干燥,即得所述外加剂S3,其中m:n=1:1。
实施例6
一种混凝土外加剂,具有下式结构:
所述外加剂的制备方法包括以下步骤:
1)将平均分子量为20000的聚(乙烯-alt-马来酸酐)124g(1mol,1eq)和52g氨基化合物R4(0.5mol,0.5eq)溶解在745mL THF中,得溶液A;
2)将NaOH 160g(4mol,4eq)溶解在500mL H2O中,得溶液B;
3)在搅拌下将溶液B滴加入溶液A,保持温度不超过30℃;
4)滴加完成,于室温下搅拌反应;使用质谱检测反应体系中不含氨基化合物后,继续反应8h;
5)反应完成,使用10mol/L硫酸调节反应体系pH=6-7,调节过程控制温度不超过35℃;
6)将经步骤5)调节pH的反应体系加入截留分子量为12000-14000的透析袋进行透析,透析袋外部为蒸馏水,用量为透析袋内溶液体积的3倍。透析3次,每次4h;
7)将透析袋中的溶液经过浓缩、干燥,即得所述外加剂S4,其中m:n=1:1。
实施例7
一种混凝土外加剂,具有下式结构:
所述外加剂的制备方法包括以下步骤:
1)将平均分子量为20000的聚(乙烯-alt-马来酸酐)124g(1mol,1eq)和52g氨基化合物R5(0.5mol,0.5eq)溶解在745mL THF中,得溶液A;
2)将NaOH 160g(4mol,4eq)溶解在500mL H2O中,得溶液B;
3)在搅拌下将溶液B滴加入溶液A,保持温度不超过30℃;
4)滴加完成,于室温下搅拌反应;使用质谱检测反应体系中不含氨基化合物后,继续反应8h;
5)反应完成,使用10mol/L硫酸调节反应体系pH=6-7,调节过程控制温度不超过35℃;
6)将经步骤5)调节pH的反应体系加入截留分子量为12000-14000的透析袋进行透析,透析袋外部为蒸馏水,用量为透析袋内溶液体积的3倍。透析3次,每次4h;
7)将透析袋中的溶液经过浓缩、干燥,即得所述外加剂S5,其中m:n=1:1。
实施例8
一种混凝土外加剂,具有下式结构:
所述外加剂的制备方法包括以下步骤:
1)将平均分子量为20000的聚(乙烯-alt-马来酸酐)124g(1mol,1eq)和95g氨基化合物R6(0.5mol,0.5eq)溶解在745mL THF中,得溶液A;
2)将NaOH 160g(4mol,4eq)溶解在500mL H2O中,得溶液B;
3)在搅拌下将溶液B滴加入溶液A,保持温度不超过30℃;
4)滴加完成,于室温下搅拌反应;使用质谱检测反应体系中不含氨基化合物后,继续反应8h;
5)反应完成,使用10mol/L硫酸调节反应体系pH=6-7,调节过程控制温度不超过35℃;
6)将经步骤5)调节pH的反应体系加入截留分子量为12000-14000的透析袋进行透析,透析袋外部为蒸馏水,用量为透析袋内溶液体积的3倍。透析3次,每次4h;
7)将透析袋中的溶液经过浓缩、干燥,即得所述外加剂S6,其中m:n=1:1。
对比例1
和实施例1的不同在于氨基化合物末端没有-OH结构,对金属离子络合能力差。
具有下式结构:
所述外加剂的制备方法包括以下步骤:
1)将平均分子量为20000的聚(乙烯-alt-马来酸酐)124g(1mol,1eq)和45g氨基化合物DR1(0.5mol,0.5eq)溶解在745mL THF中,得溶液A;
2)将NaOH 160g(4mol,4eq)溶解在500mL H2O中,得溶液B;
3)在搅拌下将溶液B滴加入溶液A,保持温度不超过30℃;
4)滴加完成,于室温下搅拌反应;使用质谱检测反应体系中不含氨基化合物后,继续反应8h;
5)反应完成,使用10mol/L硫酸调节反应体系pH=6-7,调节过程控制温度不超过35℃;
6)将经步骤5)调节pH的反应体系加入截留分子量为12000-14000的透析袋进行透析,透析袋外部为蒸馏水,用量为透析袋内溶液体积的3倍。透析3次,每次4h;
7)将透析袋中的溶液经过浓缩、干燥,即得所述D1,其中m:n=1:1。
对比例2
和实施例1的不同在于氨基化合物为乙醇胺,当氨基反映成酰胺后,对金属离子的络合能力降低。
具有下式结构:
所述外加剂的制备方法包括以下步骤:
1)将平均分子量为20000的聚(乙烯-alt-马来酸酐)124g(1mol,1eq)和30g氨基化合物DR2(0.5mol,0.5eq)溶解在745mL THF中,得溶液A;
2)将NaOH 160g(4mol,4eq)溶解在500mL H2O中,得溶液B;
3)在搅拌下将溶液B滴加入溶液A,保持温度不超过30℃;
4)滴加完成,于室温下搅拌反应;使用质谱检测反应体系中不含氨基化合物后,继续反应8h;
5)反应完成,使用10mol/L硫酸调节反应体系pH=6-7,调节过程控制温度不超过35℃;
6)将经步骤5)调节pH的反应体系加入截留分子量为12000-14000的透析袋进行透析,透析袋外部为蒸馏水,用量为透析袋内溶液体积的3倍。透析3次,每次4h;
7)将透析袋中的溶液经过浓缩、干燥,即得所述D2,其中m:n=1:1。
对比例3
和实施例1的不同在于不含氨基化合物,仅靠聚(乙烯-alt-马来酸)自身提供金属离子络合能力。
1)将平均分子量为20000的聚(乙烯-alt-马来酸酐)124g(1mol,1eq)溶解在745mLTHF中,得溶液A;
2)将NaOH 160g(4mol,4eq)溶解在500mL H2O中,得溶液B;
3)在搅拌下将溶液B滴加入溶液A,保持温度不超过30℃;
4)滴加完成,于室温下搅拌反应8h;
5)反应完成,使用10mol/L硫酸调节反应体系pH=6-7,调节过程控制温度不超过35℃;
6)将经步骤5)调节pH的反应体系加入截留分子量为12000-14000的透析袋进行透析,透析袋外部为蒸馏水,用量为透析袋内溶液体积的3倍。透析3次,每次4h;
7)将透析袋中的溶液经过浓缩、干燥,即得聚(乙烯-alt-马来酸)。
效果例
为了测定本发明外加剂的助磨、早强和减水效果,使用国家标准GB/T 26748-2011《水泥助磨剂》和GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》进行测试。
测试过程使用的物料参数如下:
水泥熟料化学组成(单位%)
石灰石粉化学组成(单位%)
化学成分 | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaO | MgO | SiO<sub>2</sub> | LOSS |
含量 | 0.4 | 0.9 | 50.2 | 1.7 | 6.9 | 38.2 |
粉煤灰化学组成
化学成分 | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaO | MgO | SiO<sub>2</sub> | LOSS |
含量 | 5.1 | 26.4 | 4.4 | 1.7 | 52.6 | 6.1 |
矿渣化学组成
化学成分 | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaO | MgO | SiO<sub>2</sub> | LOSS |
含量 | 3.2 | 9.6 | 35.1 | 6.2 | 34.9 | 3.2 |
石膏化学组成
化学成分 | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaO | MgO | SO<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | LOSS |
含量 | 1.4 | 3.5 | 34.3 | 3.5 | 38.5 | 0.6 | 13.6 |
测试结果如表1所示。
表1性能测试
由表1可以看出,本发明提供的外加剂在减水率和1d、3d、7d及28d的抗压强度比均在国家标准要求的早强型高性能减水剂技术标准之上。同时在粉磨阶段所得的水泥磨粉比表面积相对于空白组、对比例1-3和三乙醇胺的粉磨效果更好。说明本发明提供的外加剂具有助磨、减水、和早强的效果。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰,均落在本发明的保护范围内。
Claims (7)
4.一种如权利要求1所述外加剂的制备方法,所述制备方法如下:
1)将聚(乙烯-alt-马来酸酐)和氨基化合物溶解在THF中,得溶液A,所述聚(乙烯-alt-马来酸酐)的平均分子量为20000;所述氨基化合物选自
2)将NaOH溶解在H2O中,得溶液B;
所述聚(乙烯-alt-马来酸酐)、氨基化合物和NaOH的摩尔当量比为1:0.5-0.8:4;
3)在搅拌下将溶液B滴加入溶液A,保持温度不超过30℃;
4)滴加完成,于室温下搅拌反应;检测反应体系中不含氨基化合物后,继续反应8 h;
5)反应完成,使用硫酸调节反应体系pH=6-7;
6)将步骤5)经调节pH的反应体系倒入透析袋,透析3次,每次4 h;
7)将透析袋中的溶液经过浓缩、干燥,即得所述外加剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中THF的体积与聚(乙烯-alt-马来酸酐)质量的比为6-7 mL/g,所述步骤2)中H2O的体积与聚(乙烯-alt-马来酸酐)质量的比为3-4 mL/g。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述聚(乙烯-alt-马来酸酐)、氨基化合物和NaOH的摩尔当量比为1:0.5:4。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中,检测手段为质谱、液质联用仪或核磁共振氢谱;所述步骤5)中,所述硫酸的浓度为8-10 mol/L,控制调节pH过程温度不超过35℃;所述步骤6)中透析袋为截留分子量为12000-14000的透析袋,透析袋外部为蒸馏水,用量为透析袋内溶液体积的3倍;透析3次,每次4 h。
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