CN103193936B

CN103193936B - 一种醇胺-羧酸系聚合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN103193936B
Application number: CN201310116104.4A
Authority: CN
Inventors: 王栋民; 赵计辉; 王振华; 王剑锋; 李端乐; 王学光; 唐官宝
Original assignee: China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Current assignee: China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: CN103193936A

Abstract

本发明公开了一种醇胺-羧酸系聚合物，其主要成分的分子结构式为：

Description

一种醇胺-羧酸系聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及醇胺-羧酸系聚合物、其制备方法及其作为水泥助磨剂在改善水泥与减水剂相容性中的应用。

背景技术

在水泥工业中，大部分电能都被消耗在物料（包括生料和熟料）的粉磨过程中，为了提高这种能源利用效率，在水泥粉磨过程中添加助磨剂成为提高水泥粉磨效率的一种有效措施。助磨剂通常是一种极性较强的表面活性剂，这些有机分子在水泥粉磨过程中能吸附于水泥颗粒表面和微裂缝中，降低表面自由能和界面张力，并提供外来离子中和颗粒断裂面未饱和的电荷，减少或消除颗粒间的粘附和团聚，从而起到助磨分散、提高粉磨效率，改善水泥颗粒级配，达到节能降耗的作用效果。

目前，国内外水泥助磨剂基本上都是多羟基醇胺（如三乙醇胺、三异丙醇胺）、多元醇（如乙二醇、二乙二醇、丙三醇等）、羧酸和无机盐等小分子复配而成。

然而，研究和应用表明这些小分子复配而成的助磨剂虽然助磨增强效果较好，但是在使用中普遍存在性能不稳定、掺量敏感、价格昂贵，对诸如水泥凝结时间、标准稠度用水量和水泥与外加剂适应性等性能有影响，尤其以水泥与减水剂相容性的问题最为突出。目前，小分子助磨剂已经不能完全适应市场需求和企业的要求，所以有必要对助磨剂分子进行结构优化设计，充分发挥助磨剂分子中功能基团的作用，从而提高助磨剂的综合性能。高分子有机分子由于其分子结构的优良特性，故研发应用高分子水泥助磨剂变得十分必要和迫切。

发明内容

本发明的目的是提供一种可改善水泥与减水剂相容性的醇胺-羧酸系聚合物。

本发明的另一个目的是提供上述醇胺-羧酸系聚合物的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述醇胺-羧酸系聚合物作为水泥助磨剂应用。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种醇胺-羧酸系聚合物，其主要成分的分子结构式为：

其中，a,b=2-20；n=20-60。

进一步地，所述主要成分的分子量为3000-10000。

上述醇胺-羧酸系聚合物的制备方法，包括以下步骤：

A、酯化工艺：将N-甲基二乙醇胺、马来酸酐进行酯化反应制备N-甲基二乙醇胺马来酸酯，酯化反应中还加入催化剂、脱水剂和阻聚剂；所述N-甲基二乙醇胺马来酸酯的分子结构式如下：

B、聚合工艺：将N-甲基二乙醇胺马来酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚与引发剂在水溶液中以滴加方式共聚。

进一步地，所述步骤A具体包括：向反应容器中依次加入N-甲基二乙醇胺、马来酸酐、催化剂、脱水剂和阻聚剂，加热升温并不断搅拌，控制反应温度在110-120℃，脱水反应数小时后，减压蒸馏并回收脱水剂和未反应的原料，分离提纯后制得N-甲基二乙醇胺马来酸酯；其中，各反应原料所占的质量百分比为：所述N-甲基二乙醇胺59.6-65.4%，马来酸酐33.4-39.1%；所述催化剂为反应物总质量的1.0-1.6%，脱水剂为反应物总质量的15.0-100.0%，阻聚剂为反应物总质量的0.4-0.6%；所述步骤B具体包括：将所述N-甲基二乙醇胺马来酸酯用去离子水稀释至15.0-30.0%浓度，保持温度至80-90℃时，滴加稀释后浓度5.0-10.0%的引发剂溶液和稀释后浓度40.0-50.0%的异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液，所述滴加速度控制在5小时内滴加完毕，保持2-4小时后，将所得产物冷却到40℃以下，用NaOH溶液调至中性，获得橘黄色或橘红色液体；其中，各反应原料所占的质量百分比为：所述N-甲基二乙醇胺马来酸酯溶液43.6-48.0%，引发剂溶液11.8-12.4%，异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液38.7-44.6%。

进一步地，步骤A中所述催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸，所述脱水剂为甲苯或乙酸丁酯，所述阻聚剂为对苯二酚。

进一步地，步骤B中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。

进一步地，步骤B中所述异戊烯醇聚氧乙烯醚单体的分子量为1200-2400。

上述醇胺-羧酸系聚合物可作为水泥助磨剂来应用。

进一步地，所述水泥助磨剂的含固量为30-40%。

进一步地，所述水泥助磨剂用于水泥生产时的掺量为0.02-0.08%。

由于采用上述技术方案，本发明至少具有以下优点：

（1）由于本发明的醇胺-羧酸系聚合物具有羧酸系聚合物的梳形分子结构，具有空间位阻作用，使得水泥在水化过程中，助磨剂分子支链能与其它颗粒表面的支链形成立体交叉，阻碍颗粒相互接近，从而改善水泥与减水剂的相容性，而传统小分子助磨剂一般不具有或很少达到这种功能。

（2）由于本发明的醇胺-羧酸系聚合物分子的活性部分易与颗粒表面接触，吸附颗粒表面上起到屏蔽电荷，且聚合物分子链具有一定的空间位阻效应，产生小范围排斥力，使颗粒彼此间更易于分散，提高物料的流动性，防止颗粒团聚，从而发挥了优异的助磨作用。与传统助磨剂相比具有更好的助磨效果，并通过显著优化水泥颗粒级配，达到更好地提高水泥综合性能的效果。

（3）由于本发明的醇胺-羧酸系聚合物的制备方法采用化学合成将多种功能基团接枝到高分子主链上中，使助磨剂分子侧链上分布着聚氧乙烯链、羟基、胺基、羧基、酯基等，这些活性功能基团发挥着多重或多种功效，使助磨剂较传统小分子助磨剂具有更多的功能和更高的性能稳定性，综合效果又有一个层次的提升。

（4）本发明的水泥助磨剂产品为无毒液体，不会对水泥品质产生危害影响，有效掺量低，成本低廉，绿色环保，综合性能优异，社会和经济效益显著。

具体实施方式

本发明的一种醇胺-羧酸系聚合物，其主要成分的分子结构式为：

其中，a,b=2-20；n=20-60，分子量为3000-10000。

上述醇胺-羧酸系聚合物的制备方法，包括以下步骤：

其中，步骤A具体包括：向反应容器中依次加入N-甲基二乙醇胺、马来酸酐、催化剂、脱水剂和阻聚剂，加热升温并不断搅拌，控制反应温度在110-120℃，脱水反应数小时后，减压蒸馏并回收脱水剂和未反应的原料，分离提纯后制得N-甲基二乙醇胺马来酸酯；其中，各反应原料所占的质量百分比为：所述N-甲基二乙醇胺59.6-65.4%，马来酸酐33.4-39.1%；所述催化剂为反应物总质量的1.0-1.6%，脱水剂为反应物总质量的15.0-100.0%，阻聚剂为反应物总质量的0.4-0.6%。所述催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸，脱水剂为甲苯或乙酸丁酯，阻聚剂为对苯二酚。

步骤B具体包括：将所述N-甲基二乙醇胺马来酸酯用去离子水稀释至15.0-30.0%浓度，保持温度至80-90℃时，滴加稀释后浓度5.0-10.0%的引发剂溶液和稀释后浓度40.0-50.0%的异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液，所述滴加速度控制在5小时内滴加完毕，保持2-4小时后，将所得产物冷却到40℃以下，用NaOH溶液调至中性，获得橘黄色或橘红色液体；其中，各反应原料所占的质量百分比为：所述N-甲基二乙醇胺马来酸酯溶液43.6-48.0%，引发剂溶液11.8-12.4%，异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液38.7-44.6%。所述异戊烯醇聚氧乙烯醚单体的分子量为1200-2400。所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。

N-甲基二乙醇胺的分子式为C₅H₁₃O₂N，分子结构为：

马来酸酐的分子式为C₄H₂O₃，分子结构为：

异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子结构为：

N-甲基二乙醇胺与马来酸酐反应制备N-甲基二乙醇胺马来酸单酯的反应方程式为：

N-甲基二乙醇胺马来酸单酯与戊异烯醇聚氧乙烯醚共聚制备醇胺-羧酸系聚合物的反应方程式为：

其中，a,b=2-20；n=20-60；

本发明的一种醇胺-羧酸系聚合物可作为水泥助磨剂来应用，其作为水泥助磨剂的含固量为30-40%，用于水泥生产时的掺量为0.02-0.08%。

下面结合以下实施例作进一步说明（各原料的配比为质量百分数）。

实施例1：

在配有恒温油浴锅、温度计、搅拌器和冷凝器等装置的四口烧瓶中依次加入119.0gN-甲基二乙醇胺、98.0g马来酸酐、3.2g浓硫酸、98.0g脱水剂、1.1g阻聚剂，并加热升温并不断搅拌，控制反应温度在110-120℃，反应4-8小时后，减压蒸馏并回收脱水剂和未反应的原料，分离提纯后得到N-甲基二乙醇胺马来酸酯。

取20.0g制得的N-甲基二乙醇胺马来酸酯用107.0g去离子水稀释至15.7%浓度加入到反应容器中，保持温度至85±1℃时，往反应容器中用蠕动泵按照一定的速率滴入稀释后浓度5.5%的过硫酸铵引发剂溶液35.7g和稀释后浓度50.0%的异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液143.0g，滴加速度控制在5小时内滴加完毕，保持2-4小时后，将所得产物冷却到40℃以下后，用30%浓度的NaOH溶液调至中性，所得橘黄色或橘红色液体为本发明的醇胺-羧酸系聚合物水泥助磨剂。

实施例2：

在配有恒温油浴锅、温度计、搅拌器和冷凝器等装置的反应容器中依次加入80.0gN-甲基二乙醇胺、65.0g马来酸酐、2.5g浓硫酸、65.0g脱水剂、0.72g阻聚剂，并加热升温并不断搅拌，控制反应温度在110-120℃，反应3-7小时后，减压蒸馏并回收脱水剂和未反应的原料，分离提纯后得到N-甲基二乙醇胺马来酸酯。

将27.0g上述制得的N-甲基二乙醇胺马来酸酯用115.0g去离子水稀释至19.0%浓度加入到反应容器中，保持温度至85±1℃时，往反应容器中用蠕动泵按照一定的速率滴入稀释后浓度6.6%的引发剂溶液41.5g和稀释后浓度48.3%的异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液149.0g，滴加速度控制在5小时内滴加完毕，保持2-4小时后，将所得产物冷却到40℃以下后，用30.0%浓度的NaOH溶液调至中性，所得橘黄色或橘红色液体为本发明的醇胺-羧酸系聚合物水泥助磨剂。

实施例3：

在配有恒温油浴锅、温度计、搅拌器和冷凝器等装置的反应容器中依次加入180.0gN-甲基二乙醇胺、147.0g马来酸酐、浓硫酸5.3g、147.0g脱水剂、1.63g阻聚剂，并加热升温并不断搅拌，控制反应温度在110-120℃，反应4-8小时后，减压蒸馏并回收脱水剂和未反应的原料，分离提纯后得到N-甲基二乙醇胺马来酸酯。

将32.0g上述制得的N-甲基二乙醇胺马来酸酯用131.0g去离子水稀释至19.6%浓度加入到反应容器中，保持温度至85±1℃时，往反应容器中用蠕动泵按照一定的速率滴入稀释后浓度6.5%的引发剂溶液42.4g和稀释后浓度47.7%的异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液151.0g，滴加速度控制在5小时内滴加完毕，保持2-4小时后，将所得产物冷却到40℃以下后，用30.0%浓度的NaOH溶液调至中性，所得橘黄色或橘红色液体为本发明的醇胺-羧酸系聚合物水泥助磨剂。

实施例4：

在配有恒温油浴锅、温度计、搅拌器和冷凝器等装置的反应容器中依次加入180.0gN-甲基二乙醇胺、98.0g马来酸酐、4.0g浓硫酸或对甲苯磺酸、125.0g脱水剂、1.4g阻聚剂，并加热升温并不断搅拌，控制反应温度在110-120℃，反应4-8小时后，减压蒸馏并回收脱水剂和未反应的原料，分离提纯后得到N-甲基二乙醇胺马来酸酯。

将25.0g上述制得的N-甲基二乙醇胺马来酸酯用91.5g去离子水稀释至21.5%浓度加入到反应容器中，保持温度至85±1℃时，往反应容器中用蠕动泵按照一定的速率滴入稀释后浓度8.3%的引发剂溶液30.3g和稀释后浓度46.4%的异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液103.0g，滴加速度控制在5小时内滴加完毕，保持2-4小时后，将所得产物冷却到40℃以下后，用30%浓度的NaOH溶液调至中性，所得橘黄色或橘红色液体为本发明的醇胺-羧酸系聚合物水泥助磨剂。

实施例5：

在配有恒温油浴锅、温度计、搅拌器和冷凝器等装置的反应容器中依次加入119.0gN-甲基二乙醇胺、147.0g马来酸酐、4.0g浓硫酸或对甲苯磺酸、120.0g脱水剂、1.3g阻聚剂，并加热升温并不断搅拌，控制反应温度在110-120℃，反应4-8小时后，减压蒸馏并回收脱水剂和未反应的原料，分离提纯后得到N-甲基二乙醇胺马来酸酯。

将30.0g上述制得的N-甲基二乙醇胺马来酸酯用98.0g去离子水稀释至23.4%浓度加入到反应容器中，保持温度至85±1℃时，往反应容器中用蠕动泵按照一定的速率滴入稀释后浓度7.1%的引发剂溶液32.1g和稀释后浓度44.6%的异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液107.5g，滴加速度控制在5小时内滴加完毕，保持2-4小时后，将所得产物冷却到40℃以下后，用30.0%浓度的NaOH溶液调至中性，所得橘黄色或橘红色液体为本发明的醇胺-羧酸系聚合物水泥助磨剂。

实施例6：

在配有恒温油浴锅、温度计、搅拌器和冷凝器等装置的反应容器中依次加入89.0gN-甲基二乙醇胺、74.0g马来酸酐、3.2g浓硫酸或对甲苯磺酸、73.0g脱水剂、0.82g阻聚剂，并加热升温并不断搅拌，控制反应温度在110-120℃，反应4-6小时后，减压蒸馏并回收脱水剂和未反应的原料，分离提纯后得到N-甲基二乙醇胺马来酸酯。

将22.0g上述制得的N-甲基二乙醇胺马来酸酯用94.0g去离子水稀释至22.3%浓度加入到反应容器中，保持温度至85±1℃时，往反应容器中用蠕动泵按照一定的速率滴入稀释后浓度6.9%的引发剂溶液30.6g和稀释后浓度45.7%的异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液105.0g，滴加速度控制在5小时内滴加完毕，保持2-4小时后，将所得产物冷却到40℃以下后，用30.0%浓度的NaOH溶液调至中性，所得橘黄色或橘红色液体为本发明的醇胺-羧酸系聚合物水泥助磨剂。

本发明助磨剂的性能试验结果如下：

(1)将本发明助磨剂与物料一起加入到Ф500mm×500mm球磨机中进行粉磨试验，小磨试验用水泥配比见表1，每次粉磨3kg，粉磨时间25min，出磨时间为5min。

表1水泥物料配比

熟料	粉煤灰	矿渣	天然石膏
				70%	20%	5%	5%

(2)本发明助磨剂改善水泥与减水剂相容性的作用效果：粉磨水泥与聚羧酸减水剂相容性的测试结果见表2，聚羧酸减水剂(固含量20%)的掺量为1.0%。

表2水泥净浆流动度测试结果

从表2中可见，采用本发明聚合物助磨剂粉磨的水泥，初始水泥净浆流动度比未使用助磨剂的空白水泥净浆流动度基本提高20-30mm，而60min经时流动度比空白水泥提高30-40mm，本发明助磨剂表现出较强的改善水泥与减水剂相容性的效果。

(3)本发明助磨剂的助磨作用效果，见表3。

表3水泥筛余量和颗粒粒径分布测试结果

从表3中可知，采用本发明聚合物助磨剂粉磨的水泥筛余量下降2-5.6%，同时明显改善水泥颗粒分布，尤其3-32μm水泥颗粒含量最高可提高9.64%，效果显著，本发明助磨剂表现出优异的助磨效果。

(4)本发明助磨剂的增强作用效果，见表4。

表4水泥筛余量和颗粒粒径分布测试结果

从表4可以看出，采用本发明聚合物助磨剂粉磨的水泥强度得到不同程度的提高，水泥3天强度提高1-3MPa，28天强度提高2-5MPa，从而表明本发明助磨剂对水泥强度尤其后期强度也有一定提高作用。

综上所述，由于采用了以上技术方案，本发明的助磨剂具有良好的改善水泥与减水剂相容性的作用，且助磨效果显著，综合效果优异。本发明具备可实施性，且发展前景良好，具有实际的经济效益和社会效益，符合我国水泥工业节能降耗和可持续化发展战略，值得广泛推广应用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种醇胺-羧酸系聚合物，其特征在于，其分子结构式为：

其中，a,b＝2-20；n＝20-60；

所述的醇胺-羧酸系聚合物的分子量为3000-10000。

2.一种权利要求1所述的醇胺-羧酸系聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的醇胺-羧酸系聚合物的制备方法，其特征在于：

所述步骤A具体包括：向反应容器中依次加入N-甲基二乙醇胺、马来酸酐、催化剂、脱水剂和阻聚剂，加热升温并不断搅拌，控制反应温度在110-120℃，脱水反应数小时后，减压蒸馏并回收脱水剂和未反应的原料，分离提纯后制得N-甲基二乙醇胺马来酸酯；

其中，各反应原料所占的质量百分比为：所述N-甲基二乙醇胺59.6-65.4％，马来酸酐33.4-39.1％；所述催化剂为反应物总质量的1.0-1.6％，脱水剂为反应物总质量的15.0-100.0％，阻聚剂为反应物总质量的0.4-0.6％；

所述步骤B具体包括：将所述N-甲基二乙醇胺马来酸酯用去离子水稀释至15.0-30.0％浓度，保持温度至80-90℃时，滴加稀释后浓度5.0-10.0％的引发剂溶液和稀释后浓度40.0-50.0％的异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液，所述滴加速度控制在5小时内滴加完毕，保持2-4小时后，将所得产物冷却到40℃以下，用NaOH溶液调至中性，获得橘黄色或橘红色液体；

其中，各反应原料所占的质量百分比为：所述N-甲基二乙醇胺马来酸酯溶液43.6-48.0％，引发剂溶液11.8-12.4％，异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液38.7-44.6％。

4.根据权利要求2所述的醇胺-羧酸系聚合物的制备方法，其特征在于，步骤A中所述催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸，所述脱水剂为甲苯或乙酸丁酯，所述阻聚剂为对苯二酚。

5.根据权利要求2所述的醇胺-羧酸系聚合物的制备方法，其特征在于，步骤B中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。

6.根据权利要求2所述的醇胺-羧酸系聚合物的制备方法，其特征在于，步骤B中所述异戊烯醇聚氧乙烯醚单体的分子量为1200-2400。

7.根据权利要求1所述的醇胺-羧酸系聚合物或权利要求2所述的方法制备的醇胺-羧酸系聚合物作为水泥助磨剂的应用。

8.根据权利要求7所述的醇胺-羧酸系聚合物作为水泥助磨剂的应用，其特征在于，所述水泥助磨剂的含固量为30-40％。

9.根据权利要求7所述的醇胺-羧酸系聚合物作为水泥助磨剂的应用，其特征在于，所述水泥助磨剂用于水泥生产时的掺量为0.02-0.08％。